CN111359619B - 具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及催化醇脱氢反应的方法 - Google Patents

具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及催化醇脱氢反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及醇脱氢催化剂技术领域，公开了一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及催化醇脱氢反应的方法，该催化剂包括活性组分CuO和载体，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5‑30重量％；所述催化剂使用寿命长，活性较高，且在催化醇脱氢反应中，在催化反应进行1000小时后，在较低的反应温度下，仍具有较高的醇转化率和酮选择性。

Description

具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及 催化醇脱氢反应的方法
技术领域
本发明涉及醇脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及催化醇脱氢反应的方法。
背景技术
工业上通常采用醇脱氢的方法生产相应的酮，比如由仲丁醇的脱氢生产丁酮，由环己醇的脱氢生产环己酮，在醇脱氢反应中需要用到催化剂。
传统的催化醇脱氢反应的催化剂以CuO-ZnO-Al2O3催化剂为主，为铜锌铝催化剂，这种催化剂的低温活性较高，但转化率低，选择性较差。
在此类催化剂的制备过程中，相关专利主要集中改进催化剂的转化率和选择性，如CN1289638A公开了一种含铜催化剂的制备方法，在制备过程中加入碱金属助剂以降低催化剂的酸性，减少了缩合及脱水反应，提高了催化剂的选择性，但是催化活性下降较快，使用寿命短。CN105709752A公开了一种含铜的仲丁醇脱氢反应催化剂的制备方法，在制备过程中使用乙二胺和稀土金属，采用共沉淀法制备的CuO-La2O3-ZnO-Al2O3仲丁醇脱氢催化剂，其热稳定性和抗积碳能力得到提高，反应转化率和选择性好，但是反应温度较高。
铜硅型催化剂是新一代脱氢催化剂，为二氧化硅负载铜的催化剂，该催化剂克服了铜锌铝型催化剂的缺点，具有较高的转化率和选择性，但仍存在以下缺陷，使得目前工业上的使用效果并不理想，1、催化剂的活性下降较快，使用寿命较短，表现为在较高温度下活性组分铜晶粒容易聚集长大；2、反应选择性不够理想，容易发生醇脱水生成烯烃，环己醇深度脱氢生成苯酚。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂及其制备方法和应用以及催化醇脱氢反应的方法，本发明的催化剂应用于催化醇脱氢反应具有催化活性较稳定，使用寿命长，醇转化率和酮选择性较高的优势。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂，该催化剂包括活性组分CuO和载体，其中，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，该方法包括使活性组分CuO负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
本发明第三方面提供上述催化剂在催化醇脱氢反应中的应用。
本发明第四方面提供一种催化醇脱氢反应的方法，其中，该方法包括在氢气的存在下，将如上所述的催化剂与醇接触进行脱氢反应。
采用本发明的技术方案得到的催化剂催化醇脱氢反应，在较低的反应压力和反应温度，以及较高的质量空速下，催化效果较好，具有较高的醇转化率和酮选择性，且使用寿命较长，在催化反应进行1000小时后仍具有较好的催化效果，以及较高的醇转化率和酮选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂，该催化剂包括活性组分CuO和载体，其中，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
本发明中，为了提高催化剂的活性稳定性，优选地，以氧化物计，所述催化剂中活性组分CuO的含量为0.5-50重量％(比如，0.5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，或上述数值之间的任意值)，优选为10-45重量％(比如，10重量％、20重量％、30重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％，或上述数值之间的任意值)，更优选为30-42重量％(比如，30重量％、32重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，所述催化剂中载体的含量为50-99.5重量％(比如，50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99.5重量％，或上述数值之间的任意值)，更优选为55-90重量％，更优选为58-70重量％(比如，58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、66重量％、68重量％、70重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述氧化锡的含量占载体总重量的8-28重量％(比如，8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％，或上述数值之间的任意值)，更优选为15-26重量％。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述氧化硅的含量占载体总重量的70-99.5重量％(比如，70重量％、72重量％、74重量％、76重量％、78重量％、80重量％、82重量％、84重量％、86重量％、88重量％、90重量％、92重量％、95重量％、97重量％、99.5重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，虽然以氧化物的形式(如CuO)描述了催化剂中的主要成分的种类和含量，但并不表示本发明的催化剂中的各种成分只能以氧化物的形式存在，对于铜基催化剂，使用前可以进行还原，因此，本领域技术人员能够理解，金属元素(如Cu和Sn)被还原的催化剂也在本发明的保护范围内。换言之，活性组分中的Cu在所述载体上的存在形式没有特别限定，可以为本领域的常规选择(如盐形式、氧化物形式或还原态形式(例如单质))。从进一步提高本发明的催化剂的储存稳定性的角度出发，使用前，Cu基本(即，主要或实质上)以氧化态(如CuO)的形式负载在所述载体上。即，Cu优选以Cu的氧化态的形式负载在所述载体上。使用时，Cu基本(即，主要或实质上)以还原态的形式负载在所述载体上。
本发明中，为了进一步提高催化剂的催化效果，优选地，所述载体为采用共沉淀方法制得的锡硅复合氧化物。
优选地，所述载体为通过以下方法制得：在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为6.5-8.5，优选为7-8。
优选地，进行接触的方式为：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为2-20重量％，优选为5-10重量％；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量％，优选为0.5-4重量％；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
优选地，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯，更优选为硅酸盐，更优选选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
优选地，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。由于在制备过程中二价锡很容易被氧化成四价锡，因此不管是选用二价还是四价锡前驱体，最终催化剂中锡都将以二氧化锡的形式存在。
优选地，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。对酸的用量没有特别的限制，优选能够使接触的环境的pH值控制在上述范围内即可。
本发明的发明人通过大量的试验研究发现，通过在氧化硅中添加少量锡元素形成含氧化硅和氧化锡的载体尤其是形成含锡硅复合氧化物的载体能够有效防止铜粒子增大，从而显著的延长催化剂的寿命，同时锡的加入还能显著抑制在醇脱氢反应的过程中发生的醇脱水反应、环己醇深度脱氢生成苯酚副反应的发生。采用本发明的技术方案，彻底解决了现有技术的不足。
本发明第二方面提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，该方法包括使活性组分CuO负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
所述方法还可以包括制备载体的步骤，制备载体的步骤如下步骤(1)所示。
本发明中，使活性组分CuO负载于载体上的方法可以为常规的方法，例如，浸渍法，但为了提高所述催化剂的催化效果和稳定性，使活性组分CuO负载于载体上的方法优选为沉积沉淀法，即先采用共沉淀法制备锡硅复合氧化物，然后在得到的锡硅复合氧化物上沉淀活性组分CuO。本发明中一种优选地制备上述催化剂的方法(沉积沉淀法)包括以下步骤：
(1)在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，酸的引入方式使得在进行接触的过程中接触体系的pH值为6.5-8.5，优选为7-8，得到含沉淀的混合物料；
(2)将铜的前驱体溶液与步骤(1)中所述的混合物料进行接触，得到混合浆料，在进行接触的过程中始终控制进行接触的环境的pH值为6.5-8.5，优选为7-8；
(3)将步骤(2)中所得的混合浆料进行老化处理和固液分离，得到固相；
(4)将步骤(3)中得到的固相进行焙烧。
优选地，所述铜的前驱体为铜的可溶性盐，更优选选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。
优选地，所述铜的前驱体溶液中铜元素的含量为1-15重量％，更优选为2-10重量％。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，步骤(1)中进行接触的方式包括：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为2-20重量％，优选为5-10重量％；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量％，优选为0.5-4重量％；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
优选地，步骤(1)中，具体地通过将所述锡的前驱体溶液与所述硅的前驱体溶液逐渐混合，从而使得在逐渐混合的过程中得到的含沉淀的混合物料的pH值始终为6.5-8.5，优选为7-8。
本发明中，对步骤(1)中进行接触的温度等条件没有特别的要求，比如，在常温、常压下进行接触。
优选地，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯；更优选为硅酸盐；更优选选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
优选地，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。由于在制备过程中二价锡很容易被氧化成四价锡，因此不管是选用二价还是四价锡前驱体，最终催化剂中锡都将以二氧化锡的形式存在。
优选地，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。对酸的用量没有特别的限制，优选能够使接触的环境的pH值控制在上述范围内即可。
本发明中，各种前驱体的用量使获得的催化剂中活性组分CuO和载体的重量比在上述优选范围内。为了获得活性组分CuO和载体的重量比在上述优选范围内的催化剂，本领域技术人员能够对前驱体的用量进行选择，在此不再赘述。
本发明中，优选地，步骤(2)中，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5，优选为7-8的方式包括；将碱溶液和所述铜的前驱体溶液同时与步骤(1)中所述的混合物料进行接触。
优选地，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，具体地通过同时将所述碱溶液和所述铜的前驱体溶液与步骤(1)中所述的混合物料逐渐混合，从而使得在逐渐混合的过程中得到的混合浆料的pH值始终为6.5-8.5，优选为7-8。
更优选地，步骤(2)中将铜的前驱体溶液与步骤(1)中所述的混合物料进行接触的条件包括：温度为25-80℃，优选为45-80℃；搅拌速度≥100rpm，优选为200-400rpm。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述老化处理的条件包括：老化时间为1-10h，老化温度为40-120℃；优选地，老化时间为5-10h，老化温度为60-100℃。
本发明中，为了进一步提高制备的催化剂的催化效果，优选地，将所述混合料液进行老化处理的方式包括：先对混合料液进行搅拌1-3h，然后停止搅拌并静置4-7h。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为10-20h；更优选地，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为12-16h。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述方法还包括：在进行焙烧之前将所述固相进行洗涤和干燥。
更优选地，所述洗涤的方式包括使用除盐水洗涤所得固相，洗涤至得到的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％。本发明中，本领域技术人员应该知晓所述洗涤水指的是使用液体洗涤所得固相，经固液分离后收集得到的液相。
更优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10h；更优选地，干燥温度为100-130℃，干燥时间为8-10h。
本发明中，为了获得活性组分和载体含量满足以上要求的催化剂，本领域技术人员能够对各种原料(前驱体)的用量进行选择，因此不再赘述。
本发明第三方面提供了上述催化剂在催化醇脱氢反应中的应用。
第四方面本发明提供了一种催化醇脱氢反应的方法，其中，该方法包括在氢气的存在下，将上述催化剂与醇接触进行脱氢反应。
本发明中，对醇脱氢反应中的醇没有特别的限制，为了提高催化的效果，优选地，所述醇选自碳原子数为2-12的醇，更优选选自仲丁醇、环己醇和环戊醇中的至少一种。
本发明中，为了进一步提高催化的效果，优选地，将醇与催化剂接触前，先使用氢气对催化剂进行还原处理，所述进行还原处理的条件包括：还原温度为120-280℃，还原时间为120-180h，氢气浓度为0.1-20体积％。本发明中的氢气浓度指的是在氢气和氮气的混合气环境中，氢气的体积含量。
本发明中，为了进一步提高催化的效果，优选地，所述进行接触的条件包括：温度为220-280℃，压力为0.05-0.5MPa，质量空速为0.5-2h-1。本发明中，所述压力均为绝压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
CuO的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
ZnO的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
Al2O3的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
SnO2的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
九水硅酸钠为分析纯试剂，购自国药集团上海化学试剂公司市售品；
无水硫酸亚锡为分析纯试剂，购自国药集团上海化学试剂公司市售品；
五水硫酸铜为分析纯试剂，购自国药集团上海化学试剂公司市售品；
七水硫酸锌为分析纯试剂，购自国药集团上海化学试剂公司市售品；
十八水硫酸铝为分析纯试剂，购自国药集团上海化学试剂公司市售品；
仲丁醇购自湖南瑞源石化工业，质量分数≥99.8％；
环己醇为分析纯试剂，购自百灵威化学试剂公司市售品；
环戊醇为分析纯试剂，购自百灵威化学试剂公司市售品；
醇转化率＝(总醇量-剩余醇量)/总醇量×100％；
酮选择性＝生成酮量/(总醇量-剩余醇量)×100％。
实施例1
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将86ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入55g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将314.7g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将101g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，得到浓度为14.4重量％的氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度62℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后将所得混合浆料在62℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在400℃条件下焙烧12小时，最终得到250g催化剂C1。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C1中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例2
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将92ml质量分数为98％的浓硫酸溶液800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入30g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在8。
(2)将267.5g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将85g氢氧化钠溶于600ml去离子水中配制的氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到200g催化剂C2。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C2中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例3
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将92ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入30.3g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将189.5g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将60.6氢氧化钠溶解于600ml去离子水中配置成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在500℃条件下焙烧12小时，得到193g催化剂C3。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C3中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例4
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将96ml质量分数为98％的浓硫酸溶液800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入13.94g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将252g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将80.8g氢氧化钠溶于600ml去离子水中配制的氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度65℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7。
(3)加入完毕后在65℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到200g催化剂C4。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C4中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例5
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将92ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入29.68g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将110g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将35g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，得到氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到167g催化剂C5。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C5中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例6
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将92ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入30g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将47.1g五水硫酸铜溶于300ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将15.1g氢氧化钠溶于300ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到147g催化剂C6。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C6中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例7
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将96ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中,搅拌均匀，然后加入14.1g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液的加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将96g五水硫酸铜溶于300ml去离子水中，得到硫酸铜溶液；将30.5g氢氧化钠溶于300ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到155.5催化剂C7。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C7中CuO的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中用硫酸锌代替锡盐。具体过程如下：
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液，加入沉淀釜中。将74ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中,搅拌均匀，然后加入136g七水硫酸锌，充分溶解得到含酸锌盐溶液；将上述含酸锌盐溶液和硅酸钠溶液在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)并加入沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，在加入的过程将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将314.5g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到混合盐溶液；将101g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到250g催化剂D1。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D1中CuO的含量、ZnO的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中不加入锡盐，制备传统的铜硅型脱氢催化剂。具体制备过程为：
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液，加入沉淀釜中。将100ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中,搅拌均匀，得到稀硫酸溶液；将上述稀硫酸溶液和硅酸钠溶液在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)并加入沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，在加入的过程将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将233.5g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到混合盐溶液；将75g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到250g催化剂D2。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D2中CuO的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将55g的无水硫酸亚锡替换为504g的十八水硫酸铝。具体制备过程如下：
(1)将525g九水硅酸钠溶于900ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液，加入沉淀釜中。将38ml质量分数为98％的浓硫酸溶于900ml去离子水中,搅拌均匀，然后加入504g十八水硫酸铝，充分溶解得到含酸铝盐溶液；将上述含酸铝盐溶液和硅酸钠溶液在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)并加入沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，在加入的过程将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将314.5g五水硫酸铜溶于600ml去离子水中，得到混合盐溶液；将101g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到250g催化剂D3。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D3中CuO的含量、A12O3的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将九水硅酸钠替换为十八水硫酸铝，硫酸替换为氢氧化钠。具体制备过程如下：
(1)将504g十八水硫酸铝和19.1g无水硫酸亚锡溶于800ml去离子水中，得到硫酸铝和硫酸亚锡的混合盐溶液，加入沉淀釜中。将83g氢氧化钠溶于800ml去离子水中,搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；将上述混合盐溶液和氢氧化钠溶液在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)并加入沉淀釜中，形成含沉淀的混合物料，在加入的过程将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将109g五水硫酸铜溶于300ml去离子水中，得到混合盐溶液；将35g氢氧化钠溶于300ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，形成混合浆料，控制二者的加料速度，始终控制混合浆料的pH值为7.5。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)，将老化处理后的混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到87g催化剂D4。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D4中CuO的含量、SnO2的含量和Al2O3的含量，结果见表1。
表1
Figure BDA0002464159340000181
Figure BDA0002464159340000191
测试例1
(1)分别将催化剂C1-C7和D1-D4进行压片、粉碎、筛选，分别得到粒径为20-30目的催化剂C1-C7和D1-D4样品，每个样品分别取3份，每份50g，分别装入各自对应的固定床反应器中。
(2)将装入固定床反应器中的催化剂进行还原处理，还原处理的条件为：温度为250℃，时间为150h，氢气浓度为10体积％，气体流速为2L/min。
(3)将还原处理后的催化剂分别用于催化仲丁醇脱氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定的结果见表2)，环己醇脱氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定的结果见表3)，环戊醇脱氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定的结果见表4)。
表2
Figure BDA0002464159340000192
Figure BDA0002464159340000201
表3
Figure BDA0002464159340000202
表4
Figure BDA0002464159340000203
Figure BDA0002464159340000211
由以上表中的结果的可以看出，采用本发明的实施例1-7制备的催化剂能够有效提高催化剂的催化效果，在催化反应进行1000小时以上、在较低的反应压力、反应温度和较高的质量空速下，仍具有很好的催化效果，且催化剂运行稳定；且实施例1-3制备的催化剂具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (46)

1.一种具有催化醇脱氢反应功能的催化剂，该催化剂包括活性组分CuO和载体，其特征在于，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的15-26重量%；以氧化物计，所述催化剂中活性组分CuO的含量为30-42重量%；
其中，所述载体通过以下方法制得：在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为6.5-8.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中载体的含量为50-99.5重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中载体的含量为55-90重量%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中载体的含量为58-70重量%。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述氧化锡的含量占载体总重量的8-28重量%。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述氧化硅的含量占载体总重量的70-99.5重量%。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为7-8。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中，进行接触的方式为：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为2-20重量%；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量%；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-10重量%。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-4重量%。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体为硅酸盐。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体为硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
16.一种制备权利要求1-15中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括使活性组分CuO负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的15-26重量%，并使得以氧化物计，所述催化剂中活性组分CuO的含量为30-42重量%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
（1）在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，酸的引入方式使得接触的过程中接触体系的pH值为6.5-8.5，得到含沉淀的混合物料；
（2）将铜的前驱体溶液与步骤（1）所述的混合物料进行接触，得到混合浆料，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5；
（3）将步骤（2）中所得的混合浆料进行老化处理和固液分离，得到固相；
（4）将步骤（3）中得到的固相进行焙烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）中，酸的引入方式使得接触的过程中接触体系的pH值为7-8。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（2）中，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值7-8。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜的前驱体溶液中铜元素的含量为1-15重量%。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜的前驱体溶液中铜元素的含量为2-10重量%。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）中进行接触的方式为：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为2-20重量%；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量%；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-10重量%。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-4重量%。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述硅的前驱体为硅酸盐。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述硅的前驱体选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。
29.根据权利要求22所述的方法，其中，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
30.根据权利要求17或22所述的方法，其中，步骤（2）中，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5的方式包括；将碱溶液和所述铜的前驱体溶液同时与步骤（1）中所述的混合物料进行接触。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
32.根据权利要求17或22所述的方法，其中，步骤（2）中将所述铜的前驱体溶液与步骤（1）中所述的混合物料进行接触的条件包括：温度为45-80℃，搅拌速度≥100rpm。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，搅拌速度为200-400rpm。
34.根据权利要求17所述的方法，其中，所述老化处理的条件包括：老化时间为1-10h，老化温度为40-120℃。
35.根据权利要求17所述的方法，其中，老化时间为5-10h，老化温度为60-100℃。
36.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为10-20h。
37.根据权利要求17所述的方法，其中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为12-16h。
38.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行焙烧之前将所述固相进行洗涤和干燥。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述洗涤的方式包括使用除盐水洗涤所得固相，洗涤至得到的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量%。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10h。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-130℃，干燥时间为8-10h。
42.权利要求1-15中任意一项所述的催化剂在催化醇脱氢反应中的应用。
43.一种催化醇脱氢反应的方法，其特征在于，该方法包括在氢气的存在下，将权利要求1-15中任意一项所述的催化剂与醇接触进行脱氢反应。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述醇选自碳原子数为2-12的醇。
45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述醇选自仲丁醇、环己醇和环戊醇中的至少一种。
46.根据权利要求43或44所述的方法，其中，所述进行接触的条件包括：温度为220-280℃，压力为0.05-0.5MPa，质量空速为0.5-2h-1。
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