JP7120218B2 - アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 - Google Patents
アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7120218B2 JP7120218B2 JP2019509713A JP2019509713A JP7120218B2 JP 7120218 B2 JP7120218 B2 JP 7120218B2 JP 2019509713 A JP2019509713 A JP 2019509713A JP 2019509713 A JP2019509713 A JP 2019509713A JP 7120218 B2 JP7120218 B2 JP 7120218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- salt
- compound
- represented
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/24—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法に関する。
フェニルイミダゾリン化合物及びフェニルテトラヒドロピリミジン化合物は、生理活性や薬理活性を有することから、医薬品のビルディングブロックとして有用である。他にもポリマーの原料或いは添加剤として有用である。また、フェニルイミダゾリンは、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として知られており、組成物原料として重要な化合物のひとつである。かかる化合物の例として、特許文献１には、イミダゾリン環を有するジアミノ－ｓ－トリアジン化合物が記載されており、非特許文献１には、イミダゾリン環を有する２－フェニルイミダゾールが記載されており、非特許文献２には、シアノフェニルイミダゾリン及びシアノフェニルテトラピリミジンの製造方法が記載されている。一方、アミノメチル基を有するアミノメチルベンゼン化合物のひとつであるメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）は、ポリアミドやポリウレタンの原料として使用される他、特にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られており、組成物原料として重要な化合物のひとつである。非特許文献１にはかかるアミノメチル基を有するメタキシレンジアミンがエポキシ樹脂の硬化剤として記載されている。
総説エポキシ樹脂，基礎編Ｉ，１２３頁乃至１２５頁及び１４８頁，エポキシ樹脂技術協会
ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，Ｖｏｌ．４５， ｐ．ｐ．２５２５－２５３２， ２０１３
しかしながら、アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物又はその塩、及び、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物又はその塩は知られていない。これらの化合物又はこれらの塩は、ポリマー原料、医薬中間体、中でもエポキシ樹脂の硬化剤として有機合成化学上重要な化合物となることが期待される。
そこで、本発明は、新規な、アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応、或いは、シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩の水素還元により、アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される化合物又はその塩。
〔１〕
下記式（１）で表される化合物又はその塩。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
〔２〕
前記式（１）で表される又はその塩が、下記式（２）で表されるｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩、下記式（３）で表されるｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン若しくはその塩、下記式（４）で表されるｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、下記式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩である、
〔１〕に記載の化合物又はその塩。
前記式（１）で表される又はその塩が、下記式（２）で表されるｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩、下記式（３）で表されるｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン若しくはその塩、下記式（４）で表されるｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、下記式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩である、
〔１〕に記載の化合物又はその塩。
〔３〕
下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、下記式（１）で表される化合物又はその塩を得る反応工程を含む、
下記式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、下記式（１）で表される化合物又はその塩を得る反応工程を含む、
下記式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
上記式（１）、式（６）、及び式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
〔４〕
触媒及び溶媒の存在下、下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を、水素還元して、下記式（１）で表わされる化合物又はその塩を得る還元工程を含む、
下記式（１）で表わされる化合物又はその塩の製造方法。
触媒及び溶媒の存在下、下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を、水素還元して、下記式（１）で表わされる化合物又はその塩を得る還元工程を含む、
下記式（１）で表わされる化合物又はその塩の製造方法。
上記式（１）及び式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕に記載の化合物又はその塩を含有する、
エポキシ樹脂硬化剤。
〔１〕又は〔２〕に記載の化合物又はその塩を含有する、
エポキシ樹脂硬化剤。
〔６〕
エポキシ樹脂と、
〔５〕記載のエポキシ樹脂硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂と、
〔５〕記載のエポキシ樹脂硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
本発明によれば、新規な、アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の工業的に有利な製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩〕
本実施形態のアミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物は、下記式（１）で表わされる。
本実施形態のアミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物は、下記式（１）で表わされる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、又は、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、又は、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子等が挙げられる。
本実施形態の上記式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表されるｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン、下記式（３）で表されるｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン、下記式（４）で表されるｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン、又は、下記式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン等が挙げられる。
上記式（１）で表される化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。この中でも、好ましくは、上記式（１）で表される化合物と、塩酸、炭酸、酢酸のいずれかとの塩である。
〔アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩の製造方法〕
