CN110841588A - 一种吸附型骨磷灰石及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保材料领域，具体涉及一种吸附型骨磷灰石及其制备方法和应用，制备时，去除动物骨中的有机物；将去除了有机物的动物骨进行煅烧，得到骨磷灰石；对骨磷灰石采用磷酸溶液进行表面化学改性，得到所述吸附型骨磷灰石。本发明的吸附型骨磷灰石能够用于对工业污水中对工业污水中的重金属离子进行吸附，相较于改性前比表面积从47.832(m2/g)提高至131.566(m2/g)；在Pb2+初始浓度为200mg/L时，去除率可达98.3％，对于初始浓度为200mg/LZn2+、Cu2+离子，去除率可达到70％以上，具有良好的重金属离子去除能力。本发明解决了解决现有技术中骨磷灰石吸附能力不够高的技术问题。

Description

一种吸附型骨磷灰石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保材料领域，具体涉及一种吸附型骨磷灰石及其制备方法和应用。
背景技术
重金属离子(主要包括铜、铅、镉、铬、汞、砷、镍、锌等)摄入人体后容易在器官内部积聚，达到一定程度后会造成慢性中毒、甚至致癌。曾经震动世界的日本重大污染事件“水俣病”、“骨痛病”就是分别因汞、镉中毒引起的。重金属离子排放源极其广泛，目前很多工厂如金属镀、涂料生产、造纸、农药生产、石油提炼、电池生产以及采矿业等每天排放大量含重金属离子的废水。据统计，全世界每年从工业和农业生产过程中排放的铜、铅、镉、铬、汞、砷、镍、锌等有毒重金属已达400万吨，而且基本上是以离子状态的废水排放。其中，仅我国电镀厂点数量高达1万家，每年排放的电镀废水约40万亿立方米。可见，重金属离子废水已日益成为威胁人类健康与生存环境的重要污染之一。科学有效地去除并回收废水中重金属离子，不仅可以保护生态环境，提高饮用水质量，还可以实现废弃资源再生利用，具有很重要的经济价值与社会效益。
处理废水中重金属离子的方法很多，包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜滤法、凝结法、电化学法等。其中，吸附法独具优势：吸附效率高、工艺设计与操作性灵活、成本低、吸附过程具有可逆性(即吸附功能具再生能力)。吸附剂是吸附法处理重金属离子废水中应用到的关键材料。
人工合成羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH，HA)类吸附剂材料脱颖而出，逐渐得到了学者们的高度重视。但由于其人工合成成本过高，属于一种价格昂贵的属于医用材料产品，不适用于大批量的工艺生产应用于污水处理领域。于是，近年来，有学者采用煅烧废弃动物骨的方法，将获得的骨磷灰石产物代替人工合成HA，则不仅继承了HA这类新型吸附剂的化学成分与性能优势，而且更重要的是大大降低了其生产成本，并使废弃骨资源得到了再生利用，然而传统的废弃骨磷灰石吸附能力还不够高，所以如何采取合适的改性手段以提高骨磷灰石吸附能力，成为了解决科学问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附型骨磷灰石及其制备方法和应用，以解决现有技术中骨磷灰石吸附能力不够高，相较于未改性的骨磷灰石对于重金属离子的吸附能力有极大的提高。
本发明采用的技术方案如下：
一种吸附型骨磷灰石的制备方法，包括如下过程：
去除动物骨中的有机物；
将去除了有机物的动物骨进行煅烧，得到骨磷灰石；
对骨磷灰石采用磷酸溶液进行表面化学改性，得到所述吸附型骨磷灰石。
进行表面化学改性时，磷酸浓度为10vol.％～50vol.％，酸蚀时间为10min～40min。
去除动物骨中的有机物包括如下过程：
将动物骨在双氧水浸泡，接着沸水中煮沸，煮沸操作时进行换水煮沸并重复若干次。
将动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作时进行换水煮沸并重复3次。
煅烧去除了有机物的动物骨时，煅烧温度为550～650℃，保温时间为3-5h，煅烧结束后，冷却得到骨磷灰石。
去除动物骨中的有机物前，先将动物骨切成块状动物骨，然后去除块状动物骨中的有机物。
块状动物骨的形状为边长为1cm的立方体。
一种通过所述的制备方法制得的吸附型骨磷灰石。
一种所述吸附型骨磷灰石在污水处理中的应用。
所述吸附型骨磷灰石在污水处理中的应用时包括如下过程：
将所述吸附型骨磷灰石投入工业污水中对工业污水中的重金属离子进行吸附；
所述工业污水中含有单元、双元和/或多元重金属离子，处理温度为15℃-35℃。
本发明相较于现有技术，具有以下的有益效果：
本发明吸附型骨磷灰石的制备方法的制备原料为动物骨，其原料来源广泛，可取自于餐桌以及屠宰场等地方的废弃动物骨，符合以废治废、绿色发展的理念；本发明提供的吸附型骨磷灰石的制备方法，先去除动物骨中的有机物，能够将动物骨中有机物所占据的空间释放出来，有利于在后续表面化学改性过程中空隙的形成，提高比表面积，同时还能够防止在煅烧过程中，由于有机物的碳化，会污染煅烧设备，以及谈话后的物质填充于动物骨的孔隙中并难以去除，会在后续表面化学改性时影响表面化学改性的效果，导致比表面积难以提高；将煅烧得到的骨磷灰石浸泡于磷酸溶液进行表面化学改性，即得到吸附型骨磷灰石，本发明的并且该制备工艺操作简单、成本低廉、可重复性高、无污染，适合于大批量的工业生产。
