CN107115863B - 一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法 - Google Patents

一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种醋酸加氢制乙醇Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。包括：1)将Al2O3浸渍于含锂的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Li‑Al‑O载体；2)将得到的Li‑Al‑O载体浸渍于含Sn、Pt活性组分的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Pt‑Sn/Li‑Al‑O催化剂。本发明采用锂铝尖晶石结构的Li‑Al‑O作为载体，该载体表面性质稳定，能够提高活性组分的分散能力，从而提高成品催化剂的活性和稳定性。本发明制备得到的催化剂具有较低的表面酸性能，可以有效提高乙醇的选择性。将其应用于醋酸加氢制乙醇中，醋酸转化率可以达到100％，乙醇选择性可达95％以上。本发明制备方法制备得到的催化剂具有很好的稳定性，反应500h后，催化剂活性与乙醇选择性基本保持不变。

Description

一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法。
背景技术
乙醇是目前工业生产中产量最大、历史最悠久的一种工业发酵产品，作为重要的基本化工原料，该产品广泛应用于化工、军工、医药、食品等领域。燃料乙醇作为新兴的可再生绿色能源发展迅速，2001年以来国内车用燃料市场蓬勃发展，乙醇需求量日益增长。目前国内工业乙醇的需求量大约维持在300万吨/年，预计其每年的增长率将达到9％左右。目前我国燃料乙醇的生产主要依靠粮食发酵和生物质路线，但出于粮食安全、“与人争粮”、政策补贴下降等方面因素考虑，粮食发酵法已逐步退出了乙醇生产领域。开发新原料和新工艺生产燃料乙醇，部分取代以粮食为原料的工艺，既可保护我国的粮食安全，又可减少对进口石油资源依赖，增强我国能源安全。目前，国内乙酸产能严重过剩和乙醇需求一路飙升，促使乙酸加氢制乙醇在经济上具有可行性,因此以合成气为原料经乙酸加氢制乙醇技术开发成为新的研究热点。
2015年我国醋酸装置产能超过1000万吨，年产量约600万吨，产能严重过剩，其下游产品的大规模开发及利用势在必行。醋酸加氢制乙醇是一种清洁高效经济可行的技术，是以醋酸为原料，通过加氢技术生成相应碳数的乙醇。醋酸是以煤为原料经合成气制甲醇，然后甲醇羰基化制备得到。我国粮食产量并不充裕，煤炭资源丰富，开发煤炭资源经醋酸制乙醇的技术路线，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。
现有的醋酸加氢制乙醇的主催化剂均为各种贵金属催化剂，且大多是以SiO2为载体，醋酸的转化率及乙醇的选择性较低，因此，开发高稳定性、高寿命的新型醋酸加氢制乙醇催化剂，具有重要的现实意义和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法。采用本发明制备方法制备得到的催化剂应用于醋酸加氢制乙醇，具有使用寿命长、催化性能优异、反应稳定性高、能显著提高醋酸转化率及乙醇选择性等特点。本发明目的通过下述技术方案来实现：
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Al2O3载体浸渍于含锂的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Li-Al-O载体；
2)将得到的Li-Al-O载体浸渍于含Sn、Pt活性组分的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Pt-Sn/Li-Al-O催化剂。
本发明制备方法最核心的创新点是步骤1)中制备得到的具有锂铝尖晶石结构的Li-Al-O载体，其具体制备过程及原理为：将Al2O3浸渍于含锂的可溶性金属盐溶液中，利用可溶性盐溶液中的Li对Al2O3进行改性，改性后的Al2O3在高温环境下会发生固相反应，金属Li离子会向Al2O3体相内扩散而取代其四面体中的Al3+，进而形成新的晶型。在本发明步骤1)的焙烧过程中，Li原子逐渐填充Al2O3晶格中空余的四面体和八面体的空隙中形成新的具有锂铝尖晶石结构的Li-Al-O载体。该载体表面性质稳定，能够提高的活性组分的分散能力，从而提高成品催化剂的活性和稳定性。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述含锂的可溶性盐溶液的浓度为0.05～5.0mol/L，所述Al2O3的加入量应满足元素锂与铝的摩尔比为0.04～0.3。
