KR20140029382A - 아미노 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아미노 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응을 행하는 것을 특징으로 하는 아미노 화합물의 제조 방법으로서, 악취를 발생시키는 일 없이, 안정되게 아미노 화합물을 공급할 수 있는 아미노 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

아미노 화합물의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR AMINO COMPOUND}
본 발명은 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 악취(취기(臭氣, odor)를 발생시키는 일 없이, 안정적으로 아미노 화합물을 공급할 수 있는 아미노 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의해 얻어지는 아미노 화합물은, 미반응 폴리아민 함유량이 비교적 낮고 저점도이므로, 상기 아미노 화합물을 포함하는 에폭시 수지경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물은 양호한 경화물 성능을 부여할 수 있다.
상기 아미노 화합물은, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의해 얻어지며, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다(특허문헌 1 참조). 이 제조 방법에서, 촉매로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 아미드, 알킬화알칼리 금속이 이용되고 있다.
그러나, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조에서 사용되는 촉매로서, 예를 들어, 알칼리 금속인 나트륨은 반응성이 매우 커서,공기 중의 미량의 수분과 급격하게 반응되므로, 그 취급에 주의가 필요하다. 한편, 리튬은 대기 중에서의 취급시에 물과의 반응성이 나트륨과 비교했을 때 완만하지만, 질소와의 반응성을 갖기 때문에 취급시에는 아르곤 가스나 헬륨 가스를 필요로 한다(비특허문헌 1 참조).
또한, 알칼리 금속 아미드로서 리튬아미드를 촉매로 사용한 경우에는, 공기중에서의 취급은 비교적 용이하지만, 반응 종료 후에 촉매를 제거 용이한 염이나 수산화물로 바꿀 때에 암모니아 가스가 발생한다. 암모니아 가스는 악취를 갖기 때문에 악취를 저감시키기 위해 설비가 필요하다는 문제점을 갖고 있다.
일본특허공개 2002-161076호 공보
일본화학회 편찬, 신(新)실험화학 강좌 8 무기화합물의 합성 I Maruzen Company, Limited, 1976년
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조에 있어서, 악취를 발생시키는 일 없이, 안정적으로 아미노 화합물을 공급할 수 있는 아미노 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조에 있어서, 수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물을 부가반응시킴으로써 아미노 화합물을 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조 방법에 있어서, 수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응을 행하는 것을 특징으로 하는 아미노 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응에 의한 아미노 화합물의 제조에 있어서, 수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응을 행함으로써, 악취를 발생시키는 일 없이, 목적으로 하는 아미노 화합물을 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아민은, 예를 들어, 하기 식(1)로 표시되는 폴리아민, 식(2)로 표시되는 폴리아민, 분자내 탄소수가 9 이상이고, 분자내 아미노기수가 2 이상이며, 또한 상기 아미노기에서 유래하는 활성수소수가 3 이상인 환상 지방족 폴리아민, 폴리옥시알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(식 중, A는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로는, 탄소수 1~3의 알킬기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.)
H2N-(CH2CH2NH)n-H (2)
(식 중, n은 1~5의 정수이다.)
본 발명에서 사용되는 식(1)로 표시되는 폴리아민으로는, 예를 들어, 오르소자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있으며, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 식(2)로 표시되는 폴리아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있으며, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민이 바람직하다. n은 2~3이면 바람직하다.
본 발명에서 사용되는, 분자내 탄소수가 9 이상이고, 분자내 아미노기수가 2 이상이며, 또한 상기 아미노기에서 유래하는 활성수소수가 3 이상인 환상 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 멘센디아민(menthenediamine), 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, N-아미노메틸피페라진, 노보네인디아민 등을 들 수 있으며, 이소포론디아민, 노보네인디아민(norbornanediamne)이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리아민으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시테트라메틸렌디아민, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민, 혹은 폴리옥시에틸렌트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등을 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알케닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 이소부틸렌, 2-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 알케닐 화합물로는, 방향족 알케닐 화합물이 바람직하고, 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 아미노 화합물은, 수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응을 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 아미노 화합물을 합성할 때에는, 촉매로서 수소화 알칼리 금속 화합물을 사용한다.
수소화 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 수소화리튬이 적합하게 이용된다.