进一步的，通过控制磷酸溶液中磷酸浓度与反应时间，能够有效的防止由于溶液浓度过大导致在骨磷灰石表面生成磷酸盐类结晶而导致的改性效果差、吸附性能差的问题，以及随着骨磷灰石在磷酸溶液中的继续反应，骨磷灰石多孔结构坍塌溶解，比表面积无法继续提高，反而使得骨磷灰石的体积变小，造成物料的浪费，因此不能让骨磷灰石与磷酸溶液的反应时间过长，本发明通过将磷酸溶液中磷酸浓度控制在10vol.％～50vol.％，酸蚀时间控制在10min～40min获得了具有良好形貌结构的、良好比表面积的复合吸附型骨磷灰石。
进一步的，去除动物骨中的有机物时，煮沸操作时进行换水煮沸并重复若干次其目的是能够将动物骨中的油脂完全释放出来，保证在进行表面化学改性时，磷酸溶液与骨磷灰石表面充分接触，得到较好比表面积的吸附型骨磷灰石。
进一步的，煅烧温度为550～650℃，保温时间为3-5h，这样能够保证煅烧得到的骨磷灰石具有足够的强度，保证其在使用时不易破碎，易分离、回收；并且在后面的表面化学改性处理过程中，有利于控制反应进程。
进一步的，将动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作时进行换水煮沸并重复3次，按照这个操作处理完的动物骨，其中的有机物被去除干净，避免了动物骨中有机物的存对最终得到的吸附型骨磷灰石比表面积的影响。
进一步的，将动物骨切成块状动物骨，这样能使动物骨的松质骨露出，松质骨的露出有助于去除动物骨中的有机物，以及在表面化学改性时，磷酸溶液容易进入动物骨内部，使得动物骨的改性整体上均匀，能够提高吸附型骨磷灰石的吸附率；还有助于使用完的吸附型骨磷灰石的回收解析，高的比表面积为解析过程提供了良好的解析通道；而且将动物骨切成块状动物骨，在煅烧时容易整体上煅烧均匀，同样也有助于提高吸附型骨磷灰石的吸附率。
进一步的，块状动物骨的形状为边长为1cm的立方体，一方面是便于加工，另一方面是这样大小的块状动物骨在制备成吸附型骨磷灰石时，在现有的处理条件下，有机物容易去除，煅烧时其内部煅烧效果好，整体上来说煅烧均匀，在采用磷酸溶液进行表面化学改性时，磷酸溶液容易浸透，使得吸附型骨磷灰石整体上来说比表面积较均匀，保证了吸附效果。
通过本发明制备方法制得的吸附型骨磷灰石吸附剂，具有高的比表面积、弱结晶性、吸附吸能好、可回收重复利用的特点,获得的改性骨磷灰石具有良好的宏、微观形貌，相较于改性前比表面积从47.832(m2/g)提高至131.566(m2/g)，因此具有良好的吸附效果。
本发明的吸附型骨磷灰石在污水处理中应用时，由于其具有较高的比表面积，因此能够对污水中的污染物进行有效的吸附，起到净化水质的作用。
进一步的，本发明的吸附型骨磷灰石投入工业污水中对工业污水中的重金属离子进行吸附，工业污水中含有单元、双元和/或多元重金属离子，处理温度为15℃-35℃，此时对工业污水中的重金属离子具有良好的去除能力，在污水处理领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为骨磷灰石改性后的宏观形貌图，其中，图1(a)为实施例3中10vol.％-30min改性后的宏观形貌图；图1(b)为实施例5中20vol.％-30min改性后的宏观形貌图；图1(c)为实施例6中30vol.％-30min改性后的宏观形貌图；图1(d)为实施例8中40vol.％-30min改性后的宏观形貌图；图1(e)为实施例11中50vol.％-30min改性后的宏观形貌图；
图2为骨磷灰石改性后的SEM微观形貌图，其中图2(a)为实施例3中10vol.％-30min改性后的SEM微观形貌；图2(b)为实施例5中，20vol.％-30min改性后的SEM微观形貌；图2(c)为实施例6中30vol.％-30min改性后的SEM微观形貌；图2(d)为实施例8中40vol.％-30min改性后的SEM微观形貌；图2(e)为实施例11中50vol.％-30min改性后的SEM微观形貌；
图3为骨磷灰石改性前后的XRD图谱；
图4为未改性的骨磷灰石与实施例6中经磷酸浓度为30vol.％的磷酸溶液改性30min后得到的吸附型骨磷灰石的N2吸脱附曲线；
图5为未改性的骨磷灰石与实施例6中经磷酸浓度为30vol.％的磷酸溶液改性30min后得到的吸附型骨磷灰石的介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
为达到技术目的，本发明吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，以达到去除有机物的目的，重复操作时更换水。
将去除了有机物的块状动物骨在TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为550～650℃，保温时间为3-5h，煅烧结束后，在空气中冷却，获得骨磷灰石，该骨磷灰石的骨磷灰石晶粒尺寸为50～200nm，比表面积为30～50(m2/g)，表面含有一定量因有机物煅烧而生成的孔洞，具体见图2(a)～图2(e)。
采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对煅烧得到的骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，采用静置磷酸酸蚀改性能够防止骨磷灰石腐蚀速度过快，以及保证骨磷灰石由外到内腐蚀相对均匀，保证足够的孔隙率；将6～10块质量为0.8～1g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，酸蚀10min～40min，即可获得吸附型骨磷灰石，磷酸溶液中磷酸浓度为10vol.％～50vol.％。
