JP2005112790A - アミノ組成物の貯蔵安定化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法を提供する。
【解決手段】 ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアミノ組成物の貯蔵安定化方法に関する。本発明で使用されるポリアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアミノ組成物の貯蔵安定化方法に関する。本発明で使用されるポリアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法に関する。
強塩基性を呈する触媒を用い、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物は、未反応ポリアミン含有量が比較的低く、低粘度であり、該アミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与え、有用である。
該アミノ組成物は、製造直後は低粘度の透明液体であるが、経時的に変化（粘度上昇、および／または白色固体の生成）し、著しく商品価値を低下させてしまうのみならず、誘導されるエポキシ樹脂硬化物性能をも低下させる。
本発明の目的は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法を提供することである。
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法であって、該アミノ組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアミノ組成物の貯蔵安定化方法を提供するものである。
以上の実施例から明らかなように、本発明のポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物について、該組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによって、アミノ組成物の貯蔵安定化が可能である。
本発明で使用されるポリアミンは、例えば、式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミン、ポリアミンが分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
本発明で使用される式（１）で示されるポリアミンとは、例えば、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
本発明で使用される式（２）で示されるポリアミンとは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
本発明で使用される分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとは、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ[５．２．１．０（２，６）]デカンなどが挙げられる。
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミンとは、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられる。
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が挙げられるが、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明において、経時的に変化（粘度上昇、および／または白色固体の生成）しうる粗アミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる。
本発明において、粗アミノ組成物を合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。強塩基性を呈する触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、などが挙げられ、アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、などが挙げられ、アルキル化アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどが挙げられ、その他の強塩基性を呈する触媒としては、リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムブチラートなどが挙げられる。
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。
粗アミノ組成物を合成する際の反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。これより反応温度が低い場合は、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成するので好ましくない。
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ組成物と強塩基性を呈する触媒が含まれる。強塩基性を呈する触媒は、ろ過によりある程度の量は除去可能である。ろ過の場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて強塩基性を呈する触媒を除去容易な化合物に変えてからろ過することが可能である。例えば水を加えた場合には、強塩基性を呈する触媒が水酸化物となり、ろ過が容易となる。
ところが、これらの強塩基性を呈する触媒の塩が一定量以上残存している粗アミノ組成物は、製造直後は低粘度の透明液体であるが、残存する強塩基性を呈する触媒を分解して生成したアルカリ金属化合物のために、経時的に変化（粘度上昇、および／または白色固体の生成）し、著しく商品価値を低下させてしまうのみならず、誘導されるエポキシ樹脂硬化物性能をも低下させるので、該組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下とし、アミノ組成物の貯蔵安定化をはかる必要がある。
強塩基性を呈する触媒を除去する方法としては、（１）〜（７）が挙げられる。
（１）アルカリ吸着剤を使用して除去する方法、（２）水洗することにより除去する方法、（３）酸で触媒を中和し、生じた塩をろ過することにより除去する方法、（４）イオン交換樹脂を用いて除去する方法、（５）アルカリ金属を炭酸ガスで中和して炭酸塩をろ過する方法、（６）酸水溶液を加え中和しろ過後、過剰の酸を酸吸着剤を使用して除去する方法、（７）酸性ピロリン酸塩、ピロリン酸２水素２ナトリウムを使用して除去する方法、などが挙げられるが、操作が簡便で経済的な（１）および（２）の方法が好ましい。これらの方法は、単独で行なっても良いし、併用しても良い。
（１）アルカリ吸着剤を使用して除去する方法で用いるアルカリ吸着剤としては、あらゆるアルカリ吸着剤が挙げられるが、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ、１．２５Ｍｇ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＣＯ３・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．７・Ａｌ０．３・Ｏ１．１５などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、併用しても良い。