本実施形態の上記式（１）で表される化合物又はその塩は、下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、上記式（１）で表される化合物又はその塩を得る反応工程を有する製造方法１、又は、触媒及び溶媒の存在下、後述する下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物又はその塩を、水素還元して、上記式（１）で表わされる化合物又はその塩を得る還元工程を有する製造方法２により製造することができる。
本実施形態の上記式（１）で表される化合物又はその塩は、下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、上記式（１）で表される化合物又はその塩を得る反応工程を有する製造方法１、又は、触媒及び溶媒の存在下、後述する下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物又はその塩を、水素還元して、上記式（１）で表わされる化合物又はその塩を得る還元工程を有する製造方法２により製造することができる。
〔製造方法１〕
〔反応工程〕
反応工程は、下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、下記式（１）で表される化合物又はその塩を得る工程である。シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応は下記反応式で表わされる。
〔反応工程〕
反応工程は、下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、下記式（１）で表される化合物又はその塩を得る工程である。シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応は下記反応式で表わされる。
上記式（１）、式（６）、及び式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
（シアノベンジルアミン化合物又はその塩）
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、又は、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、又は、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子又は臭素原子等が挙げられる。また、シアノベンジルアミン化合物又はその塩のアミノ基を塩酸等の酸により中和した塩も反応工程において使用できる。
上記式（６）で表されるシアノベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｏ－シアノベンジルアミン、ｍ－シアノベンジルアミン、ｐ－シアノベンジルアミン、３，５－ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、２，５－ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、２，４－ビス（アミノメチル）ベンゾニトリルが挙げられる。
上記式（６）で表されるシアノベンジルアミン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、シアノベンジルアミン化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。この中でも、好ましくは、シアノベンジルアミン化合物と、塩酸、炭酸、及び酢酸のいずれかとの塩である。
（エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩）
上記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物、又は、プロパンジアミン化合物としては、炭素に置換基があってもなくても良く、例えばｎ＝１の例としては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－ブタンジアミン、３，４－ブタンジアミン、又はこれらの塩が挙げられるが、好ましくはエチレンジアミンである。ｎ＝２の例としては、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２，４－ペンタンジアミン、又はこれらの塩が挙げられるが、好ましくは１，３－プロパンジアミンである。
上記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物、又は、プロパンジアミン化合物としては、炭素に置換基があってもなくても良く、例えばｎ＝１の例としては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－ブタンジアミン、３，４－ブタンジアミン、又はこれらの塩が挙げられるが、好ましくはエチレンジアミンである。ｎ＝２の例としては、１，３－プロパンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２，４－ペンタンジアミン、又はこれらの塩が挙げられるが、好ましくは１，３－プロパンジアミンである。
上記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物の塩、又は、プロパンジアミン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。この中でも、好ましくは、塩酸、炭酸、及び酢酸のいずれかとの塩である。
上記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物又はその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩の使用量は反応条件により適宜選択できるが、上記式（６）で表されるシアノベンジルアミン化合物又はその塩１モルに対して好ましくは０．０５～５０モルであり、より好ましくは０．１～１０モルであり、更に好ましくは０．２～５モルである。
（触媒）
シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応では触媒を用いてもよい。用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、単体の硫黄や硫黄化合物、銅、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム、スズ、水銀、クロム、カドミウム等の金属化合物が挙げられ、中でも銅、亜鉛、コバルト化合物が好適に用いられる。
シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応では触媒を用いてもよい。用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、単体の硫黄や硫黄化合物、銅、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム、スズ、水銀、クロム、カドミウム等の金属化合物が挙げられ、中でも銅、亜鉛、コバルト化合物が好適に用いられる。
銅、亜鉛、コバルト化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩及びギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。この中でも、安価で入手が容易であることから、酢酸銅が好ましい。
触媒の使用量は、特に限定されないが、シアノベンジルアミン化合物又はその塩１質量部に対して、好ましくは０．０００１０～１００質量部であり、より好ましくは０．００１０～１０質量部であり、更に好ましくは０．００５０～５０質量部である。触媒の使用量が０．０００１０質量部以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。触媒の使用量が１００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
（溶媒）
シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応では溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、アンモニアの分離が良く還流温度の高いキシレン類が好ましい。
シアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との反応では溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、アンモニアの分離が良く還流温度の高いキシレン類が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、原料であるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、エチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩との合計量に対して、好ましくは０．０１０～１０００質量部であり、より好ましくは０．１～１００質量部であり、更に好ましくは１．０～５０質量部である。溶媒の使用量が０．０１０質量部以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。溶媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
