TWI511944B - 胺基化合物之製造方法 - Google Patents

胺基化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI511944B
TWI511944B TW101102015A TW101102015A TWI511944B TW I511944 B TWI511944 B TW I511944B TW 101102015 A TW101102015 A TW 101102015A TW 101102015 A TW101102015 A TW 101102015A TW I511944 B TWI511944 B TW I511944B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
polyamine
mol
producing
alkali metal
Prior art date
Application number
TW101102015A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201235335A (en
Inventor
Hisayuki Kuwahara
Tomotaka Wada
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201235335A publication Critical patent/TW201235335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI511944B publication Critical patent/TWI511944B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

胺基化合物之製造方法
本發明係關於利用多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物之方法，尤關於不會發出臭味，可安定供給胺基化合物之胺基化合物之製造
利用多元胺與烯基化合物之加成反應獲得之胺基化合物，由於未反應多元胺含量較低且為低黏度，因此使用含該胺基化合物之環氧樹脂硬化劑而獲得的環氧樹脂組成物能提供良好的硬化物性能。
該胺基化合物係由多元胺與烯基化合物之加成反應獲得，可利用公知方法製造(參照專利文獻1)。於該製造方法中，觸媒使用鹼金屬、鹼金屬醯胺、烷基化鹼金屬。
但是利用多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物時使用的觸媒，例如鹼金屬鈉的反應性極大，會與空氣中的微量水分劇烈反應，因此其操作需要小心。另一方面，鋰在大氣中操作時與水的反應性與鈉相比較為溫和，但是由於具有與氮的反應性，因此在操作時需要氬氣或氦氣(參照非專利文獻1)。
又，就鹼金屬醯胺而言，使用醯胺鋰當做觸媒時，雖在在空氣中的操作較為容易，但是反應結束後轉變為容易去除觸媒的鹽或氫氧化物時，會產生氨氣。由於氨氣有臭味，因此會有需要為了減少臭味的設備的問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-161076號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】日本化學會編 新實驗化學講座8 無機化合物之合成I 丸善(股)公司 1976年
本發明欲解決之課題在於提供一種胺基化合物之製造方法，當利用多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物時，不會發出臭味，能安定供給胺基化合物。
本案發明人等為了解決如前述問題努力鑽研，結果發現：當利用多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物時，藉由於氫化鹼金屬化合物存在下使多元胺與烯基化合物進行加成反應，能製造胺基化合物，乃完成發明。
亦即本發明提供一種胺基化合物之製造方法，係利用多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物，其特徵為：於氫化鹼金屬化合物存在下使多元胺與烯基化合物進行加成反應。
依照本發明，多元胺與烯基化合物之加成反應製造胺基化合物時，藉由在氫化鹼金屬化合物存在下進行多元胺與烯基化合物之加成反應，不會發出臭味，能安定地獲得目的之胺基化合物。
本發明使用之多元胺，例如以下式(1)表示之多元胺、以式(2)表示之多元胺、分子內之碳數為9以上且分子內之胺基數為2以上且來自於該胺基之活性氫數為3以上之環狀脂肪族多元胺、聚氧化烯多元胺等。
H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1)
(式中，A代表伸苯基或伸環己基，也可具有取代基，取代基例如碳數1~3之烷基、鹵素原子等。)
H2 N-(CH2 CH2 NH)n -H (2)
(式中，n為1~5之整數。)
本發明使用之以式(1)表示之多元胺，例如：鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等，間亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷為較佳。
本發明使用之以式(2)表示之多元胺，例如：乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺等，二伸乙三胺、三伸乙四胺為較佳。n為2~3較佳。
本發明使用之分子內之碳數為9以上且分子內之胺基數為2以上且來自於該胺基之活性氫數為3以上之環狀脂肪族多元胺，例如：孟烯二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌嗪、降莰烷二胺等，異佛爾酮二胺、降莰烷二胺為較佳。
本發明使用之聚氧化烯多元胺，例如：聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧四亞甲基二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺等聚氧化烯二胺、或聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺等，聚氧乙烯二胺、聚氧 丙烯二胺、聚氧丙烯三胺為較佳。