获得的吸附型骨磷灰石表面含有50～300μm的腐蚀坑洞，比表面积为可以达到131.556(m2/g)，具有多孔形貌的复合型块状吸附剂。
本发明制备得到的吸附型骨磷灰石在污水处理中的应用，其主要步骤如下：
将块状的吸附型骨磷灰石投入工业污水中，物料投放比为5g/L～15g/L，即每升工业污水中投放5～15g本发明的吸附型骨磷灰石。其中所述工业污水中可以含有单元、双元、多元重金属离子，其重金属离子浓度范围为100mg/L～1000mg/L。污水处理温度为15℃-35℃，污水处理的时间为0.5～24h。
实施例1：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为550℃，升温速率5℃/min，保温时间5h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为10vol.％，酸蚀时间为10min，获得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.763g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在15℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达70.5％。
实施例2：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为10vol.％，酸蚀时间为40min，获得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.773g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在15℃下，转速为100r/min，振荡处理12h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达75.5％。
实施例3：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为10vol.％，酸蚀时间为30min，得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.749g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达94.7％。
实施例4：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为20vol.％，酸蚀时间为20min，获得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.737g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达77.6％。
实施例5：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为20vol.％，酸蚀时间为30min，获得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.711g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达89.6％。
实施例6：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为30vol.％，酸蚀时间为30min，获得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.752g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为100mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理0.5h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达85.6％。
实施例7：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为30vol.％，酸蚀时间为30min，获得孔洞分布均匀，比表面积如表1所示为131.566(m2/g)的吸附型骨磷灰石，从图3可以看出，该磷灰石在腐蚀后磷灰石峰强减弱，这种弱结晶性的磷灰石峰有助于离子吸附性能的提升，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.738g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达98.5％。
取质量为0.740g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Cu(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Cu(NO3)2溶液的杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Cu2+的去除可达44.3％。