反応の雰囲気は、特に限定されないが、例えば、反応系内で安定な窒素や希ガス雰囲気が挙げられる。
反応形式は、回分式でも流通連続式でも任意に選択することができる。回分式の場合の原料の添加順序も任意に選択することができる。
反応液からの上記式（１）で表される化合物又はその塩の回収は、常法、例えば蒸留、再結晶、抽出等により容易に行うことができる。この中でも、特に蒸留分離が簡便で好ましい。
反応圧力は、特に限定されないが、減圧や常圧での還流条件や密閉容器で溶媒の自圧条件で好適に実施できる。
反応温度は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、好ましくは２０～３００℃であり、より好ましくは５０～２５０℃であり、更に好ましくは７０～２００℃である。
反応時間は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、回分式の場合、好ましくは１分～１００時間であり、より好ましくは５分～５０時間であり、更に好ましくは１０分～１０時間である。
〔製造方法２〕
〔還元工程〕
還元工程は、触媒及び溶媒の存在下、下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を、水素還元して、下記式（１）で表わされるアミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を得る工程である。
〔還元工程〕
還元工程は、触媒及び溶媒の存在下、下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を、水素還元して、下記式（１）で表わされるアミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を得る工程である。
シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩の水素還元の反応は下記のとおりである。水素還元方法は、特に限定されないが、例えば、原料（シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩）と、触媒と、溶媒と、水素と、を反応器に仕込み反応させることにより実施することができる。
上記式（１）及び式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、又は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１～２の整数である。
（シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩）
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、又は、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
上記式（８）で表されるシアノフェニルイミダゾリン化合物、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｏ－シアノフェニルイミダゾリン、ｍ－シアノフェニルイミダゾリン、ｐ－シアノフェニルイミダゾリン、ｏ－シアノフェニルテトラヒドロピリミジン、ｍ－シアノフェニルテトラヒドロピリミジン、ｐ－シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物が挙げられる。
上記式（８）で表されるシアノフェニルイミダゾリン化合物の塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、シアノフェニルイミダゾリン化合物、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。この中でも、好ましくは、シアノフェニルイミダゾリン化合物、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物と、塩酸、炭酸、及び酢酸のいずれかとの塩である。
（触媒）
水素還元に使用する触媒としては、水素還元活性があるものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、及び白金等の貴金属を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びマグネシア等の担体に高分散で担持させた触媒；ニッケル又はコバルトと、アルミと、の合金をアルカリで展開して得られるスポンジメタル触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケルスポンジメタル触媒は比較的安価で活性が高く好ましい。触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水素還元に使用する触媒としては、水素還元活性があるものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、及び白金等の貴金属を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びマグネシア等の担体に高分散で担持させた触媒；ニッケル又はコバルトと、アルミと、の合金をアルカリで展開して得られるスポンジメタル触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケルスポンジメタル触媒は比較的安価で活性が高く好ましい。触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの触媒は、粉状若しくは粒状において懸濁床反応器で使用しても、又は、ペレット状若しくは破砕した状態において固定床反応器で使用してもよい。
触媒の使用量は限定されないが、シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩１質量部に対して、好ましくは０．０００１０～１０００質量部であり、より好ましくは０．００１０～１０質量部であり、更に好ましくは０．０１０～１．０質量部である。触媒の使用量が０．０００１０質量部以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。また、触媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
（溶媒）
水素還元に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アンモニア等；ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも、原料、生成物の溶解度の高いメチルセルソルブ（２－メトキシエタノール）が特に好ましい。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
水素還元に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アンモニア等；ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも、原料、生成物の溶解度の高いメチルセルソルブ（２－メトキシエタノール）が特に好ましい。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩１質量部に対して、好ましくは０．１０～１０００質量部であり、より好ましくは１．０～１００質量部であり、更に好ましくは５．０～５０質量部である。溶媒の使用量が０．１０質量部以上であることにより、原料、生成物がより溶解しやすく、反応がより効率的に進行する傾向にある。溶媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
これらの溶媒中に選択率を上げる目的でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を添加することもできる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが添加効果と経済性の点から好ましい。塩基性化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、特に限定されないが、シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩１質量部に対して、好ましくは０．０００１０～１００質量部であり、より好ましくは０．００１～１０質量部であり、更に好ましくは０．００５０～５質量部である。塩基性化合物の使用量が０．０００１０質量部以上であることにより反応がより効率的に進行する傾向にある。塩基性化合物の使用量が１００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
（水素）
水素還元に用いる水素の使用量は、特に限定されないが、通常シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩に対して大過剰で用いられる。また、反応条件において安定な窒素や希ガス等で水素を希釈して用いることもできる。
水素還元に用いる水素の使用量は、特に限定されないが、通常シアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩に対して大過剰で用いられる。また、反応条件において安定な窒素や希ガス等で水素を希釈して用いることもできる。