本發明使用之烯基化合物不特別限定，為碳數2~10者較佳。例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、異丁烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、環己烯、環己二烯、苯乙烯、二乙烯苯等。
又，烯基化合物為芳香族烯基化合物較佳，例如苯乙烯、二乙烯苯等。
本發明中，胺基化合物可於氫化鹼金屬化合物存在下藉由將多元胺與烯基化合物進行加成反應而獲得。
本發明中合成胺基化合物時，係使用氫化鹼金屬化合物當做觸媒。
氫化鹼金屬化合物，例如：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等。其中尤以氫化鋰為理想。
本發明中，氫化鹼金屬化合物可以與具有觸媒活性的其他物質混合使用。具有觸媒活性之其他物質，例如：鹼金屬、鹼金屬醯胺、烷基化鹼金屬等。
鹼金屬，例如：金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等，鹼金屬醯胺，例如：醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、醯胺鈉等，烷基化鹼金屬例如甲基鋰、丁基鋰等。
本發明中，烯基化合物之加成反應，宜預先使氫化鹼金屬化合物與多元胺接觸之後，使烯基化合物進行加成反應。藉由該反應，多元胺之活性氫之反應性會提高。對於烯基化合物之加成反應會順利進行。
氫化鹼金屬化合物與多元胺之反應中，氫化鹼金屬化合物之 使用量，通常為氫化鹼金屬化合物及多元胺之合計量中之0.01~3質量%，較佳為0.02~2質量%，又更佳為0.03~1.0質量%。氫化鹼金屬化合物之使用量若為0.01質量%以上，則多元胺與烯基化合物之加成反應速度為良好，若為3質量%以下則對於經濟方面有利。
氫化鹼金屬化合物與多元胺之反應中，反應溫度通常為10~140℃，較佳為50~120℃。反應溫度若為10℃以上，則氫化鹼金屬化合物與多元胺之反應為良好。又，反應溫度若為140℃以下，於經濟方面為有利。
氫化鹼金屬化合物與多元胺之反應中，反應時間通常進行20~360分鐘，較佳為30~60分鐘。反應時間若為20分鐘以上，則氫化鹼金屬化合物與多元胺可充分反應。又，若為360分鐘以下，對於經濟方面有利。
使氫化鹼金屬化合物與多元胺反應後，烯基化合物之加成反應通常於50~150℃之溫度進行，較佳於80~100℃進行。若為50℃以上，則多元胺與烯基化合物之加成反應速度為良好。又，若為150℃以下，生成為副產物的烯基化合物的聚合物會受抑制。
使氫化鹼金屬化合物與多元胺反應後，將烯基化合物分次投予而使進行加成反應較佳。若將氫化鹼金屬化合物、多元胺、及烯基化合物分次投予而使進行加成反應，會使得烯基化合物之聚合物生成受到抑制。又，烯基化合物之分次投予，可在不會生成烯基化合物之聚合物的範圍分成數部分。分次投予使進行加成反應之方法，可為一般方法，例如使用滴加漏斗進行分次投予並使加成反應之方法、使用輸液泵浦進行分次投予而使加成反應之方法等。
本反應中，烯基化合物對於多元胺之反應比率可視目的胺基化合物之性狀、性能任意選擇。例如胺基化合物用於環氧樹脂之硬化時，當烯基化合物相對於多元胺之反應比率低，未反應的多元胺會增多，有時會對於硬化物之物性造成不良影響。另一方面當該比率高時，與環氧樹脂反應之胺基化合物中的活性氫會減少。
烯基化合物含有供應加成反應之1個碳-碳雙鍵時，烯基化合物相對於多元胺1莫耳之反應比率通常使用0.1~4.0莫耳，較佳為0.5~2.0莫耳。
反應結束後獲得之反應液中，含有由於反應生成之胺基化合物與氫化鹼金屬化合物。氫化鹼金屬化合物可利用過濾除去某個程度的量。過濾時，可添加鹽酸、氯化氫氣體、乙酸等酸、甲醇、乙醇等醇、或水等將其轉換為容易去除氫化鹼金屬化合物之鹽後進行過濾。例如加水時，氫化鹼金屬化合物會變成氫氧化物，容易過濾。
獲得之胺基化合物，藉由於烯基化合物之加成反應結束後保持在反應溫度30~120分鐘，可獲得未反應烯基化合物為1質量%以下且性狀安定的胺基化合物。
【實施例】
以下舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
又，製造之胺基化合物之分析，係利用氣體層析(以下稱為CG分析)於以下條件實施。
．管柱；FRONTIER-LAB(股)製UltraAlloy-1(長度15m、膜厚1.5μm、內徑0.5mm)、 ．管柱溫度；110℃/10分+10℃/分升溫+300℃/60分
又，製造之胺基化合物與專利文獻1(日本特開2002-161076 號公報)同樣利用NMR分析鑑定、確認。
實施例1
於配備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管、滴加漏斗、冷卻管之2公升燒瓶中，快速添加間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製、MXDA(分子量136.2))817.2g(6.0莫耳)與氫化鋰(Merck公司製、試藥)1.0g(0.13莫耳)，於氮氣流下，一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌30分鐘，之後保持在80℃的狀態花費2小時滴加苯乙烯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後於80℃保持30分鐘。之後，滴加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)後進行攪拌。此時，未認為有臭味發生。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物A 1381.7g。未反應苯乙烯量為0.1質量%。
將獲得之胺基化合物A進行GC分析，結果未反應MXDA以外，尚觀測到4個峰部。4個峰部依滯留時間的順序定為峰部a、b、c、d時，未反應MXDA與各峰部之面積比為：未反應MXDA：15.2%、峰部a：49.9%、峰部b：3.1%、峰部c：28.7%、峰部d：3.1%。
實施例2