アルカリ吸着剤の使用量は、強塩基性を呈する触媒１重量部に対して、１〜１０００重量部の割合で用いる。アルカリ吸着剤の使用量が、１重量部より少ないと、アミノ組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができず、性状が安定しない。またアルカリ吸着剤の使用量が、１０００重量部より多いとアルカリ吸着剤を除去するための、ろ過操作の負荷が大きくなるばかりか、ろ過ケーク量が増加し経済的に好ましくない。
アルカリ吸着剤による強塩基性を呈する触媒の除去は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応終了後、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて強塩基性を呈する触媒を除去容易な化合物に変えた後であればいつでも良く、例えば、付加反応終了後、水を加え強塩基性を呈する触媒を水酸化物とし、その後アルカリ吸着剤を加え、５０〜１５０℃で３０〜３００分撹拌した後、ろ過によってアルカリ吸着剤を除去する方法、付加反応終了後、水を加えて強塩基性を呈する触媒を水酸化物とし、水を除去、水酸化物をろ過したのち、アルカリ吸着剤を加え、５０〜１５０℃で３０〜３００分撹拌した後、ろ過によってアルカリ吸着剤を除去する方法などが挙げられる。撹拌温度が５０℃より低いとアルカリ吸着反応が進行しにくく好ましくない。また１５０℃より高いとアミノ組成物が着色するおそれがあるので好ましくない。撹拌時間は３０分より短いとアルカリ吸着反応が十分行えないので好ましくない。また３００分より長いと製造所要時間が長くなり好ましくない。
（２）水洗することにより除去する方法で用いる水としては、例えば、工業用水、イオン交換水、蒸留水などが挙げられる。
水洗することによる強塩基性を呈する触媒の除去は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応終了後であればいつ行なっても良く、例えば、付加反応終了後、水を加え、１０〜１００℃で５〜６０分撹拌した後、静置して、アミノ組成物層と水層に分液させ、この分液操作を該アミノ組成物中のアルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行なう方法、付加反応終了後、水を加えて強塩基性を呈する触媒を水酸化物とし、水を除去、水酸化物をろ過したのち、水を加え、１０〜１００℃で５〜６０分撹拌した後、アミノ組成物層と水層に分液させ、この分液操作を該アミノ組成物中のアルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行なう方法などが挙げられる。撹拌温度が１０℃より低いとアミノ組成物の粘度が比較的高く分液しづらく好ましくない。また１００℃より高いと水が気化するおそれがあるので好ましくない。さらに撹拌時間が５分より短いと水洗が十分行なえず好ましくない。また６０分より長くしても効果は変わらず製造所要時間が長くなり好ましくない。
水の使用量は、アミノ組成物１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の割合で用いる。水の使用量が、２０重量部より少ないか、もしくは１０００重量部より多いと水とアミノ組成物が相溶し、分液できないので好ましくない。
以上のとおり、本発明では、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法において、該組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによりアミノ組成物を貯蔵安定化することができる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤として２ＭｇＯ６ＳｉＯ２／ｘＨ２Ｏ（協和化学工業（株）製、キョーワード６００ｓ）２９ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ａ １３８２．５ｇを得た。アミノ組成物Ａのリチウム含有量は０．７ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。保存安定性試験方法は、各アミノ組成物２２５ｇを蓋付きガラス容器に入れ、窒素封入する。２５℃の環境試験室にて、１年間放置したのち、各アミノ組成物の外観を観察し、粘度を測定し、性状の変化を見るものとする。その結果を表１に示す。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤として２ＭｇＯ６ＳｉＯ２／ｘＨ２Ｏ（協和化学工業（株）製、キョーワード６００ｓ）２９ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ａ １３８２．５ｇを得た。アミノ組成物Ａのリチウム含有量は０．７ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。保存安定性試験方法は、各アミノ組成物２２５ｇを蓋付きガラス容器に入れ、窒素封入する。２５℃の環境試験室にて、１年間放置したのち、各アミノ組成物の外観を観察し、粘度を測定し、性状の変化を見るものとする。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３３．０ｇをを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｂ １２７３．３ｇを得た。アミノ組成物Ｂのリチウム含有量は０．８ｐｐｍ、粘度は５５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３３．０ｇをを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｂ １２７３．３ｇを得た。アミノ組成物Ｂのリチウム含有量は０．８ｐｐｍ、粘度は５５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｃ １４０９．６ｇを得た。アミノ組成物Ｃのリチウム含有量は１．２ｐｐｍ、粘度は３８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｃ １４０９．６ｇを得た。アミノ組成物Ｃのリチウム含有量は１．２ｐｐｍ、粘度は３８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３４．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｄ １３０８．８ｇを得た。アミノ組成物Ｄのリチウム含有量は０．９ｐｐｍ、粘度は５６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３４．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｄ １３０８．８ｇを得た。アミノ組成物Ｄのリチウム含有量は０．９ｐｐｍ、粘度は５６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ２５．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｅ ７７８．１ｇを得た。アミノ組成物Ｅのリチウム含有量は１．５ｐｐｍ、粘度は２２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ２５．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｅ ７７８．１ｇを得た。アミノ組成物Ｅのリチウム含有量は１．５ｐｐｍ、粘度は２２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例６＞