反応形式は回分式でも流通連続式でも任意に選択する事ができる。回分式の場合の原料の添加順序も任意に選択することができる。
反応液からのアミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、フェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩の回収は、常法、例えば蒸留、再結晶、抽出等により容易に行うことができる。
反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは０～１００ＭＰａであり、より好ましくは１～５０ＭＰａであり、更に好ましくは２～１０ＭＰａである。
反応温度は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは１０～１５０℃であり、更に好ましくは２０～１００℃である。
反応時間は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、回分式の場合、好ましくは１～５０００分であり、より好ましくは５～１０００分であり、更に好ましくは１０～５００分である。
〔アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩の用途〕
本実施形態による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、ポリマー原料、医薬中間体として使用されるが、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。
本実施形態による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、ポリマー原料、医薬中間体として使用されるが、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤としての上述した本実施形態の上記式（１）で表される化合物又はその塩と、を含有するエポキシ樹脂組成物である。
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤としての上述した本実施形態の上記式（１）で表される化合物又はその塩と、を含有するエポキシ樹脂組成物である。
本実施形態の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の硬化剤としての上述した本実施形態の上記式（１）で表される化合物又はその塩の含有量は特に制限されず、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、上記式（１）で表される化合物又はその塩中に含まれるエポキシ基と反応するアミノ基の水素モル数が好ましくは０．０１～１００モル比であり、より好ましくは０．０５～５０モル比であり、更に好ましくは０．１～１０モル比である。この含有量がかかる範囲内であることにより、エポキシ樹脂の硬化性がより向上され、硬化物の耐熱性をより向上させることができるとともに、樹脂組成物の塗膜乾燥特性を向上させることもできる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
原料としては、市販の試薬（和光純薬工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、シグマーアルドリッチ社製、Ａｒｋ Ｐｈａｒｍ社製）を用いた。また、各成分はＮＭＲ（重ＤＭＳＯ溶媒、重メタノール溶媒）、ＩＲ、ＧＣ－ＭＳスペクトルにより同定した。さらに、反応溶液の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。なお、収率はモル％で表す。
〔合成例１（４－シアノベンジルアミンの合成）〕
２００ｍＬ三角フラスコに、４－シアノベンジルアミンハイドロクロライド１２．８ｇ、純水７３．１ｇ、水酸化ナトリウム３．１ｇを入れ、固体を析出させた。酢酸エチルを用いて抽出し、エバポレーターで溶媒を留去することにより、４－シアノベンジルアミンを収率７４％で得た。
２００ｍＬ三角フラスコに、４－シアノベンジルアミンハイドロクロライド１２．８ｇ、純水７３．１ｇ、水酸化ナトリウム３．１ｇを入れ、固体を析出させた。酢酸エチルを用いて抽出し、エバポレーターで溶媒を留去することにより、４－シアノベンジルアミンを収率７４％で得た。
〔合成例２（ｍ－シアノフェニルイミダゾリンの合成）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、イソフタロニトリル１０．４ｇ、エチレンジアミン６．０ｇ、酢酸銅１．５ｇ、メタキシレン４９．２ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で９時間加熱還流した。その後、放冷して析出した結晶をろ過し、少量のメタキシレンで洗浄した後、真空乾燥をすることにより、ｍ－シアノフェニルイミダゾリンを収率６０％で得た。
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、イソフタロニトリル１０．４ｇ、エチレンジアミン６．０ｇ、酢酸銅１．５ｇ、メタキシレン４９．２ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で９時間加熱還流した。その後、放冷して析出した結晶をろ過し、少量のメタキシレンで洗浄した後、真空乾燥をすることにより、ｍ－シアノフェニルイミダゾリンを収率６０％で得た。
〔合成例３（３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリンの合成）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、２－メチルテレフタロニトリル５．０ｇ、エチレンジアミン２．８ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．２ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で１９時間加熱還流した。その後、放冷して、析出した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、ろ過により触媒を分離した。さらに、エバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留することにより、３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリンを収率７６％で得た。
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、２－メチルテレフタロニトリル５．０ｇ、エチレンジアミン２．８ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．２ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で１９時間加熱還流した。その後、放冷して、析出した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、ろ過により触媒を分離した。さらに、エバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留することにより、３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリンを収率７６％で得た。
〔実施例１（ｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、合成例１で得られた４－シアノベンジルアミン５．０ｇ、エチレンジアミン３．０ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．０ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で５．７時間加熱還流した。その後、酢酸エチルにより目的成分を抽出し、エバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色固体０．３ｇを得た。該黄色固体がｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図１，２）、ＩＲチャート（図３）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図４）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は４９％であった。
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、合成例１で得られた４－シアノベンジルアミン５．０ｇ、エチレンジアミン３．０ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．０ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で５．７時間加熱還流した。その後、酢酸エチルにより目的成分を抽出し、エバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色固体０．３ｇを得た。該黄色固体がｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図１，２）、ＩＲチャート（図３）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図４）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は４９％であった。