將MXDA 817.2g(6.0莫耳)與氫化鋰(Merck公司製、試藥)1.0g(0.13莫耳)放置於23℃/濕度50%RH的空氣中1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後，於80℃攪拌30分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯(和光純藥工業(股)製、試藥特級)625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後，保持在80℃ 30分鐘。之後，滴加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)後進行攪拌。此時未認為有臭味發生。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物B 1381.7g。未反應苯乙烯量為0.3質量%。
將獲得之胺基化合物B進行GC分析，結果除了未反應MXDA 以外，尚觀測到4個峰部。將4個峰部依滯留時間的順序定為峰部a、b、c、d時。未反應MXDA與各峰部之面積比為：未反應MXDA：15.4%、峰部a：51.0%、峰部b：3.0%、峰部c：27.8%、峰部d：2.8%。
實施例3
將MXDA681.0g(5.0莫耳)與氫化鋰1.1g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌30分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，在80℃保持30分鐘。之後，添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並進行攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物C 1271.2g。未反應苯乙烯量為0.2質量%。
將獲得之胺基化合物C進行GC分析，結果除了未反應MXDA以外，尚觀測到4個峰部。將4個峰部依滯留時間之順序定為峰部a、b、c、d時，未反應MXDA與各峰部之面積比為：未反應MXDA：9.7%、峰部a：45.3%、峰部b：3.3%、峰部c：34.8%、峰部d：6.9%。
實施例4
將1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製、1,3-BAC(分子量142.2))853.2g(6.0莫耳)與氫化鋰1.0g(0.13莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌120分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持60分鐘。之後添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)並進行攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物D 1409.7g。未反應苯乙烯量為0.3質量%。
將獲得之胺基化合物D進行GC分析，結果除了未反應1,3-BAC以外，尚觀測到4個峰部。將4個峰部依滯留時間之順序定為峰部a、b、c、d時，未反應1,3-BAC與各峰部之面積比為：未反應1,3-BAC：15.1%、峰部a：54.2%、峰部b：0.7%、峰部c：28.0%、峰部d：2.0%。
實施例5
將1,3-BAC 711.0g(5.0莫耳)與氫化鋰1.2g(0.15莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌120分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持60分鐘。之後添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水27.0g(1.5莫耳)並進行攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物E 1307.1g。未反應苯乙烯量為0.2質量%。
將獲得之胺基化合物E進行GC分析，結果除了未反應1,3-BAC以外，尚觀測到4個峰部。將4個峰部依滯留時間之順序定為峰部a、b、c、d時，未反應1,3-BAC與各峰部之面積比為：未反應1,3-BAC：9.5%、峰部a：49.4%、峰部b：1.0%、峰部c：35.2%、峰部d：4.9%。
實施例6
將二伸乙三胺(關東化學(股)公司製、試藥特級、DETA)412.7g(4.0莫耳)與氫化鋰0.9g(0.11莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌30分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持30分鐘。之後，添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水19.8g(1.1莫耳)並進行攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物F 777.1g。未反應苯乙烯量為0.2質量%。
將獲得之胺基化合物F進行GC分析，結果除了未反應DETA以外，尚觀測到3個峰部。將3個峰部依滯留時間之順序定為峰部a、b、c時，未反應DETA與各峰部之面積比為：未反應DETA：11.8%、峰部a：41.2%、峰部b：38.5%、峰部c：8.5%。
實施例7
將三伸乙四胺(關束化學(股)公司製、試藥特級、TETA)584.8g(4.0莫耳)與氫化鋰1.0g(0.13莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌30分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後於80℃保持30分鐘。之後，添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)，並攪拌1小時。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物G 991.2g。未反應苯乙烯量為0.4質量%。