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｆ ９９１ｇを得た。アミノ組成物Ｆのリチウム含有量は２．０ｐｐｍ、粘度は７７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｆ ９９１ｇを得た。アミノ組成物Ｆのリチウム含有量は２．０ｐｐｍ、粘度は７７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例７＞
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３３．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｇ １０３２．７ｇを得た。アミノ組成物Ｇのリチウム含有量は１．８ｐｐｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３３．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｇ １０３２．７ｇを得た。アミノ組成物Ｇのリチウム含有量は１．８ｐｐｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表１に示す。
＜実施例８＞
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３１．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｈ ９７２．２ｇを得た。アミノ組成物Ｈのリチウム含有量は２．２ｐｐｍ、粘度は６４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３１．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｈ ９７２．２ｇを得た。アミノ組成物Ｈのリチウム含有量は２．２ｐｐｍ、粘度は６４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜実施例９＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ２１３．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｉ ６３５．１ｇを得た。アミノ組成物Ｉのリチウム含有量は２．２ｐｐｍ、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ２１３．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｉ ６３５．１ｇを得た。アミノ組成物Ｉのリチウム含有量は２．２ｐｐｍ、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ １５．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｊ ４７９．０ｇを得た。アミノ組成物Ｊのリチウム含有量は０．９ｐｐｍ、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ １５．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｊ ４７９．０ｇを得た。アミノ組成物Ｊのリチウム含有量は０．９ｐｐｍ、粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３５０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｋ １０５２．９ｇを得た。
アミノ組成物Ｋのリチウム含有量は１．５ｐｐｍ、粘度は５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ３５０．０ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｋ １０５２．９ｇを得た。
アミノ組成物Ｋのリチウム含有量は１．５ｐｐｍ、粘度は５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、粗アミノ組成物を得た。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ２９ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離し、アミノ組成物Ｌ １３３０．０ｇを得た。アミノ組成物Ｌのリチウム含有量は０．３ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、粗アミノ組成物を得た。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍重量部のアルカリ吸着剤としてキョーワード６００ｓ ２９ｇを添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離し、アミノ組成物Ｌ １３３０．０ｇを得た。アミノ組成物Ｌのリチウム含有量は０．３ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１０分間撹拌後、５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返したのち、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留で留去し、アミノ組成物Ｍ １３８２．５ｇを得た。アミノ組成物Ｍのリチウム含有量は０．８ｐｐｍ、粘度は６６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１０分間撹拌後、５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返したのち、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留で留去し、アミノ組成物Ｍ １３８２．５ｇを得た。アミノ組成物Ｍのリチウム含有量は０．８ｐｐｍ、粘度は６６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、活性水素当量が３４のＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｎ １３８０．７ｇを得た。アミノ組成物Ｎのリチウム含有量は２６．３ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、活性水素当量が３４のＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｎ １３８０．７ｇを得た。アミノ組成物Ｎのリチウム含有量は２６．３ｐｐｍ、粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例２＞