同定において特定されたＮＭＲチャート及びＩＲチャートにおけるピーク等は以下のとおりであった。
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３８～７．７４、４Ｈ（ベンゼン環）、３．８、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．７２、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、１３Ｃ δ１６６（イミダゾリン環のＣ）、１２７～１４６（ベンゼン環）、４９．０（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４５．１（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１７４、２９２４、２８５５、１５９９、１４６５、１２６９、９７９、８２０、６２５ｃｍ－１
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３８～７．７４、４Ｈ（ベンゼン環）、３．８、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．７２、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、１３Ｃ δ１６６（イミダゾリン環のＣ）、１２７～１４６（ベンゼン環）、４９．０（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４５．１（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１７４、２９２４、２８５５、１５９９、１４６５、１２６９、９７９、８２０、６２５ｃｍ－１
〔実施例２（ｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、３－シアノベンジルアミン５．０ｇ、１，３－プロパンジアミン３．７ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．０ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で４．５時間加熱還流した。その後、放冷して析出した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、ろ過により触媒を分離した。更にエバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色固体１．６ｇを得た。該黄色固体がｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図５，６）、ＩＲチャート（図７）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図８）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジンの収率は７８％であった。
温度計さや管、還流冷却器を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、３－シアノベンジルアミン５．０ｇ、１，３－プロパンジアミン３．７ｇ、酢酸銅０．７ｇ、メタキシレン２５．０ｇを仕込み、常圧、攪拌下１３４℃で４．５時間加熱還流した。その後、放冷して析出した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、ろ過により触媒を分離した。更にエバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色固体１．６ｇを得た。該黄色固体がｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図５，６）、ＩＲチャート（図７）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図８）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジンの収率は７８％であった。
同定において特定されたＮＭＲチャート及びＩＲチャートにおけるピーク等は以下のとおりであった。
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３３～７．５７、４Ｈ（ベンゼン環）、３．７７、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．４１－３．４３、４Ｈ（テトラヒドロピリミジン環の－ＣＨ２－（ＣＨ２）－ＣＨ２－）、１．８３、２Ｈ（テトラヒドロピリミジン環の－（ＣＨ２）－ＣＨ２－（ＣＨ２）－）、１３Ｃ δ１５９（テトラヒドロピリミジン環のＣ）、１２６～１４４（ベンゼン環）、４６．６（テトラヒドロピリミジン環の－ＣＨ２－（ＣＨ２）－ＣＨ２－）、４２．８（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）、２１．５（テトラヒドロピリミジン環の－（ＣＨ２）－ＣＨ２－（ＣＨ２）－）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１６９、２９２４、２８４９、１６１９、１５２９、１３６５、１３０７、８００、７７５、６９９ｃｍ－１
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３３～７．５７、４Ｈ（ベンゼン環）、３．７７、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．４１－３．４３、４Ｈ（テトラヒドロピリミジン環の－ＣＨ２－（ＣＨ２）－ＣＨ２－）、１．８３、２Ｈ（テトラヒドロピリミジン環の－（ＣＨ２）－ＣＨ２－（ＣＨ２）－）、１３Ｃ δ１５９（テトラヒドロピリミジン環のＣ）、１２６～１４４（ベンゼン環）、４６．６（テトラヒドロピリミジン環の－ＣＨ２－（ＣＨ２）－ＣＨ２－）、４２．８（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）、２１．５（テトラヒドロピリミジン環の－（ＣＨ２）－ＣＨ２－（ＣＨ２）－）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１６９、２９２４、２８４９、１６１９、１５２９、１３６５、１３０７、８００、７７５、６９９ｃｍ－１
〔実施例３（ｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン）〕
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積１００ｍＬの耐圧容器に、合成例２で得られたｍ－シアノフェニルイミダゾリン３．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製；Ｒ－２００）０．５ｇ、及び溶媒２－メトキシエタノール３０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し５０℃で１．５時間保持した。冷却、落圧後、反応液からろ過により触媒を分離し、更にエバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色透明の液体２．１ｇを得た。該黄色液体がｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図９，１０）、ＩＲチャート（図１１）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図１２）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は８０％であった。
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積１００ｍＬの耐圧容器に、合成例２で得られたｍ－シアノフェニルイミダゾリン３．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製；Ｒ－２００）０．５ｇ、及び溶媒２－メトキシエタノール３０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し５０℃で１．５時間保持した。冷却、落圧後、反応液からろ過により触媒を分離し、更にエバポレーターで溶媒を濃縮後、クーゲルロールで単蒸留して黄色透明の液体２．１ｇを得た。該黄色液体がｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図９，１０）、ＩＲチャート（図１１）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図１２）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は８０％であった。