本发明将元素锂与铝的摩尔比设定为0.04～0.3，可以保证Li离子完全进入Al2O3晶体中，同时又能保证Al2O3晶体中的空隙占据率达到最高，从而使制备出的Li-Al-O载体为锂铝尖晶石结构。当Li/Al比低小于0.04，Li含量不足，Li原子不足以全部占据空隙，此时将获得锂铝尖晶石与氧化铝公共组成的载体；当Li/Al大于0.3，Li含量太高，多余的Li无法完全进入晶体中，载体中会出现大量LiAlO2晶体结构，催化剂活性达不到要求。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述Li-Al-O载体的化学式为LixAl5O(15+x)/2，其中x为0.2～1.5；所述Li-Al-O载体为一种尖晶石结构，且其晶体结构的衍射线与晶体LiAl5O8的衍射线一致。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述Al2O3载体为氧化铝溶胶、拟薄水铝石、三氧化二铝中的一种，其中三氧化二铝优选为γ-Al2O3。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述含锂的可溶性金属盐为氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述活性组分Pt与载体的重量比为0.3～5.0：100，Pt与Sn的摩尔比为0.5～5.0。活性组分过低催化剂活性达不到，活性组分太高成本增加。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，可以采用先浸渍一种组分，再浸渍另一种组分，或者共同浸渍两种组分的方式进行浸渍，浸渍次数可以是一次或者多次。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述活性组分铂来源于铂的化合物，优选为六水合氯铂酸；所述锡来源于锡的化合物，优选为五水合四氯化锡。
作为本发明所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述浸渍时间为2h～24h；所述干燥之前还包括旋转蒸发出去水分或者风干，所述干燥温度为40℃～200℃，时间为5h～24h；所述煅烧温度为500℃～1000℃；步骤2)中，所述浸渍时间为2h～24h；所述干燥之前还包括旋转蒸发出去水分或者风干，所述干燥温度为40℃～200℃，时间为5h～24h；所述煅烧温度为300℃～600℃。
本发明还提供一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明制备方法得到的Pt-Sn/Li-Al-O催化剂是一种新型的Pt-Sn催化剂。同传统方法制备的Pt-Sn催化剂相比，本发明采用锂铝尖晶石结构的Li-Al-O作为载体，该载体表面性质稳定，能够提高活性组分的分散能力，从而提高成品催化剂的活性和稳定性。本发明制备得到的催化剂具有较低的表面酸性能，可以有效提高乙醇的选择性。因此，将其应用于醋酸加氢制乙醇中，醋酸转化率可以达到100％，乙醇选择性可达95％以上。同时，本发明制备方法制备得到的催化剂具有很好的稳定性，反应500h后，催化剂活性与乙醇选择性基本保持不变。
附图说明
图1为实施例制备得到载体的XRD图，其a为对比例1纯γ-Al2O3载体的XRD图，b为实施例2制备得到载体的XRD图，c为对比例3制备获得的载体XRD图。
图2为实施例2制备得到的Pt-Sn/Li-Al-O催化剂表面酸性NH3-TPD图。
图3为实施例2制备得到的Pt-Sn/Li-Al-O催化剂醋酸加氢制乙醇500h的催化活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的具体制备过程如下：
将1.36g的硝酸锂溶液于50mL去离子水中，然后加入10gγ-Al2O3粉末搅拌均匀，常温下浸渍2h，然后60℃下旋转蒸发除去水，100℃下干燥12h，然后在800℃下煅烧6h，获得载体Li0.5Al5O7.75，其中Li/Al＝0.10。
取5mL的氯铂酸水溶液(0.02gPt/mL)和0.36g五水四氯化锡加入45mL去离子水中，然后将制备的载体加入上述溶液中搅拌均匀，并在室温下浸渍2h，然后60℃下旋转蒸发除去水，100℃下干燥12h，然后在500℃下煅烧4h，获得催化剂粉体。将催化剂粉体压片、破碎、过筛，得20～40目颗粒，记为催化剂1#。
实施例2
本实施例Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的具体制备过程如下：
将2.71g的硝酸锂溶液于50mL去离子水中，然后加入10gγ-Al2O3颗粒(1～2mm)，常温下浸渍2h，然后60℃下旋转蒸发除去水，100℃下干燥12h，然后在800℃下煅烧6h，获得载体颗粒LiAl5O8，其中Li/Al＝0.20。
取5mL的氯铂酸水溶液(0.02gPt/mL)加入5mL去离子水中，再加入0.36g五水四氯化锡使其溶解，然后将混合溶液逐滴加到制备好的载体中，室温下等体积浸渍，60℃下烘干24h，500℃下煅烧4h，获得催化剂颗粒。记为催化剂2#。
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)是用来表征催化剂酸强度和酸量的一种行之有效的方法。在NH3-TPD图谱中，通常小于200℃的NH3脱附峰为低温区，认为是弱酸中心吸附NH3在对应温度下脱附形成的脱附峰。高于400℃为高温区，对应强酸中心。介于二者之间为中强度的酸中心。对实施例2制备的Pt-Sn/Li-Al-O催化剂2#进行表面酸性测试，其表面酸性的NH3-TPD测试结果如图2所示。从图2可知，在100℃到400℃范围，以γ-Al2O3为载体的制备的Pt-Sn催化剂具NH3脱附峰大于以Li-Al-O为载体的制备的Pt-Sn催化剂的NH3脱附峰。说明γ-Al2O3经Li改性形成的尖晶石结构的载体Li-Al-O具有较弱于γ-Al2O3表面的酸性。
对实施例2制备的LiAl5O8载体进行XRD测试，其测试结果如图1中b所示。由图1所示，γ-Al2O3氧化铝经过金属Li改性后，在2θ＝37.4°，45.9°，66.6°处出现强衍射峰，属于LiAl5O8晶型结构的特征峰。
实施例3
本实施例Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的具体制备过程如下：
将实施例2中的硝酸锂改为4.10g，其他操作方式不变，获得催化剂记为3#。催化剂3#的载体为LiAl5O8.25，其中Li/Al＝0.30。
实施例4
本实施例Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的具体制备过程如下：
取50g氧化铝溶胶(20％固含量)，加入0.678g的硝酸锂使其溶解，常温搅拌4h后，放入110℃烘箱中除去水并干燥12h，然后800℃烧5h，获得催化剂载体Li0.25Al5O7.625，其中Li/Al＝0.05。
Pt和Sn的负载方式同实例1。记为催化剂4#。
实施例5
本实施例Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的具体制备过程如下：
将实例1中的γ-Al2O3粉末采用拟水薄铝石替代，载体煅烧采用分段煅烧，先在500℃下煅烧4h，再800℃烧5h，获得催化剂载体Li0.75Al5O7.875，其中Li/Al＝0.15；
Pt和Sn的负载方式同实例1。记为催化剂5#。
上述实施例1至5所制备的催化剂，其载体中锂与铝的摩尔比在本发明设定的0.04～0.3范围内，制备出的载体均为锂铝尖晶石结构，其表面弱酸性、催化活性以及稳定性等性能与实施例2制备的催化剂2#类似，均能达到催化剂2#的催化效果。
对比例1
取10gγ-Al2O3颗粒(1～2mm)做为载体(不加Li对载体进行改性)，然后采用实施例2方法对γ-Al2O3颗粒进行Pt和Sn的负载，制备成催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3。记为对比催化剂1#。
本对比例1纯γ-Al2O3载体的XRD图如图1中的a所示。
对比例2
将实施例2中的硝酸锂改为0.136g，其他操作方式不变，获得对比催化剂记为2#。载体为Li0.1Al5O7.55，其中Li/Al＝0.02。
对比例3
将实施例2中的硝酸锂改为5.42g，其他操作方式不变，获得对比催化剂记为3#。载体为Li2Al5O8.5，其中Li/Al＝0.40。
对比例3制备的Li2Al5O8.5载体进行XRD测试，其测试结果如图1中c所示。由图1所示，Li/Al＝0.40时，在2θ＝22.2°，33.2°，34.6°出现衍射峰，属于LiAlO2晶型的特征峰。
催化剂性能评价
采用固定床装置评价实施例1至5及对比例1至3制备得到的Pt-Sn/Li-Al-O催化剂在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能，其中，催化剂的装填量为2.13g。反应压力3.0Mpa，反应温度280℃，氢酯比为26.42。反应前先用纯H2在进行程序升温还原，于400℃还原4小时后降至反应温度后，再升到系统压力，然后泵入醋酸开始反应。催化剂活性评价结果如表一所示。
表1催化剂对醋酸加氢制乙醇催化性能评价结果
催化剂 醋酸转化率％ 乙醇选择性％ 乙酸乙酯选择性％ 乙醇时空收率g/(kgcat·h)
1# 100.00 95.07 3.64 992.31
2# 100.00 95.24 3.59 998.43
3# 99.90 92.84 5.44 892.94
4# 99.65 93.77 5.48 976.12
5# 99.80 94.64 5.22 985.10
对比1# 71.20 75.30 21.42 725.20
对比2# 88.11 82.85 15.60 762.90
对比3# 91.91 87.84 10.43 891.02
从上述催化剂对醋酸加氢制乙醇催化性能评价结果可以看出，在本发明设定的锂与铝的摩尔比为0.04～0.3范围内，制备的催化剂活性较高，将其应用与醋酸加氢制乙醇中，可以使醋酸转化率达到99.5％以上，乙醇选择性最高可达95％。但是当锂与铝的摩尔比不在本发明限定的范围内使，或者是采用单纯γ-Al2O3作为载体，醋酸转化率和乙醇选择性均有较大程度的降低。
催化剂稳定性测试
为了证明本发明制备方法制备得到的催化剂具有很好的催化稳定性能，采用催化剂2#对醋酸加氢制乙醇进行催化，并记录下在500h以内的催化活性图，如图3所示。其中，实验条件为催化剂的装填量为3.5g。反应压力4.0Mpa，反应温度290℃，氢酯比为50。
从图3可以看出，在相同的反应条件下，采用实施例2制备的催化剂2#作为醋酸加氢制乙醇的催化剂，其在500h以内的催化活性具有很好的稳定性，醋酸转化率可以达到并保持在100％，乙醇选择性可以达到并保持在92％～95％，且在到达500h时催化剂的催化活性能保持和初始反应时的活性相当，本发明制备方法制备得到的催化剂具有良好的稳定性。
催化剂1#、3#、4#、5#均具有和催化剂2#相同的催化稳定性，在反应500h时催化剂的催化活性能保持和初始反应时的活性相当。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Al2O3载体浸渍于含锂的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Li-Al-O载体，所述含锂的可溶性盐溶液的浓度为0.05～5.0mol/L，所述Al2O3的加入量应满足元素锂与铝的摩尔比为0.04～0.3，所述Li-Al-O载体的化学式为LixAl5O(15+x)/2，其中x为0.2～1.5；所述Li-Al-O载体为一种尖晶石结构，且其晶体结构的衍射线与晶体LiAl5O8的衍射线一致；
2)将得到的Li-Al-O载体浸渍于含Sn、Pt活性组分的可溶性金属盐溶液中，然后经干燥、焙烧后得到Pt-Sn/Li-Al-O催化剂。
2.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，所述Al2O3载体为氧化铝溶胶、拟薄水铝石、三氧化二铝中的一种。
3.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，所述含锂的可溶性金属盐为氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分Pt与载体的重量比为0.3～5.0：100，Pt与Sn的摩尔比为0.5～5.0。
5.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，可以采用先浸渍一种组分，再浸渍另一种组分，或者共同浸渍两种组分的方式进行浸渍，浸渍次数可以是一次或者多次。
6.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分铂来源于铂的化合物；所述锡来源于锡的化合物。
7.如权利要求1所述一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述浸渍时间为2h～24h；所述干燥之前还包括旋转蒸发出去水分或者风干，所述干燥温度为40℃～200℃，时间为5h～24h；所述焙烧温度为500℃～1000℃；步骤2)中，所述浸渍时间为2h～24h；所述干燥之前还包括旋转蒸发出去水分或者风干，所述干燥温度为40℃～200℃，时间为5h～24h；所述焙烧温度为300℃～600℃。
8.一种醋酸加氢制乙醇Pt-Sn/Li-Al-O催化剂，其特征在于，所述催化剂采用上述权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
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