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｐ １２７０．９ｇを得た。アミノ組成物Ｐのリチウム含有量は２４．４ｐｐｍ、粘度は５５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｐ １２７０．９ｇを得た。アミノ組成物Ｐのリチウム含有量は２４．４ｐｐｍ、粘度は５５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例３＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｑ １４０９．３ｇを得た。アミノ組成物Ｑのリチウム含有量は３３．２ｐｐｍ、粘度は３８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｑ １４０９．３ｇを得た。アミノ組成物Ｑのリチウム含有量は３３．２ｐｐｍ、粘度は３８ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例４＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｒ １３０５．８ｇを得た。アミノ組成物Ｒのリチウム含有量は２９．８ｐｐｍ、粘度は５６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｒ １３０５．８ｇを得た。アミノ組成物Ｒのリチウム含有量は２９．８ｐｐｍ、粘度は５６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例５＞
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｓ ７７７．０ｇを得た。アミノ組成物Ｓのリチウム含有量は３３．１ｐｐｍ、粘度は２２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｓ ７７７．０ｇを得た。アミノ組成物Ｓのリチウム含有量は３３．１ｐｐｍ、粘度は２２ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例６＞
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｔ ９９０ｇを得た。アミノ組成物Ｔのリチウム含有量は３０．０ｐｐｍ、粘度は７７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｔ ９９０ｇを得た。アミノ組成物Ｔのリチウム含有量は３０．０ｐｐｍ、粘度は７７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表３に示す。
＜比較例７＞
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｕ １０３２．７ｇを得た。アミノ組成物Ｕのリチウム含有量は４１．０ｐｐｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｕ １０３２．７ｇを得た。アミノ組成物Ｕのリチウム含有量は４１．０ｐｐｍ、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
＜比較例８＞
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｖ ９６９．３ｇを得た。アミノ組成物Ｖのリチウム含有量は４０．５ｐｐｍ、粘度は６４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｖ ９６９．３ｇを得た。アミノ組成物Ｖのリチウム含有量は４０．５ｐｐｍ、粘度は６４ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
＜比較例９＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｗ ６３５．０ｇを得た。アミノ組成物Ｗのリチウム含有量は３０ｐｐｍ、粘度は８６．６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｗ ６３５．０ｇを得た。アミノ組成物Ｗのリチウム含有量は３０ｐｐｍ、粘度は８６．６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
＜比較例１０＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｘ ４７８．８ｇを得た。アミノ組成物Ｘのリチウム含有量は３０ｐｐｍ、粘度は５１．０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｘ ４７８．８ｇを得た。アミノ組成物Ｘのリチウム含有量は３０ｐｐｍ、粘度は５１．０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
＜比較例１１＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｙ １０５１．５ｇを得た。アミノ組成物Ｙのリチウム含有量は９１．１ｐｐｍ、粘度は５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４時間保った。
その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｙ １０５１．５ｇを得た。アミノ組成物Ｙのリチウム含有量は９１．１ｐｐｍ、粘度は５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたアミノ組成物について、保存安定性試験を行なった。その結果を表４に示す。
Claims (6)
- ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応により得られるアミノ組成物の貯蔵安定化方法であって、該アミノ組成物中のアルカリ金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
- ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
- ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
- ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
- ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
- アルケニル化合物が、炭素数が２〜１０のものである請求項１記載のアミノ組成物の貯蔵安定化方法。
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| JP2014520947A (ja) * | 2011-07-21 | 2014-08-25 | クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー | 分枝状ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマー並びにそれらの製造方法及び使用方法 |
-
2003
- 2003-10-08 JP JP2003349545A patent/JP4484022B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US10376461B2 (en) | 2011-07-21 | 2019-08-13 | Croda International Plc | Branched polyether-polyamide block copolymers and methods of making and using the same |
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