同定において特定されたＮＭＲチャート及びＩＲチャートにおけるピーク等は以下のとおりであった。
・ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１Ｈ δ７．２９～７．７８、４Ｈ（ベンゼン環）、３．７２、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．５６、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、１３Ｃ δ１６４（イミダゾリン環のＣ）、１２５～１４４（ベンゼン環）、４９．５（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４６．１（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１７０、２９２４、２８５４、１５７２、１４６４、１２７３、９８２、７９３、６９８ｃｍ－１
・ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１Ｈ δ７．２９～７．７８、４Ｈ（ベンゼン環）、３．７２、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．５６、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、１３Ｃ δ１６４（イミダゾリン環のＣ）、１２５～１４４（ベンゼン環）、４９．５（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４６．１（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１７０、２９２４、２８５４、１５７２、１４６４、１２７３、９８２、７９３、６９８ｃｍ－１
〔実施例４（３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン）〕
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積２００ｍＬの耐圧容器に、合成例３で得られた３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリン３．０ｇ、市販スポンジニッケル触媒（Ｇｒａｃｅ社製；Ｒａｎｅｙ６８００）０．５ｇ、及び溶媒２－メトキシエタノール５０．０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し５０～７０℃で５．４時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物をろ過により分離し、更にエバポレーターで溶媒を濃縮して黄色液体を得た。該黄色液体が３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図１３，１４）、ＩＲチャート（図１５）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図１６）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は７６％であった。
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積２００ｍＬの耐圧容器に、合成例３で得られた３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリン３．０ｇ、市販スポンジニッケル触媒（Ｇｒａｃｅ社製；Ｒａｎｅｙ６８００）０．５ｇ、及び溶媒２－メトキシエタノール５０．０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し５０～７０℃で５．４時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物をろ過により分離し、更にエバポレーターで溶媒を濃縮して黄色液体を得た。該黄色液体が３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリンであることを１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲチャート（図１３，１４）、ＩＲチャート（図１５）、ＧＣ－ＭＳのＥＩ＋チャート（図１６）によって確認した。反応液から触媒と不溶物をろ過により分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリンの収率は７６％であった。
同定において特定されたＮＭＲチャート及びＩＲチャートにおけるピーク等は以下のとおりであった。
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１６３、２９２７、２８６２、１６０１、１４５０、１２７１、９８０、９８１、８３３、７２４ｃｍ－１
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３０～７．５４、３Ｈ（ベンゼン環）、３．７５、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．６６、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、２．２９、３Ｈ（ベンゼン環のメチル）、１３Ｃ δ１６７（イミダゾリン環のＣ）、１２６～１４５（ベンゼン環）、５０．４（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４３．８（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）、１８．９（ベンゼン環のメチル）ｐｐｍ
・ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν３１６３、２９２７、２８６２、１６０１、１４５０、１２７１、９８０、９８１、８３３、７２４ｃｍ－１
・ＮＭＲ（ｄ４－Ｍｅｔｈａｎｏｌ）：１Ｈ δ７．３０～７．５４、３Ｈ（ベンゼン環）、３．７５、２Ｈ（－ＣＨ２－Ｐｈ）、３．６６、４Ｈ（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、２．２９、３Ｈ（ベンゼン環のメチル）、１３Ｃ δ１６７（イミダゾリン環のＣ）、１２６～１４５（ベンゼン環）、５０．４（イミダゾリン環の－ＣＨ２－ＣＨ２－）、４３．８（ＮＨ２－ＣＨ２－Ｐｈ）、１８．９（ベンゼン環のメチル）ｐｐｍ
〔実施例５〕
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３２ｇに実施例１で得られたｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン０．１１ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、淡黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、９８℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３２ｇに実施例１で得られたｐ－アミノメチルフェニルイミダゾリン０．１１ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、淡黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、９８℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
〔実施例６〕
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３１ｇに実施例２で得られたｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン０．１１ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、９４℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３１ｇに実施例２で得られたｍ－アミノメチルフェニルテトラヒドロピリミジン０．１１ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、９４℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
〔実施例７〕
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）３．７ｇに実施例３で得られたｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン１．１５ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、淡黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、１２０℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）３．７ｇに実施例３で得られたｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン１．１５ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、淡黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、１２０℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の方法にて塗膜乾燥評価を行った。撹拌混合したエポキシ樹脂をガラス板（２５ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケーターを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下でＲＣ型塗料乾燥時間測定器（ＴＰ技研社製）を用いて塗膜の指触乾燥（塗膜に針の跡ができた時間）、半乾燥（針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間）を測定した。塗膜乾燥試験の結果、指触乾燥時間は１時間２４分、半乾燥時間は９時間半であった。