取质量为0.712g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Zn(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Zn(NO3)2溶液的杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Zn2+的去除可达43.7％。
实施例8：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，采取空冷，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为40vol.％，酸蚀时间为30min，图1(d)中可以看出，该浓度下将获得的改性骨磷灰石表面有一定量的晶体结晶，这是由于磷酸浓度过大导致Ca2+与磷酸根磷酸氢根结合生成晶体颗粒附着在块体表面，将吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.772g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达98.1％。
实施例9：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为650℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为50vol.％，酸蚀时间为10min，得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.747g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达80.2％。
实施例10：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为50vol.％，酸蚀时间为30min，得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.750g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在35℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达96.0％。
实施例11：
本实施例吸附型骨磷灰石的制备方法的过程如下：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，得到骨磷灰石。
将骨磷灰石采用静置磷酸酸蚀改性的方法，对骨磷灰石(BHAP)进行表面化学改性，将8块质量为0.9g的块状骨磷灰石浸泡在磷酸溶液中，磷酸溶液中磷酸浓度为50vol.％，酸蚀时间为30min，得吸附型骨磷灰石，将获得的吸附型骨磷灰石放入呈有去离子水的烧杯中，超声振荡5min，重复3遍，每次换水，清洗干净。
利用本实施例制得的吸附型骨磷灰石处理污水，过程如下：
取质量为0.750g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达96.0％。
对比例：
将动物骨切割成大小为1cm×1cm×1cm块状动物骨，将块状动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，然后在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作重复3次，每次重新换水。
接着将块状动物骨放入TC-12X2马弗炉中进行高温煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，保温时间4h，空冷，得到骨磷灰石晶粒尺寸经图3(0vol.％)曲线分析为88nm，比表面积如表1所示为47.832(m2/g)。
取质量为0.750g未改性骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Pb(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Pb(NO3)2溶液的烧杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Pb2+的去除可达31.2％。
取质量为0.769g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Cu(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Cu(NO3)2溶液的杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在室温下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Cu2+的去除可达17.8％。
取质量为0.731g上述的吸附型骨磷灰石放入50ml、初始浓度为1000mg/L的Zn(NO3)2溶液中，将盛放吸附型骨磷灰石和Zn(NO3)2溶液的杯密封好，接着将烧杯置于振荡摇床中，在25℃下，转速为100r/min，振荡处理24h，经测量分析，上述试验吸附型骨磷灰石对于Zn2+的去除可达10.0％。
表1为对比例得到的骨磷灰石与实施例3得到的吸附型骨磷灰石的BET比表面积以及BJH平均孔径对比结果：
表1
Figure BDA0002255108660000151