본 발명에서, 수소화 알칼리 금속 화합물은 촉매활성을 갖는 다른 물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매활성을 갖는 다른 물질로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 금속 아미드, 알킬화알칼리 금속 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어, 금속리튬, 금속나트륨, 금속칼륨 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 아미드로는, 예를 들어, 리튬아미드, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨아미드 등을 들 수 있으며, 알킬화 알칼리 금속으로는, 메틸리튬, 부틸리튬 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 알케닐 화합물의 부가반응은, 미리 수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민을 접촉시키고 나서, 알케닐 화합물을 부가반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해, 폴리아민의 활성수소의 반응성이 높아져, 알케닐 화합물에 대한 부가반응이 원활하게 진행되게 된다.
수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민의 반응에 있어서, 수소화 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 통상 수소화 알칼리 금속 화합물 및 폴리아민의 합계량 중 0.01~3질량%이고, 바람직하게는 0.02~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~1.0질량%이다. 수소화 알칼리 금속 화합물의 사용량이, 0.01질량% 이상이면, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응 속도가 양호하고, 3질량% 이하이면 경제적으로 유리하다.
수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민의 반응에 있어서, 반응온도는 통상 10~140℃이고, 바람직하게는 50~120℃이다. 반응온도가 10℃ 이상이면, 수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민의 반응이 양호하다. 또한 반응온도가 140℃ 이하이면, 경제적으로 유리하다.
수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민의 반응에 있어서, 반응시간은 통상 20~360분, 바람직하게는 30~60분 행한다. 반응시간이 20분 이상이면, 수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민의 반응이 충분하다. 또한 360분 이하이면, 경제적으로 유리하다.
수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민을 반응시킨 후, 알케닐 화합물의 부가반응은, 통상 50~150℃의 온도에서 행하고, 바람직하게는 80~100℃에서 행한다. 50℃ 이상이면, 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응 속도가 양호하다. 또 반대로 150℃ 이하이면, 부생성물로서 알케닐 화합물의 중합물이 생성되는 것이 억제된다.
수소화 알칼리 금속 화합물과 폴리아민을 반응시킨 후, 알케닐 화합물은 분할 투여하여 부가반응시키는 것이 바람직하다. 수소화 알칼리 금속 화합물, 폴리아민, 및 알케닐 화합물을 분할 투여하여 부가반응시키면, 알케닐 화합물의 중합물이 생성되는 것이 억제된다. 또한 알케닐 화합물의 분할 투여는, 알케닐 화합물의 중합물이 생성되지 않는 범위에서, 몇 가지로 분할될 수도 있다. 분할 투여하여 부가반응시키는 방법은, 일반적인 방법이면 되는데, 예를 들어, 적하 깔대기를 사용하여 분할 투여하여 부가반응시키는 방법, 송액 펌프를 사용하여 분할 투여하여 부가반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 반응에서 폴리아민에 대한 알케닐 화합물의 반응비율은 목적으로 하는 아미노 화합물의 성상, 성능에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 아미노 화합물을 에폭시 수지의 경화에 이용하는 경우, 폴리아민에 대한 알케닐 화합물과의 반응비율이 낮은 경우에는 미반응 폴리아민이 많아져, 경화물의 물성에 악영향을 초래하는 경우가 있다. 한편 그 비율이 높은 경우에는, 에폭시 수지와 반응하는 아미노 화합물 중의 활성수소가 적어진다.
알케닐 화합물이 부가반응에 이용하는 1개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 경우, 폴리아민 1몰에 대하여 알케닐 화합물의 반응비율은 통상 0.1~4.0몰로 이용되며, 바람직하게는 0.5~2.0몰이다.
반응 종료 후에 얻어지는 반응액 중에는, 반응에 의해 생성된 아미노 화합물과 수소화 알칼리 금속 화합물이 포함된다. 수소화 알칼리 금속 화합물은, 여과에 의해 어느 정도의 양은 제거 가능하다. 여과의 경우에는, 염산, 염화수소가스, 아세트산 등의 산, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 혹은 물 등을 첨가하여 수소화 알칼리 금속 화합물을 제거 용이한 염으로 바꾸고 나서 여과할 수 있다. 예를 들어, 물을 첨가한 경우에는, 수소화 알칼리 금속 화합물이 수산화물이 되므로, 여과가 용이해진다.