〔実施例８〕
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３６ｇに実施例４で得られた３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン０．１２ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、１１５℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）０．３６ｇに実施例４で得られた３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン０．１２ｇを添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間硬化させ、黄色透明の半硬化樹脂を得た。半硬化樹脂をＤＳＣにより完全硬化させ（昇温速度１０℃／分、測定温度５０～３００℃、窒素雰囲気）、さらにもう一度同条件でＤＳＣ分析してガラス転移温度を求めた結果、１１５℃であった。結果を表１に示す。これより、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが確認された。
〔比較例１〕
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）１．２８ｇに２－フェニルイミダゾリン１．０２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間保持後、混合物の表面を薬さじで押圧すると、変形とべたつきが認められた。なお、実施例５乃至８で得られた半硬化樹脂の表面を薬さじで同様に押圧したところ、変形やべたつきなどは認められなかったことから、比較例１の本条件では、混合物が硬化しないことが確認された。この結果からも、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが判明した。
エポキシ樹脂（三菱化学製；ＪＥＲ８２８）１．２８ｇに２－フェニルイミダゾリン１．０２ｇ（和光純薬工業株式会社製）を添加し、撹拌混合したのち２３℃、湿度５０％の恒温槽で２４時間保持後、混合物の表面を薬さじで押圧すると、変形とべたつきが認められた。なお、実施例５乃至８で得られた半硬化樹脂の表面を薬さじで同様に押圧したところ、変形やべたつきなどは認められなかったことから、比較例１の本条件では、混合物が硬化しないことが確認された。この結果からも、本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であることが判明した。
以上の実施例より、新規化合物である本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、エポキシ樹脂硬化剤として使用できることが確認された。このことから、本発明は熱硬化性樹脂及びその組成物の製造上重要であり、その意義は大きいといえる。
本発明による上記式（１）で表される化合物又はその塩は、ポリマー原料や添加剤、医薬中間体、エポキシ樹脂の硬化剤、塗料、接着剤等として産業上の利用可能性を有する。なお、本出願は、２０１７年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１７－７１０５９に基づくものであり、ここにその記載内容を援用する。
Claims (5)
- 下記式（４）で表されるｍ－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩、又は、下記式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩。
- 下記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩と、下記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩と、を反応させて、下記式（１）で表される化合物又はその塩を得る反応工程を含む、
下記式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
上記式（１）で表される化合物又はその塩が前記式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩である場合、前記式（６）で表わされるシアノベンジルアミン化合物又はその塩は、３－メチル－４－アミノメチルベンゾニトリル又はその塩で、かつ、前記式（７）で表されるエチレンジアミン化合物若しくはその塩、又は、プロパンジアミン化合物若しくはその塩は、エチレンジアミン若しくはその塩である。） - 触媒及び溶媒の存在下、下記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩を、水素還元して、下記式（１）で表わされる化合物又はその塩を得る還元工程を含む、
下記式（１）で表わされる化合物又はその塩の製造方法。
前記式（１）で表される化合物又はその塩が式（５）で表される３－メチル－４－アミノメチルフェニルイミダゾリン若しくはその塩である場合、前記式（８）で表わされるシアノフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、シアノフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩は、３－メチル－４－シアノフェニルイミダゾリン若しくはその塩である。） - 請求項１に記載の化合物又はその塩を含有する、
エポキシ樹脂硬化剤。 - エポキシ樹脂と、
請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017071059 | 2017-03-31 | ||
| JP2017071059 | 2017-03-31 | ||
| PCT/JP2018/011728 WO2018181001A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-03-23 | アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018181001A1 JPWO2018181001A1 (ja) | 2020-02-06 |
| JP7120218B2 true JP7120218B2 (ja) | 2022-08-17 |
Family
ID=63675746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019509713A Active JP7120218B2 (ja) | 2017-03-31 | 2018-03-23 | アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11198676B2 (ja) |
| EP (1) | EP3604286B1 (ja) |
| JP (1) | JP7120218B2 (ja) |
| KR (1) | KR102606073B1 (ja) |
| CN (1) | CN110234630B (ja) |
| ES (1) | ES2906982T3 (ja) |
| TW (1) | TWI749201B (ja) |
| WO (1) | WO2018181001A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012500783A (ja) | 2008-08-22 | 2012-01-12 | エヴォテック・アクチエンゲゼルシャフト | 新しいブラジキニンｂ１拮抗薬 |
| US20140275446A1 (en) | 2011-11-10 | 2014-09-18 | Sika Technology Ag | Hardeners for epoxy resins, which comprise aromatic amino groups |
| WO2015019777A1 (ja) | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2505247A (en) * | 1950-04-25 | Process fob the preparation of | ||
| US4816589A (en) * | 1987-08-06 | 1989-03-28 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aminopropylimidazoles |