表1可得，比表面积从改性前的47.83m2/g提升至改性后131.566m2/g，提高了约1.75倍。
图1为改性后的骨磷灰石的宏观形貌，由图1(a)至图1(e)可以看出，随着磷酸浓度的升高，酸蚀改性使块状骨磷灰石从致密到疏松，块状骨磷灰石表面的酸蚀孔洞逐渐增大。
图2为改性后的骨磷灰石呈灰黑色块状，不同磷酸浓度改性对骨磷灰石表面形貌产生了不同的影响，改性后的骨磷灰石SEM微观形貌如图2(a)～图2(e)所示，磷酸酸蚀改性，使得块状骨磷灰石表面产生较多微米级的孔洞，随磷酸浓度升高，磷灰石晶粒的暴露程度会呈现先增大后减小的状态，并且骨磷灰石表面会产生明显的结晶现象，该结晶现象时由于磷酸浓度过高，酸蚀生成的Ca2+与溶液中的磷酸根迅速结合生成结晶盐附着在磷灰石表面，该结晶现象会抑制腐蚀的进行影响其对重金属离子的吸附性能。
图3为骨磷灰石酸蚀改性前后，其晶体结构与标准羟基磷灰石一致，且各衍射峰尖锐，这表明改性后的块状骨磷灰石主要组成结构为HAP晶体，值得注意的是，随着磷酸浓度的升高，如实施例10，50vol.％-30min酸蚀改性试样的XRD图谱中，在2θ为12.4°、21.6°、27.0°处出现了了磷酸钙的(Ca3(PO4)2)衍射峰，在2θ为30.0、30.8、34.7处出现了明显的磷酸氢钙(CaHP04)的衍射峰，这表明了由于溶液浓度过大导致在骨磷灰石表面生成磷酸盐类结晶而导致的改性效果降低、吸附性能降低的推论。
如实施例6和对比例，未改性的骨磷灰石与实施例中经磷酸浓度为30vol.％的磷酸溶液改性30min后得到的吸附型骨磷灰石的N2(氮气)吸脱附曲线如图4所示，从两个样品的吸附曲线中可以看出，当P/P0在0.6～1之间时存在滞后环，该曲线在较高P/P0≈0.6处区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。在相对压力1接近时，在大孔上进行吸附，曲线接近平坦，属于IV型等温线，表明材料中存在介孔结构；如图5所示，由脱附计算得到的BJH孔径分布曲线可以看出，改性前后材料的介孔分布主要集中在20-25nm之间，平均孔径均为12nm。
本发明所选取的原材料可取自于餐桌以及屠宰场等地方的废弃动物骨，符合以废治废、绿色发展的理念；本发明提供的吸附型骨磷灰石的制备方法，将煅烧制备的预处理样品，在静置磷酸浸泡的改性条件下，通过控制溶液的浓度与反应时间，有效的防止了由于溶液浓度过大导致在磷灰石表面生成磷酸盐类结晶而导致的改性效果差吸附性能差的问题，并通过合理的改性时间获得具有良好形貌结构的疏松-致密复合型骨磷灰石吸附剂，并且该制备工艺操作简单、成本低廉、可重复性高、无污染，适合于大批量的工业生产。
本发明制备的吸附型骨磷灰石吸附剂，具有高的比表面积、弱结晶性、吸附吸能好、可回收重复利用的特点,获得的改性骨磷灰石具有良好的宏、微观形貌，相较于改性前比表面积从47.832(m2/g)提高至131.566(m2/g)；在Pb2+初始浓度为200mg/L时，去除率可达98.3％，对于初始浓度为200mg/LZn2+、Cu2+离子，去除率可达到70％以上，具有良好的重金属离子去除能力，在污水处理领域中具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
去除动物骨中的有机物；
将去除了有机物的动物骨进行煅烧，得到骨磷灰石；
对骨磷灰石采用磷酸溶液进行表面化学改性，得到所述吸附型骨磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，进行表面化学改性时，磷酸溶液中磷酸浓度为10vol.％～50vol.％，酸蚀时间为10min～40min。
3.根据权利要求1所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，去除动物骨中的有机物包括如下过程：
将动物骨在双氧水浸泡，接着沸水中煮沸，煮沸操作时进行换水煮沸并重复若干次。
4.根据权利要求3所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，将动物骨在30vol.％双氧水浸泡24h，在温度为100℃的沸水中煮沸2h，煮沸操作时进行换水煮沸并重复3次。
5.根据权利要求1所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，煅烧去除了有机物的动物骨时，煅烧温度为550～650℃，保温时间为3-5h，煅烧结束后，冷却得到骨磷灰石。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，去除动物骨中的有机物前，先将动物骨切成块状动物骨，然后去除块状动物骨中的有机物。
7.根据权利要求6所述的一种吸附型骨磷灰石的制备方法，其特征在于，块状动物骨的形状为边长为1cm的立方体。
8.一种通过权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的吸附型骨磷灰石。
9.一种权利要求8所述吸附型骨磷灰石在污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下过程：
将所述吸附型骨磷灰石投入工业污水中对工业污水中的重金属离子进行吸附；
所述工业污水中含有单元、双元和/或多元重金属离子，处理温度为15℃-35℃。
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