얻어지는 아미노 화합물은, 알케닐 화합물의 부가반응 종료 후, 30~120분간, 반응온도를 유지함으로써, 미반응 알케닐 화합물이 1질량% 이하이고, 성상이 안정적인 아미노 화합물이 얻어진다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 제조한 아미노 화합물의 분석은, 가스 크로마토그래피(이하에서, CG 분석)로 이하의 조건으로 행하였다.
· 컬럼; Frontier Laboratories Ltd.제 UltraAlloy-1(길이 15m, Film 두께 1.5㎛, 내경 0.5㎜),
· 컬럼온도; 110℃/10분+10℃/분 승온+300℃/60분
또한, 제조한 아미노 화합물은, 특허문헌 1(일본특허공개 2002-161076호 공보)과 마찬가지로, NMR 분석에 의해 동정(同定), 확인하였다.
실시예 1
교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔대기, 냉각관을 구비한 2리터의 플라스크에, 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, MXDA(분자량 136.2)) 817.2g(6.0몰)과 수소화리튬(Merck사제, 시약) 1.0g(0.13몰)을 재빨리 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 30분 교반한 후, 80℃로 유지하면서, 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 시약 특급) 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 적하한 후 교반하였다. 이때 악취의 발생은 확인되지 않았다. 플라스크 내 액(液) 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거(留去)하여, 아미노 화합물 A 1381.7g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.1질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 A를 GC 분석한 결과, 미반응 MXDA 이외에, 4개의 피크가 관측되었다. 4개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c, d라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 MXDA: 15.2%, 피크 a: 49.9%, 피크 b: 3.1%, 피크 c: 28.7%, 피크 d: 3.1%였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 플라스크에, MXDA 817.2g(6.0몰)과 수소화리튬(Merck사제, 시약) 1.0g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 30분 교반한 후, 80℃로 유지하면서, 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 시약 특급) 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 적하한 후 교반하였다. 이때 악취의 발생은 확인되지 않았다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 B 1381.7g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.3질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 B를 GC 분석한 결과, 미반응 MXDA 이외에, 4개의 피크가 관측되었다. 4개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c, d라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 MXDA: 15.4%, 피크 a: 51.0%, 피크 b: 3.0%, 피크 c: 27.8%, 피크 d: 2.8%였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 플라스크에, MXDA 681.0g(5.0몰)과 수소화리튬 1.1g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 30분 교반한 후 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 C 1271.2g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.2질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 C를 GC 분석한 결과, 미반응 MXDA 이외에, 4개의 피크가 관측되었다. 4개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c, d라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 MXDA: 9.7%, 피크 a: 45.3%, 피크 b: 3.3%, 피크 c: 34.8%, 피크 d: 6.9%였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 플라스크에, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 1,3-BAC(분자량 142.2)) 853.2g(6.0몰)과 수소화리튬 1.0g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후 80℃에서 120분 교반한 후 80℃로 유지하면서, 스티렌 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 D 1409.7g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.3질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 D를 GC 분석한 결과, 미반응 1,3-BAC 이외에, 4개의 피크가 관측되었다. 4개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c, d라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 1,3-BAC: 15.1%, 피크 a: 54.2%, 피크 b: 0.7%, 피크 c: 28.0%, 피크 d: 2.0%였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 플라스크에, 1,3-BAC 711.0g(5.0몰)과 수소화리튬 1.2g(0.15몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 120분 교반한 후, 80℃로 유지하면서 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 27.0g(1.5몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 E 1307.1g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.2질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 E를 GC 분석한 결과, 미반응 1,3-BAC 이외에, 4개의 피크가 관측되었다. 4개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c, d라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 1,3-BAC: 9.5%, 피크 a: 49.4%, 피크 b: 1.0%, 피크 c: 35.2%, 피크 d: 4.9%였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 플라스크에, 디에틸렌트리아민(Kanto Chemical Co., Inc.제, 시약 특급, DETA) 412.7g(4.0몰)과 수소화리튬 0.9g(0.11몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 30분 교반한 후, 80℃로 유지하면서 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 19.8g(1.1몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 F 777.1g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.2질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 F를 GC 분석한 결과, 미반응 DETA 이외에, 3개의 피크가 관측되었다. 3개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c라 할 때, 미반응 DETA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 MXDA: 11.8%, 피크 a: 41.2%, 피크 b: 38.5%, 피크 c: 8.5%였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 플라스크에, 트리에틸렌테트라민(Kanto Chemical Co., Inc.제, 시약 특급, TETA) 584.8g(4.0몰)과 수소화리튬 1.0g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 30분 교반한 후 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 G 991.2g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.4질량%였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 플라스크에, 이소포론디아민(Degussa사제, IPDA) 681.2g(4.0몰)과 수소화리튬 1.1g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 120분 교반한 후 80℃로 유지하면서, 스티렌 416.8g(4.0몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 H 1033.6g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.7질량%였다.
