CN105344378A - 一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用。该磷钨酸-金属有机骨架通过筛选带有强电负性基团和碱性基团的有机配体参与金属有机骨架材料配位反应实现功能化，磷钨酸直接加入合成体系，在合成过程中实现固载。本发明产品通过和纤维素形成氢键来降低与葡萄糖的接触频率从而减少葡萄糖在酸催化下发生的副反应，葡萄糖选择性较高，可实现纤维素向葡萄糖的定向转化。同时这种氢键作用还能削弱纤维素内部氢键作用，降低其结晶度，使其更易水解，提高水解效率。

Description

一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用。
背景技术
生物质能被视为具有广阔发展前景的石油替代能源，使其转化为重要能源物质和基础平台化合物的关键在于实现纤维素——生物质重要组成部分定向水解转化为葡萄糖。纤维素水解首先转化成葡萄糖，葡萄糖再进一步发生异构化、脱水、再水合、加氢、氢解等反应生成果糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、以及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在内的多元醇等重要能源物质和基础平台化合物。虽然有研究者尝试采用一步法将纤维素向平台化合物直接转化，但也仅是将纤维素水解转化为葡萄糖的反应与葡萄糖进一步转化为目标产物的反应放在同一体系中进行，而纤维素水解转化成葡萄糖仍然是纤维素转化利用过程中必须的反应过程，因此实现纤维素定向转化成葡萄糖是生物质转化利用的关键。
纤维素难以自发发生水解反应，需加入酸催化剂才能进行，目前常用的催化剂分为液相催化剂和固相催化剂。稀硫酸、稀盐酸等无机酸作为液相催化剂虽然能通过提供大量质子酸催化纤维素快速水解，但催化性能的发挥不具有选择性，容易导致水解产生的葡萄糖进一步降解为其他产物，降低葡萄糖选择性。同时，无机酸难以与产物分离，增加提取产物以及回收利用催化剂的难度。固相催化剂可通过嫁接活性官能团使其具有选择吸附纤维素的能力，避免其中的酸催化中心与葡萄糖接触，减少葡萄糖进一步发生副反应进而提高葡萄糖选择性。同时，固相催化剂经过简单操作即可与产物分离，有利于产物的分离以及催化剂的重复使用。然而，目前常用的固相催化剂通过发生取代反应嫁接活性官能团，操作难度大而且活性官能团的嫁接数量受催化剂中原有官能团数量的限制。此外，催化剂的酸催化中心含水介质容易因水解脱落，造成催化剂催化活性损失从而降低可重复利用性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的活性官能团嫁接操作复杂、催化性能的发挥不具有选择性、酸催化能力容易损失等问题，提供一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架及其制备方法与应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，磷钨酸被固载于兼有碱性基团与强电负性基团的金属有机骨架材料孔结构内，金属有机骨架利用孔道尺寸的限制及其活性官能团碱性基团与磷钨酸间静电作用双重束缚作用固定磷钨酸。
优选地，所述碱性基团为氨基；所述强电负性基团为氯基或溴基。
优选地，所述金属有机骨架为以三价金属，如铁、铝、铬，与对苯二甲酸等二羧酸有机配体通过配位反应自组装而成的MIL-101材料。
磷钨酸的固载过程、金属有机骨架的合成过程与功能化过程同步进行，金属有机骨架上活性官能团的嫁接通过筛选带有相应活性官能团的有机配体直接参与配位反应实现，金属有机骨架的合成过程即为功能化过程，磷钨酸与有机配体碱性基团间静电作用使金属离子和配体配位反应在其周围发生，反应后磷钨酸被包裹于金属有机骨架的孔结构内，磷钨酸的固载在金属有机骨架合成过程同步实现。
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，包括如下步骤：将溶剂、有机配体、金属源以及磷钨酸混合搅拌均匀，从室温加热到110℃~220℃，在110℃~220℃下保持8~36h，冷却后离心分离，沉降固体在室温下用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，然后抽滤，重复洗涤至抽滤滤液澄清透明，洗涤后抽滤获得的固体在60℃~80℃下真空干燥10~16h，即得到磷钨酸-金属有机骨架多功能材料。
上述方法中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或0.2mol/L~0.4mol/L氢氧化钠水溶液。
上述方法中，所述有机配体包括对苯二甲酸、含氨基的对苯二甲酸、含氯、溴的对苯二甲酸的一种以上。
上述方法中，所述金属源为氯化铁、氯化铝或氯化铬。
上述方法中，所述溶剂、有机配体、磷钨酸、金属源的摩尔比为35.5~200：0.5~1：0.02~0.13：1。
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的应用，包括如下步骤：在蒸馏水中加入纤维素（如微晶纤维素、球磨处理后植物纤维）使浓度为2~10mg/mL，再加入用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架多功能材料使其摩尔比值与纤维素的摩尔比值为0.5~10，在80℃~180℃下反应0.5h~13h，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离。
离心分离后沉淀于离心管底部的固体残渣为反应后的用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架多功能材料，用蒸馏水洗涤和60℃~80℃下真空干燥10~16h后能重复利用。
本发明通过筛选带有强电负性基团和碱性基团的有机配体参与金属有机骨架材料配位反应实现功能化，磷钨酸直接加入合成体系，在合成过程中实现固载。强电负性基团与纤维素的羟基形成氢键，在选择性吸附纤维素的同时削弱纤维素内部氢键作用。碱性基团与磷钨酸形成强的静电吸引，使其在金属离子与有机配体发生配位反应后被包裹于材料孔结构内。材料的合成过程一步完成了金属有机骨架材料功能化和磷钨酸固载。
本发明所得产品具有四大功能：一、酸催化功能，材料所固载的磷钨酸表现出超强酸性，提供大量质子酸催化纤维素糖苷键断裂，确保纤维素的转化效率；二、选择性吸附纤维素，材料对纤维素的吸附选择性可提高其与纤维素的接触频率，减少与葡萄糖的接触从而避免葡萄糖副反应发生，实现纤维素向葡萄糖的定向转化；三、降低纤维素结晶度，材料与纤维素间氢键作用降低纤维素的结晶度，减小其水解难度，提高纤维素水解效率；四、固定磷钨酸，材料利用孔径尺寸限制和碱性基团与磷钨酸间静电作用固定酸催化中心磷钨酸，在保持材料酸催化活性的同时，可重复利用性大大增强。
由此，本发明为催化纤维素定向水解为葡萄糖提供一种新的材料，也为磷钨酸-金属有机骨架多功能材料开发一种新的用途。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)本发明的用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架材料中酸催化活性组分磷钨酸直接参与金属有机骨架合成反应，利用与碱性基团间静电作用诱导金属离子和有机配体的配位反应在磷钨酸周围发生，反应后磷钨酸被包裹于载体孔结构内，由此磷钨酸的固载与金属有机骨架的合成同时进行，一步完成。碱性基团与磷钨酸间静电作用能确保磷钨酸的固载效率，简化固载磷钨酸的操作步骤，还能使磷钨酸在载体上均匀分布。
(2)材料中活性官能团的嫁接通过选用带碱性基团、强电负性基团的对苯二甲酸参与金属有机骨架的配位反应实现，同步完成金属有机骨架的合成与功能化，比其他固相催化剂的活性官能团嫁接方法简便。此外，调变有机配体的投加量还可灵活调控官能团的嫁接数量。由于磷钨酸的固载也在合成过程中进行，所以材料的合成过程实现了金属有机骨架材料的合成、功能化与磷钨酸的固载一步完成。
(3)所嫁接的强电负性基团通过与含大量羟基的纤维素形成氢键将其吸附，提高催化剂中酸催化中心磷钨酸与纤维素的接触频率，降低与葡萄糖的接触频率从而减少葡萄糖在酸催化下发生的副反应，葡萄糖选择性较高，可实现纤维素向葡萄糖的定向转化。同时这种氢键作用还能削弱纤维素内部氢键作用，降低其结晶度，使其更易水解，提高水解效率。
(4)所嫁接的碱性基团氨基与磷钨酸的质子发生静电作用而形成-NH3 +H2PW12O40，将磷钨酸固定在催化剂孔结构内，磷钨酸在水解反应中的损失减少，催化剂可循环使用多次，催化活性未有明显下降。
附图说明
图1为合成的磷钨酸-金属有机骨架材料（PTAMIL-101-NH2-Cl）的X射线衍射（XRD）图，其中曲线a、b、c分别为实施例1、2、3合成的磷钨酸-金属有机骨架材料（PTAMIL-101-NH2-Cl）的X射线衍射（XRD）图。
图2为磷钨酸-金属有机骨架材料的傅里叶红外图谱（FT-IR），其中曲线a、b、c分别为实施例1、2、3合成的磷钨酸-金属有机骨架材料的傅里叶红外图谱（FT-IR）。
图3为微晶纤维素在不同温度水解后的葡萄糖产率，其中曲线a、b、c分别为实施例4中微晶纤维素分别在120℃、150℃、180℃水解后的葡萄糖产率。
图4为实施例5磷钨酸-金属有机骨架材料连续5次催化淀粉水解的葡萄糖产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，用下述方法制成：将0.48g(2mmol)六水氯化铝、0.23g(1mmol)2,5-二氯对苯二甲酸、0.18g(1mmol)2-氨基对苯二甲酸和0.125g(0.04mmol)磷钨酸加至30mLN,N-二乙基甲酰胺，室温下搅拌均匀，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，从室温加热至130℃，在130℃下保持12h，反应过程不需要搅拌，反应后冷却至室温，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺重复洗涤至滤液澄清透明，抽滤分离得到的白色固体在70℃下真空干燥16h，干燥后淡黄色粉末即为磷钨酸-金属有机骨架多功能材料。
实施例2
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，用下述方法制成：将2.25g(8mmol)六水氯化铁、0.97g(4mmol)2,5-二氯对苯二甲酸、0.75g(4mmol)2-氨基对苯二甲酸和1g(0.3mmol)磷钨酸加至50mLN,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌均匀，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，从室温加热至110℃，在110℃下保持16h，反应过程不需要搅拌，反应后冷却至室温，离心分离得到的沉降物用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤后抽滤，直至滤液澄清透明，抽滤得到的深褐色固体在80℃下真空干燥16h，干燥后褐色粉末即为磷钨酸-金属有机骨架多功能材料。
实施例3
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，用下述方法制成：将0.8g(2mmol)六水氯化铬、0.23g(1mmol)2,5-二氯对苯二甲酸、0.18g(1mmol)2-氨基对苯二甲酸和0.125g(0.04mmol)磷钨酸加至15mL0.2mol/L氢氧化钠水溶液，室温下搅拌均匀，将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，从室温加热至150℃，在150℃下保持10h，反应过程不需要搅拌，反应后冷却至室温，离心分离得到的沉降物用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤后抽滤，直至滤液澄清透明，抽滤得到的墨绿色固体在70℃下真空干燥16h，干燥后黄绿色粉末即为磷钨酸-金属有机骨架多功能材料。
实施例1-3所得产品的XRD图见图1中的a、b、c曲线，图1中曲线d为MIL-101的XRD图谱，对比a、b、c曲线与d曲线可以看出，实施例1、2、3所合成材料的XRD图谱与MIL-101的图谱特征峰出峰位置以及峰型相似，说明合成的材料具有MIL-101型晶体结构。
实施例1-3所得产品的傅里叶红外图谱见图2。图谱中3468cm-1和3358cm-1的吸收峰为-NH3 +的伸缩振动峰，1257cm-1和1050cm-1的吸收峰分别为C-N、C-Cl伸缩振动峰，表明通过选用2-氨基对苯二甲酸和2,5-二氯对苯二甲酸作为有机配体参与配位反应实现了氨基与氯的嫁接，同时氨基与磷钨酸间静电作用形成-NH3 +H2PW12O40。此外，图谱还在1078cm-1、983cm-1、889cm-1以及826cm-1和792cm-1出现分别属于P-O、W-Od、W-Ob-W、W–Oc–W的磷钨酸的特征峰，说明磷钨酸被固载在金属有机骨架。
实施例4
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的用途，包括如下步骤：在25mL的COD消解管中依次加入0.02g微晶纤维素、0.06g磷钨酸-金属有机骨架多功能材料和10mL蒸馏水，放入磁力转子，分别在120℃、150℃、180℃下反应3h~11h，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离，上清液为微晶纤维素水解产钨，其中葡萄糖产率为6%~13%（结果如图3所示）。
实施例5
一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架重复使用性能的评价：在25mL的COD消解管中依次加入0.02g淀粉、0.1g磷钨酸-金属有机骨架多功能材料和10mL蒸馏水，放入磁力转子，在120℃反应5h，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离，分离获得的上澄清液为淀粉水解液，沉降固体为催化剂与未反应淀粉的混合物。反应后催化剂用蒸馏水反复洗涤3次，取离心分离后离心管内沉降固体，在60℃下真空干燥10h，获得的固体粉末即为回收的催化剂。利用回收的催化剂重复上述淀粉水解反应，连续使用5次，葡萄糖产率保持在18.93%~19.98%（如图4所示）。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，其特征在于，磷钨酸被固载于兼有碱性基团与强电负性基团的金属有机骨架材料孔结构内，金属有机骨架利用孔道尺寸的限制及其活性官能团碱性基团与磷钨酸间静电作用双重束缚作用固定磷钨酸。
2.根据权利要求1所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，其特征在于，所述金属有机骨架为以三价金属与对苯二甲酸等二羧酸有机配体通过配位反应自组装而成的MIL-101材料；所述三价金属包括铁、铝或铬。
3.根据权利要求1所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架，其特征在于，所述碱性基团为氨基；所述强电负性基团为氯基或溴基。
4.权利要求1所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溶剂、有机配体、金属源以及磷钨酸混合搅拌均匀，从室温加热到110℃~220℃，在110℃~220℃下保持8~36h，冷却后离心分离，沉降固体在室温下用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，然后抽滤，重复洗涤至抽滤滤液澄清透明，洗涤后抽滤获得的固体在60℃~80℃下真空干燥10~16h，即得到磷钨酸-金属有机骨架多功能材料。
5.根据权利要求4所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或0.2mol/L~0.4mol/L氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求4所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、含氨基的对苯二甲酸、含氯、溴的对苯二甲酸的一种以上。
7.根据权利要求4所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述金属源为氯化铁、氯化铝或氯化铬。
8.根据权利要求4所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述溶剂、有机配体、磷钨酸、金属源的摩尔比为35.5~200：0.5~1：0.02~0.13：1。
9.权利要求1所述用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架的应用，其特征在于，包括如下步骤：在蒸馏水中加入纤维素使浓度为2~10mg/mL，再加入用于催化纤维素水解的磷钨酸-金属有机骨架多功能材料使其摩尔比值与纤维素的摩尔比值为0.5~10，在80℃~180℃下反应0.5h~13h，反应过程中不断搅拌，反应结束后离心分离。
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