實施例8
將異佛爾酮二胺(DEGUSSA公司製、IPDA)681.2g(4.0莫耳)與氫化鋰1.1g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌120分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯416.8g(4.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持120分鐘。之後添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物H 1033.6g。未反應苯乙烯量為0.7質量%。
將獲得之胺基化合物H進行GC分析，結果除了未反應IPDA以外，尚觀測到3個峰部。將3個峰部依滯留時間之順序定為峰部a、b、c時，未反應IPDA與各峰部之面積比為：未反應 IPDA：11.0%、峰部a：54.2%、峰部b：9.0%、峰部c：25.8%。
實施例9
將降莰烷二胺(三井化學(股)製、NBDA)617.2g(4.0莫耳)與氫化鋰1.1g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。之後於80℃攪拌120分鐘後，保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯416.8g(4.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持120分鐘。之後添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並且攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物I 971.2g。未反應苯乙烯量為0.7質量%。
實施例10
將聚氧丙烯二胺(Huntsman Corporation公司製、JEFERMINE D-230(分子量230))460.0g(2.0莫耳)與氫化鋰8.0g(1.0莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。之後於100℃攪拌120分鐘後，保持在100℃的狀態，花費4小時滴加苯乙烯208.4g(2.0莫耳)。滴加結束後，於100℃保持120分鐘。之後，添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之蒸餾水167.7g(9.3莫耳)並且攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物J 635.1g。未反應苯乙烯量為0.9質量%。
實施例11
將聚氧乙烯二胺(Huntsman Corporation公司製、JEFERMINE EDR-148(分子量148))296.0g(2.0莫耳)與氫化鋰0.5g(0.065莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。於100℃攪拌30分鐘後，保持在100℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯208.4g(2.0莫耳)。滴加結束後於100℃保持30分鐘。之後添加所添加氫化鋰 之10倍莫耳量之蒸餾水11.7g(0.65莫耳)並且攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物K 479.1g。未反應苯乙烯量為0.2質量%。
實施例12
將聚氧丙烯三胺(Huntsman Corporation公司製、JEFERMINE T-403(分子量403))806.0g(2.0莫耳)與氫化鋰11.9g(1.5莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。之後於100℃攪拌120分鐘後，保持在100℃的狀態，花費6小時滴加苯乙烯312.6g(3.0莫耳)。滴加結束後，於100℃保持120分鐘。之後，添加所添加氫化鋰之10倍莫耳量之水270.0g(15.0莫耳)並且攪拌。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物L 1052.2g。未反應苯乙烯量為0.9質量%。
比較例1
於與實施例1為同樣的燒瓶中快速添加MXDA 817.2g(6.0莫耳)與醯胺鋰2.9g(0.13莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持60分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物M 1379.6g。未反應苯乙烯量為0.2質量%。
比較例2
將MXDA 817.2g(6.0莫耳)與醯胺鋰2.9g(0.13莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保 持60分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物N 1379.6g。未反應苯乙烯量為2.5質量%。
比較例3
將MXDA 681.0g(5.0莫耳)與醯胺鋰3.3g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持60分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物O 1270.9g。未反應苯乙烯量為5.1質量%。
比較例4
將1,3-BAC 853.2g(6.0莫耳)與醯胺鋰3.0g(0.13莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2小時滴加苯乙烯625.2g(6.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持120分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物P 1409.3g。未反應苯乙烯量為5.2質量%。又，若將胺基化合物P以相對於甲醇100質量份為10質量份進行混合，會發生白色沉澱，確認了生成苯乙烯聚合物。
比較例5
將1,3-BAC 711.0g(5.0莫耳)與醯胺鋰3.4g(0.15莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持120分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水27.0g(1.5莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物Q 1305.8g。未反應苯乙烯量為5.2質量%。又，若將胺基化合物Q以相對於甲醇100質量份為10質量份進行混合，會發生白色沉澱，確認生成了苯乙烯聚合物。
比較例6
將DETA 412.7g(4.0莫耳)與醯胺鋰2.5g(0.11莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持30分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水19.8g(1.1莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物R 777.0g。未反應苯乙烯量為5.1質量%。
比較例7
將TETA 584.8g(4.0莫耳)與醯胺鋰3.0g(0.13莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯651.3g(6.25莫耳)。滴加結束後，於80℃保持0.5小時。之後添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水23.4g(1.3莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物S 990g。未反應苯乙烯量為5.4質量%。
比較例8
將IPDA 681.2g(4.0莫耳)與醯胺鋰3.3g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯416.8g(4.0莫耳)。滴加結束後，於80℃保持120分鐘。之後添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物T 1032.7g。未反應苯乙烯量為10.8質量%。又，若將胺基化合物T相對於甲醇100質量份以10質量份進行混合，會發生白色沉澱，確認生成苯乙烯聚合物。
比較例9
將NBDA 617.2g(4.0莫耳)與醯胺鋰3.3g(0.14莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到80℃。保持在80℃的狀態，花費2.5小時滴加苯乙烯416.8g(4.0莫耳)。滴加結束後，在80℃保持120分鐘。之後添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水25.2g(1.4莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物U 969.3g。未反應苯乙烯量為10.9質量%。又，若將胺基化合物U相對於甲醇100質量份以10質量份進行混合，會發生白色沉澱，確認生成苯乙烯聚合物。
比較例10
將JEFERMINE D-230 460.0g(2.0莫耳)與醯胺鋰21.3g(0.93莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。保持在100℃的狀態，花費4小時滴加苯乙烯208.4g(2.0莫耳)。滴加結束後， 於100℃保持2小時。之後添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水167.7g(9.3莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物V 635.0g。未反應苯乙烯量為37.7質量%。又，若將胺基化合物V相對於甲醇100質量份以10質量份進行混合，會發生白色沉澱，確認生成了苯乙烯聚合物。
比較例11
將JEFERMINE EDR-148 296.0g(2.0莫耳)與醯胺鋰1.5g(0.065莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。保持在100℃的狀態，花費4小時滴加苯乙烯208.4g(2.0莫耳)。滴加結束後，於100℃保持30分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之蒸餾水11.7g(0.65莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物W 478.8g。未反應苯乙烯量為5.9質量%。
比較例12
將JEFERMINE T-403 806.0g(2.0莫耳)與醯胺鋰35.0g(1.5莫耳)於23℃/濕度50%RH之空氣中放置1分鐘後裝入與實施例1同樣的燒瓶中，於氮氣流下一面攪拌一面升溫到100℃。保持在100℃的狀態，花費6小時滴加苯乙烯312.6g(3.0莫耳)。滴加結束後，於100℃保持120分鐘。之後，添加所添加醯胺鋰之10倍莫耳量之水270.0g(15.0莫耳)並且攪拌。此時，認為有由於醯胺鋰與水反應產生的氨引起的臭味。以過濾分離燒瓶內液中之沉澱物後，以減壓蒸餾餾去水，獲得胺基化合物X 1051.5g。未反應苯乙烯量為39.8質量%。又，若將胺基化合物X相對於甲醇100質量份以10質量份進行混合，會發生白色沉澱。確認生成了苯乙烯聚合物。
如上所述，使用醯胺鋰當做觸媒之比較例1~12，認為有臭味，相對於此，使用氫化鹼金屬化合物之實施例1~12，沒有發生臭味。又，比較例2~12比起實施例2~12，未反應苯乙烯量較多。其理由在於：為觸媒的醯胺鋰會與空氣中之水分迅速反應，而成為不具有觸媒能力的氫氧化鋰的原故。
【產業上利用性】
依照本發明之胺基化合物之製造方法，可以不發生臭味而且安定供給胺基化合物，故不需要減輕臭味的設備，於工業上有用。

Claims (13)

  1. 一種胺基化合物之製造方法，其特徵為：於氫化鹼金屬化合物存在下，進行多元胺與烯基化合物之加成反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基化合物之製造方法，其中，使該氫化鹼金屬化合物與該多元胺接觸後，添加該烯基化合物而進行加成反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，係將該烯基化合物分次投予而進行加成反應。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該氫化鹼金屬化合物之量為該氫化鹼金屬化合物及該多元胺之合計量中的0.01~3質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該多元胺係以式(1)表示之多元胺：H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1)(式中，A代表伸苯基或伸環己基)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該多元胺係以式(2)表示之多元胺：H2 N-(CH2 CH2 NH)n -H (2)(式中，n為1~5之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該多元胺為分子內的碳數為9以上且分子內的胺基數為2以上，且來自於該胺基之活性氫數為3以上之環狀脂肪族多元胺。
  8. 如申請專利範圍第7項之胺基化合物之製造方法，其中，該環狀脂肪族多元胺為孟烯二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌嗪、或降莰烷二胺。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該多元胺為聚氧化烯多元胺。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該烯基化合物的碳數為2~10。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該烯基化合物為芳香族烯基化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之胺基化合物之製造方法，其中，該芳香族烯基化合物為苯乙烯、或二乙烯苯。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之胺基化合物之製造方法，其中，該氫化鹼金屬化合物為氫化鋰、氫化鈉、或氫化鉀。
TW101102015A 2011-02-01 2012-01-18 胺基化合物之製造方法 TWI511944B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011019995 2011-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201235335A TW201235335A (en) 2012-09-01
TWI511944B true TWI511944B (zh) 2015-12-11

Family

ID=46602524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101102015A TWI511944B (zh) 2011-02-01 2012-01-18 胺基化合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9233909B2 (zh)
EP (1) EP2671865B1 (zh)
JP (1) JP5942857B2 (zh)
KR (1) KR101908382B1 (zh)
CN (1) CN103339099B (zh)
TW (1) TWI511944B (zh)
WO (1) WO2012105303A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6565229B2 (ja) * 2015-03-06 2019-08-28 東ソー株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤
WO2017175740A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤
JP6939365B2 (ja) * 2017-10-03 2021-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 アミン組成物の製造方法
TW202003445A (zh) * 2018-05-31 2020-01-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物之製造方法、化合物、環氧硬化劑及胺組成物之製造方法
WO2019230692A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 化合物の製造方法、化合物、エポキシ硬化剤およびアミン組成物の製造方法
JP6892015B2 (ja) * 2019-02-26 2021-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW539661B (en) * 2000-09-12 2003-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Amino compound and process for producing the same
US7057075B2 (en) * 2001-11-12 2006-06-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing amines by means of olefin animation in the presence of unstaturated nitrogen compounds
US7157606B2 (en) * 2003-08-13 2007-01-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing an amino composition
US7364668B2 (en) * 2003-12-17 2008-04-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing an amino composition
JP2011088863A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc アミノ組成物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3376344A (en) * 1964-04-03 1968-04-02 Dow Chemical Co N, n'-bis-(2-aminoethyl)-1, 3-bis (2-aminoalkyl) benzenes
US6576796B1 (en) * 2000-06-28 2003-06-10 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkylamines
DE10209528A1 (de) * 2002-03-04 2003-09-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin
JP4797345B2 (ja) * 2003-08-13 2011-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 アミノ組成物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW539661B (en) * 2000-09-12 2003-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Amino compound and process for producing the same
US7057075B2 (en) * 2001-11-12 2006-06-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing amines by means of olefin animation in the presence of unstaturated nitrogen compounds
US7157606B2 (en) * 2003-08-13 2007-01-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing an amino composition
US7364668B2 (en) * 2003-12-17 2008-04-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing an amino composition
JP2011088863A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc アミノ組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012105303A1 (ja) 2014-07-03
TW201235335A (en) 2012-09-01
EP2671865A4 (en) 2016-05-25
WO2012105303A1 (ja) 2012-08-09
CN103339099B (zh) 2016-04-27
KR101908382B1 (ko) 2018-10-17
CN103339099A (zh) 2013-10-02
US20130303805A1 (en) 2013-11-14
EP2671865A1 (en) 2013-12-11
EP2671865B1 (en) 2020-03-04
KR20140029382A (ko) 2014-03-10
JP5942857B2 (ja) 2016-06-29
US9233909B2 (en) 2016-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI511944B (zh) 胺基化合物之製造方法
KR101199716B1 (ko) 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법
RU2009136181A (ru) Способ получения триэтилентетраамина
JPWO2015041262A1 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
TW201908281A (zh) 製造較高分子量伸乙基胺之方法
JP2011088863A (ja) アミノ組成物の製造方法
JP4321101B2 (ja) 変性鎖状脂肪族ポリアミン
JP4797345B2 (ja) アミノ組成物の製造方法
ES2858554T3 (es) Método de isomerización para 1,3,3-trimetil-1-(aminometil)aminociclohexano
EP1506953B1 (en) Process for producing an amino composition
JP4434716B2 (ja) アミノ組成物の製造方法
JP4453816B2 (ja) アミノ組成物の製造方法
JP5486537B2 (ja) ポリアミン化合物、該ポリアミン化合物の製造方法およびエポキシ硬化剤
JP4484022B2 (ja) アミノ組成物の貯蔵安定化方法
JP5555917B2 (ja) 脂肪族第一級アミンのモノメチル化方法
JP7120218B2 (ja) アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法
JP6565229B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
JP2022043899A (ja) ヒドロホウ素化合物の製造方法、アルコール化合物の製造方法、及び、アミン化合物の製造方法