얻어진 아미노 화합물 H를 GC 분석한 결과, 미반응 IPDA 이외에, 3개의 피크가 관측되었다. 3개의 피크를 유지시간 순으로 피크 a, b, c라 할 때, 미반응 MXDA 및 각 피크의 면적비는, 미반응 IPDA: 11.0%, 피크 a: 54.2%, 피크 b: 9.0%, 피크 c: 25.8%였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 플라스크에, 노보네인디아민(Mitsui Chemicals, Inc.제, NBDA) 617.2g(4.0몰)과 수소화리튬 1.1g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 120분 교반한 후 80℃로 유지하면서, 스티렌 416.8g(4.0몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 I 971.2g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.7질량%였다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 플라스크에, 폴리옥시프로필렌디아민(Huntsman Corporation제, JEFFAMINE D-230(분자량 230)) 460.0g(2.0몰)과 수소화리튬 8.0g(1.0몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 그 후, 100℃에서 120분 교반한 후 100℃로 유지하면서, 스티렌 208.4g(2.0몰)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 167.7g(9.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 J 635.1g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.9질량%였다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 플라스크에, 폴리옥시에틸렌디아민(Huntsman Corporation제, JEFFAMINE EDR-148(분자량 148)) 296.0g(2.0몰)과 수소화리튬 0.5g(0.065몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 100℃에서 30분 교반한 후 100℃로 유지하면서, 스티렌 208.4g(2.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 증류수 11.7g(0.65몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 K 479.1g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.2질량%였다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 플라스크에, 폴리옥시프로필렌트리아민(Huntsman Corporation제, JEFFAMINE T-403(분자량403)) 806.0g(2.0몰)과 수소화리튬 11.9g(1.5몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 그 후, 100℃에서 120분 교반한 후 100℃로 유지하면서, 스티렌 312.6g(3.0몰)을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 수소화리튬의 10배 몰량의 물 270.0g(15.0몰)을 첨가하여 교반하였다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 L 1052.2g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.9질량%였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 플라스크에, MXDA 817.2g(6.0몰)과 리튬아미드 2.9g(0.13몰)을 재빨리 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 M 1379.6g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 0.2질량%였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 플라스크에, MXDA 817.2g(6.0몰)과 리튬아미드 2.9g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 N 1379.6g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 2.5질량%였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 플라스크에, MXDA 681.0g(5.0몰)과 리튬아미드 3.3g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 60분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 O 1270.9g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.1질량%였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 플라스크에, 1,3-BAC 853.2g(6.0몰)과 리튬아미드 3.0g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 625.2g(6.0몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 P 1409.3g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.2질량%였다. 또한 아미노 화합물 P를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전이 생성되었으며, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 플라스크에, 1,3-BAC 711.0g(5.0몰)과 리튬아미드 3.4g(0.15몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 27.0g(1.5몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 Q 1305.8g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.2질량%였다. 또한 아미노 화합물 Q를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전이 생성되었으며, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 플라스크에, DETA 412.7g(4.0몰)과 리튬아미드 2.5g(0.11몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 19.8g(1.1몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 R 777.0g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.1질량%였다.
비교예 7
실시예 1과 동일한 플라스크에, TETA 584.8g(4.0몰)과 리튬아미드 3.0g(0.13몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 651.3g(6.25몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 0.5시간 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 23.4g(1.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 S 990g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.4질량%였다.
비교예 8
실시예 1과 동일한 플라스크에, IPDA 681.2g(4.0몰)과 리튬아미드 3.3g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 416.8g(4.0몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 T 1032.7g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 10.8질량%였다. 또한 아미노 화합물 T를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전이 생성되었으며, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
비교예 9
실시예 1과 동일한 플라스크에, NBDA 617.2g(4.0몰)과 리튬아미드 3.3g(0.14몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 80℃로 유지하면서, 스티렌 416.8g(4.0몰)을 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 25.2g(1.4몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 U 969.3g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 10.9질량%였다. 또한 아미노 화합물 U를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전이 생성되었으며, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
비교예 10
실시예 1과 동일한 플라스크에, JEFFAMINE D-230 460.0g(2.0몰)과 리튬아미드 21.3g(0.93몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 100℃로 유지하면서, 스티렌 208.4g(2.0몰)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 167.7g(9.3몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 V 635.0g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 37.7질량%였다. 또한 아미노 화합물 V를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전이 생성되었으며, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
비교예 11
실시예 1과 동일한 플라스크에, JEFFAMINE EDR-148 296.0g(2.0몰)과 리튬아미드 1.5g(0.065몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 100℃로 유지하면서, 스티렌 208.4g(2.0몰)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 30분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 증류수 11.7g(0.65몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 W 478.8g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 5.9질량%였다.
비교예 12
실시예 1과 동일한 플라스크에, JEFFAMINE T-403 806.0g(2.0몰)과 리튬아미드 35.0g(1.5몰)을 23℃/습도 50%RH의 공기중에 1분간 방치 후 플라스크에 투입하고, 질소기류 하에서, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 100℃로 유지하면서, 스티렌312.6g(3.0몰)을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 120분 유지하였다. 그 후, 투입한 리튬아미드의 10배 몰량의 물 270.0g(15.0몰)을 첨가하여 교반하였다. 이때 리튬아미드와 물의 반응에 의한 암모니아가 발생하여 악취가 확인되었다. 플라스크 내 액 중의 침전물을 여과로 분리 후, 감압증류로 물을 유거하여, 아미노 화합물 X 1051.5g을 얻었다. 미반응 스티렌량은, 39.8질량%였다. 또한 아미노 화합물 X를 메탄올 100질량부에 대하여 10질량부로 혼합하자, 백색 침전을 생성시켰고, 스티렌 중합물의 생성이 확인되었다.
상기와 같이, 촉매로서 리튬아미드를 사용한 비교예 1~12에서는, 악취가 확인되고 있는데 반해, 수소화 알칼리 금속 화합물을 사용한 실시예 1~12에서는, 악취가 발생하는 경우가 없다. 또한, 실시예 2~12에 대하여, 비교예 2~12에서는, 미반응 스티렌의 양이 많다. 그 이유는, 촉매인 리튬아미드가 공기 중의 수분과 재빨리 반응하여, 촉매능을 갖지 않는 수산화리튬이 되기 때문이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 아미노 화합물의 제조 방법에 따르면, 악취를 발생시키는 일 없이, 안정되게 아미노 화합물을 공급할 수 있으므로, 악취를 저감시키기 위한 설비도 불필요하므로 공업적으로 유용하다.

Claims (13)

  1. 수소화 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 폴리아민과 알케닐 화합물의 부가반응을 행하는 것을 특징으로 하는 아미노 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 알칼리 금속 화합물과 상기 폴리아민을 접촉시킨 후, 상기 알케닐 화합물을 첨가하여 부가반응시키는 아미노 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알케닐 화합물을 분할 투여하여 부가반응시키는 아미노 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소화 알칼리 금속 화합물의 양이, 상기 수소화 알칼리 금속 화합물 및 상기 폴리아민의 합계량 중 0.01~3질량%인 아미노 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 식(1)로 표시되는 폴리아민인 아미노 화합물의 제조 방법.
    H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
    (식 중, A는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 식(2)로 표시되는 폴리아민인 아미노 화합물의 제조 방법.
    H2N-(CH2CH2NH)n-H (2)
    (식 중, n은 1~5의 정수이다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 분자내 탄소수가 9 이상이고, 분자내 아미노기수가 2 이상이며, 또한 상기 아미노기에서 유래하는 활성수소수가 3 이상인 환상 지방족 폴리아민인 아미노 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상 지방족 폴리아민이, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, N-아미노메틸피페라진, 또는 노보네인디아민인 아미노 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 폴리옥시알킬렌폴리아민인 아미노 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알케닐 화합물이, 탄소수가 2~10인 아미노 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알케닐 화합물이, 방향족 알케닐 화합물인 아미노 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 알케닐 화합물이, 스티렌 또는 디비닐벤젠인 아민 화합물의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소화 알칼리 금속 화합물이, 수소화리튬, 수소화나트륨, 또는 수소화칼륨인 아미노 화합물의 제조 방법.
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