CN103880054A - 一种合成不同密度镁铝复合氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成不同密度镁铝复合氧化物的方法，通过将含双氧水的硝酸镁和硝酸铝混合盐溶液加入氨水溶液中制备。制备所得载体为镁铝复合氧化物，可以通过调节双氧水投加量以改变镁铝复合氧化物的孔容、孔径和密度，孔容范围为0.3-1.0ml/g，孔径范围为10-30nm，堆积密度范围为0.3-1.0g/ml。本发明合成的复合氧化物可以作为制备烷烃（异丁烷以及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰正构烷烃）脱氢反应中催化剂的载体，制备的催化剂均表现出高的催化脱氢活性和稳定性。

Description

一种合成不同密度镁铝复合氧化物的方法

技术领域

本发明涉及采用新型方法合成的不同密度镁铝复合氧化物，此方法合成的载体可作为异丁烷以及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰范围的烷烃脱氢反应过程中催化剂的载体。

背景技术

镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)是一种应用领域广泛的材料。由于其具有耐高温，耐腐蚀，高温下较好的机械强度以及弱酸性等优点而被广泛应用，且具有良好的介电特性和电绝缘特性，被常用作优良的电绝缘陶瓷器件；而其较好的机械强度，热导性能，单性模量和热膨胀系数低，以及良好的紫外、可见、红外透光率的特点被广泛用作观察窗口、导弹整流罩等方面；而近年来由于其较好的热稳定性，机械强度，比表面积较大，孔径分布窄以及弱酸性的特点被经常用作烷烃脱氢的催化剂载体。

目前，国内外制备镁铝复合氧化物的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。常规的共沉淀法是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂或者将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中制备，均匀沉淀以后，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到镁铝复合氧化物。但用此法制备的镁铝复合氧化物的孔容、孔径分布和密度一般是固定的，要制备不同密度镁铝复合氧化物需通过添加造孔剂等手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的合成不同密度镁铝复合氧化物的方法，本发明不仅能制备密度范围大的镁铝复合氧化物载体，而且所得载体制备的催化剂相比常规方法合成的镁铝复合氧化物载体表现出更好的活性和稳定性。

一种合成不同密度镁铝复合氧化物的方法，其特征在于：通过将含双氧水的可溶性镁盐和铝盐的混合盐溶液加入氨水溶液中制备，包括以下步骤：

（1）配制加有不同含量双氧水的可溶性镁盐和铝盐混合溶液；

（2）将配制好的混合溶液连续滴加入加有氨水的反应釜中并搅拌，滴加完全后，持续搅拌1-2h，再室温老化24h；

（3）生成物经洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧制得镁铝复合氧化物。

步骤1)所述可溶性镁盐和铝盐溶液分别为Mg(NO₃)₂溶液和Al(NO₃)₃溶液，镁铝摩尔比为0.1-1.0。混合溶液中加有双氧水溶液，双氧水质量浓度为25-30%，双氧水与混合盐摩尔比[H₂O₂]/[Mg²⁺+Al³⁺]为0.1-10.0。混合溶液中[Mg²⁺+Al³⁺]摩尔浓度0.5-2.0摩尔/升。

步骤2）所述的氨水质量浓度25-30%，氨水与混合盐摩尔比[NH₃·H₂O]/[Mg²⁺+Al³⁺]为2.0-10.0。

步骤3）所述的干燥温度为20-120℃，干燥时间为1-10h；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为4-10h。

通过双氧水改性共沉淀法制备的镁铝复合氧化物，可作为异丁烷以及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰范围的烷烃脱氢反应过程中催化剂的载体。

发明应用实例

本发明采用双氧水改性共沉淀法制备的镁铝复合氧化物，所制备的镁铝复合氧化物可作为异丁烷以及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰范围的烷烃脱氢反应过程中催化剂的载体。以催化异丁烷和碳十二烷烃脱氢为实施例进行说明：

催化剂组成重量百分比：Pt0.2～0.5%，Sn0.4～4.0%，其余为镁铝复合氧化物。

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂采用浸渍法制备：

(1)将制备所得载体置于浸渍器中，进行抽真空预处理；

(2)将铂盐、氯化亚锡溶液混合后加入适量的盐酸溶液制成浸渍液。

(3)浸渍干燥后，将焙烧后的样品，在400-500℃恒温条件下还原炉中氢气还原1-5h，氢气的气时空速5000~15000h^-1，氢气含水小于20ppm，纯度>99.9%。还原后即可制备出可用于C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。

本发明为一种新型的合成镁铝复合氧化物的方法，以氨水为沉淀剂，通过向盐溶液中添加双氧水，采用反滴共同沉淀制备方法制备。载体为镁铝氧化物复合物，使用这种载体通过真空浸渍的方法制备催化剂，催化剂中的活性组分为Pt：0.2～0.5%，Sn：0.4～4.0%。此催化剂主要用于异丁烷脱氢及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰长链正构烷烃脱氢制单烯烃过程中。本发明的载体制备方法制备的镁铝氧化物复合物用作催化剂载体时较常规方法制备的未加双氧水用作载体时的催化剂在反应活性、催化剂稳定性方面有着显著的提高，在C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰长链正构烷烃脱氢制单烯烃过程中，相比工业催化剂也表现出较好的活性和相当的稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1：载体制备一

分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O306.9g和Mg(NO₃)₂·6H₂O69.82g溶解于0.5L水中，定容至1.8L，然后将溶液滴加入浓氨水溶液中(28wt.%)并剧烈搅拌(搅拌速度300r/min)，直到盐溶液滴加完全，搅拌稳定60min，室温静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，经室温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4h制得相应载体。

实施例2：载体制备二

分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O306.9g和Mg(NO₃)₂·6H₂O69.82g溶解于0.5L水中，加入双氧水200ml(30wt.%)，定容至1.8L，然后将溶液滴加入浓氨水溶液(28wt.%)中并剧烈搅拌(搅拌速度300r/min)，直到盐溶液滴加完全，搅拌稳定60min，停止搅拌溶液在室温静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，室温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4h制得相应载体。

实施例3：载体制备三

分别称取Al(NO₃)₃·9H₂O306.9g和Mg(NO₃)₂·6H₂O69.82g溶解于0.5L水中，加入双氧水600ml(30wt.%)，定容至1.8L，然后将溶液滴加入浓氨水溶液(28wt.%)中并剧烈搅拌(搅拌速度300r/min)，直到盐溶液滴加完全，搅拌稳定60min，停止搅拌溶液在室温静置老化1h后过滤。用等体积去离子水洗涤，过滤的胶体经挤条成型，经室温晾干后，放置于105℃烘箱中干燥12h，干燥后的固体在马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升至600℃后恒温焙烧4h制得相应载体。实施例1、实施例2和实施例3所制备的载体物性见表1：

表1不同双氧水投加量所制备的镁铝复合氧化物的物性数据

实施例4：载体一对应催化剂制备

称取实施例1制得的载体18.0g置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02g/ml的氯铂酸水溶液2.50ml，浓盐酸1.17ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液2.50ml，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2h，在马福炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在470℃还原2h。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％（对载体重量）

实施例5：载体二对应催化剂制备

称取实施例2制得的载体18.0g置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02g/ml的氯铂酸水溶液2.50ml，浓盐酸1.17ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液2.50ml，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2h，在马福炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在470℃还原2h。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％（对载体重量）

实施例6：载体三对应催化剂制备

称取实施例3制得的载体18.0g置于真空浸渍器中，同时取含铂0.02g/ml的氯铂酸水溶液2.50ml，浓盐酸1.17ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液2.50ml，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2h，在马福炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在470℃还原2h。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％（对载体重量）

实施例7：氧化铝载体对应催化剂制备

称取球形氧化铝18.0g置于真空浸渍器中（氧化铝密度为0.43g/ml），同时取含铂0.02g/ml的氯铂酸水溶液2.50ml，浓盐酸1.17ml，含锡0.06g/ml的氯化亚锡水溶液2.50ml，将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均匀后120℃干燥2h，在马福炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9%)在470℃还原2h。所得催化剂组成为：铂：0.3％，锡0.9％（对载体重量）

实施例8：长链正构烷烃C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰脱氢催化剂反应性能考察

在固定床反应器上对实施例4、实施例5和实施例6制备的催化剂以及已经工业化的NDC-8催化剂进行长链烷烃（C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰）脱氢反应性能评价。本实施例催化剂评价方法采用初活性评价和催寿评价相结合的方法测试催化剂的性能。以初活性评价结果表达催化剂的低温反应活性，以催寿评价14h内的转化率下降和平均转化率表达催化剂的稳定性。初活性评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20h^-1，氢烃体积比为600:1，反应温度463℃。催寿评价条件为：反应压力0.14MPa，液时空速20h^-1，氢烃体积比为200:1，反应温度490℃。实施例4、实施例5和实施例6催化剂以及已经工业化的NDC-8催化剂反应性能评价测试结果列于表2。

从表2数据可以看出，在463℃反应条件下，按实施例6方法制备的载体所得的催化剂比按实施例4、5方法制备的催化剂具有更高的初活性，且490℃催寿期间平均转化率相比未加双氧水制备载体对应的催化剂大了近6.0个百分点，高温稳定性也有所提高。因此，采用本发明方法制备的催化剂用于长链烷烃脱氢，其反应性能远优于同样方法制备的不添加双氧水的催化剂。而对比实施例6的催化剂和NDC-8催化剂的反应性能评价结果可知，相比工业化催化剂，本发明制备的催化剂也具有更好的活性和稳定性。

表2长链正构烷烃C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰脱氢催化剂反应性能列表

实施例9：异丁烷脱氢催化剂反应性能考察

在固定床反应器上对实施例6制备的催化剂以及实施例7制备的催化剂进行异丁烷脱氢反应性能评价。评价条件为：反应压力：常压，空速2h^-1，氢烃体积比为1:1，反应温度580℃。实施例6催化剂和实施例7制备反应性能评价测试结果列于表3。

表3异丁烷脱氢催化剂反应性能（转化率）

由上表可知，按实施例6方法制备的载体所得的催化剂相比按实施例7方法制备的催化剂，在催化异丁烷脱氢过程中虽然表现出较低的初活性却有更高的稳定性，即较低的失活率。可见，通过此法制备的镁铝复合物还可作为催化异丁烷脱氢催化剂的载体。

由上述实施例可知，本发明合成的载体可以作为各种烷烃脱氢反应（异丁烷以及C₁₀ ⁰-C₁₃ ⁰）中催化剂的载体，并且所制备的催化剂均表现出较好的催化活性以及稳定性；另外，本发明制备催化剂载体方法还可以作为常规的催化剂载体性能改良的一种有效的手段。

Claims (6)

1.一种合成不同密度镁铝复合氧化物的方法，其特征在于：通过将含双氧水的可溶性镁盐和铝盐的混合盐溶液加入氨水溶液中制备，包括以下步骤：

（1）配制加有不同含量双氧水的可溶性镁盐和铝盐混合溶液；

（2）将配制好的混合溶液连续滴加入加有氨水的反应釜中并搅拌，滴加完全后，持续搅拌1-2h，再室温老化24h；

（3）生成物经洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧制得镁铝复合氧化物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性镁盐和铝盐溶液分别为Mg(NO₃)₂溶液和Al(NO₃)₃溶液，镁铝摩尔比为0.1-1.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的可溶性镁盐和铝盐混合溶液中加有双氧水溶液，双氧水质量浓度为25-30%，双氧水与混合盐摩尔比[H₂O₂]/[Mg²⁺+Al³⁺]为0.1-10.0。

4.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：混合溶液中[Mg²⁺+Al³⁺]摩尔浓度0.5-2.0mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的氨水质量浓度25-30%，氨水与混合盐摩尔比[NH₃·H₂O]/[Mg²⁺+Al³⁺]为2.0-10.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述的干燥温度为20-120℃，干燥时间为1-10h；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为4-10h。