| JPH07119346B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-12-20 | 旭硝子株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| DE4024259A1 (de) * | 1990-07-31 | 1992-02-06 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von substituierten zyklischen amidinen |
| JP2952135B2 (ja) | 1993-06-19 | 1999-09-20 | 四国化成工業株式会社 | イミダゾリン環を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物及び該化合物を有効成分とするエポキシ樹脂硬化剤 |
| JPH1045736A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-02-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタキシリレンジアミン誘導体 |
| DE19936780A1 (de) * | 1999-08-09 | 2001-02-15 | Basf Ag | Neue Antagonisten von Integrinrezeptoren |
| JP6643852B2 (ja) | 2015-10-05 | 2020-02-12 | 昭和アルミニウム缶株式会社 | 印刷装置 |
-
2018
- 2018-03-23 US US16/498,129 patent/US11198676B2/en active Active
- 2018-03-23 KR KR1020197028465A patent/KR102606073B1/ko active Active
- 2018-03-23 CN CN201880009582.6A patent/CN110234630B/zh active Active
- 2018-03-23 WO PCT/JP2018/011728 patent/WO2018181001A1/ja not_active Ceased
- 2018-03-23 JP JP2019509713A patent/JP7120218B2/ja active Active
- 2018-03-23 ES ES18776116T patent/ES2906982T3/es active Active
- 2018-03-23 EP EP18776116.8A patent/EP3604286B1/en active Active
- 2018-03-29 TW TW107110862A patent/TWI749201B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012500783A (ja) | 2008-08-22 | 2012-01-12 | エヴォテック・アクチエンゲゼルシャフト | 新しいブラジキニンｂ１拮抗薬 |
| US20140275446A1 (en) | 2011-11-10 | 2014-09-18 | Sika Technology Ag | Hardeners for epoxy resins, which comprise aromatic amino groups |
| WO2015019777A1 (ja) | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| RN 2022733-34-0，RN 1872798-00-9，RN 1856802-34-0，Database REGISTRY，2016年11月，Retrieved from STN international [online] ;retrieved on 12 April 2018 |
| 編者 社団法人 日本化学会，実験化学講座２０ 有機合成ＩＩ －アルコール・アミン－，第４版，1992年，p279-282 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110234630A (zh) | 2019-09-13 |
| WO2018181001A1 (ja) | 2018-10-04 |
| US11198676B2 (en) | 2021-12-14 |
| US20200339516A1 (en) | 2020-10-29 |
| EP3604286B1 (en) | 2022-01-19 |
| EP3604286A4 (en) | 2020-04-15 |
| EP3604286A1 (en) | 2020-02-05 |
| ES2906982T3 (es) | 2022-04-21 |
| TWI749201B (zh) | 2021-12-11 |
| KR102606073B1 (ko) | 2023-11-24 |
| TW201843142A (zh) | 2018-12-16 |
| KR20190136003A (ko) | 2019-12-09 |
| CN110234630B (zh) | 2023-02-03 |
| JPWO2018181001A1 (ja) | 2020-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101661531B1 (ko) | 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법 | |
| JP5591858B2 (ja) | （メタ）アクリルアミド化合物前駆体 | |
| JP6265212B2 (ja) | アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法 | |
| US3201472A (en) | Tertiary-amino-alkylated primary amines | |
| US20110207965A1 (en) | Process for preparing cinacalcet | |
| JP7120218B2 (ja) | アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 | |
| JP5591857B2 (ja) | （メタ）アクリルアミド化合物前駆体 | |
| JPH04221325A (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| JP4797345B2 (ja) | アミノ組成物の製造方法 | |
| JP2891647B2 (ja) | 有機スルフィド化合物及びその製造方法 | |
| JPS63159362A (ja) | メチレンイミン化合物の製造法 | |
| JPS59196843A (ja) | シクロヘキシルアミン類の製造方法 | |
| JP2013194022A (ja) | （メタ）アクリルアミド化合物前駆体 | |
| US5902883A (en) | Cyanobutylation of ammonia, alkylamines and hydrazine with 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures thereof | |
| JP2011168566A (ja) | 脂肪族第一級アミンのモノメチル化方法 | |
| JPH1087573A (ja) | 一級ジアミンの製造法 | |
| US7358394B2 (en) | Process for preparing N,N′-dialkoxy-N, N′-dialkyl oxamide | |
| KR100423020B1 (ko) | 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸)]-ｓ-트리아진화합물을 제조하는 방법 | |
| PL83652B1 (ja) | ||
| JP6391988B2 (ja) | ５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体の製造方法及び新規５−（トリフルオロメチル）ピリミジン誘導体 | |
| JPH04112862A (ja) | ３―シアノ―３，５，５―トリメチルシクロへキサノンの製造方法 | |
| JPH1045736A (ja) | メタキシリレンジアミン誘導体 | |
| JPS63198654A (ja) | メチレンイミン化合物の製造法 | |
| JPH04279558A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製法 | |
| JPH0344065B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190624 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220331 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220718 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7120218 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |