TWI749201B - 具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽的製造方法 - Google Patents

具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係為了提供新穎的具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物、具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物等，根據本發明之化合物或其鹽係如下式(1)表示。 [化1]
Figure 107110862-A0101-11-0001-1
上式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。

Description

具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽的製造方法
本發明關於具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽的製造方法。
苯基咪唑啉化合物及苯基四氫嘧啶化合物由於具有生理活性、藥理活性，故作為醫藥品之建構模塊(building block)係為有效。另外，作為聚合物之原料或添加劑亦為有效。又，苯基咪唑啉作為環氧樹脂之硬化劑、硬化促進劑係屬習知，作為組成物原料係重要的化合物之一。作為該化合物之例，專利文獻1記載具有咪唑啉環之二胺基-s-三
Figure 107110862-A0304-12-0020-4
化合物，非專利文獻1記載具有咪唑啉環之2-苯基咪唑，非專利文獻2記載氰基苯基咪唑啉及氰基苯基四嘧啶的製造方法。另一方面，屬於具有胺甲基之胺甲基苯化合物之一的間苯二甲胺(MXDA)除了使用作為聚醯胺、聚胺甲酸酯的原料之外，尤其作為環氧樹脂之硬化劑也廣為人知，作為組成物原料係重要的化合物之一。非專利文獻1記載了該具有胺甲基之間苯二甲胺係作為環氧樹脂之硬化劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-10871號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 綜論環氧樹脂，基礎編I，123頁至125頁及148頁，環氧樹脂技術協會 [非專利文獻2] SYNTHESIS,Vol.45, p.p.2525-2532, 2013
但是，具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽及具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽並未為人所知。此等化合物或此等鹽被期待作為聚合物原料、醫藥中間體，其中作為環氧樹脂之硬化劑，而成為在有機合成化學上重要的化合物。
於是，本發明之目的係提供新穎的具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽在工業上有利的製造方法。
本發明人們深入探討後之結果發現：利用氰基苄胺化合物或其鹽，與乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽之反應，或利用氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽之氫還原，可製造具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽，乃至完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。 [1] 一種下式(1)表示之化合物或其鹽。
[化1]
上式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
[2] 如[1]所記載之化合物或其鹽，其中，前述式(1)表示之化合物或其鹽係下式(2)表示之對胺甲基苯基咪唑啉或其鹽、下式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽、下式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽、或下式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[3] 一種下式(1)表示之化合物或其鹽之製造方法，包括下列反應步驟：使下式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽，與下式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽反應，而獲得下式(1)表示之化合物或其鹽。
[化6]
Figure 02_image016
上式(1)、式(6)、及式(7)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
[4] 一種下式(1)表示之化合物或其鹽之製造方法，包括下列還原步驟：於觸媒及溶劑之存在下，將下式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽進行氫還原，而獲得下式(1)表示之化合物或其鹽。
[化7]
上式(1)及式(8)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
[5] 一種環氧樹脂硬化劑，含有如[1]或[2]所記載之化合物或其鹽。
[6] 一種環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂、及如[5]所記載之環氧樹脂硬化劑。 [發明之效果]
根據本發明，可提供新穎的具有胺甲基之苯基咪唑啉或其鹽或苯基四氫嘧啶化合物或其鹽、以及此等化合物或此等鹽在工業上有利的製造方法。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下稱「本實施形態」)進行詳細地說明，但本發明並不限於此，在不悖離其要旨之範圍內可有各種的變化。
[具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽] 本實施形態之具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或苯基四氫嘧啶化合物如下式(1)所示。
[化8]
上式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
上式(1)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷基而言，並無特別限制，可列舉例如：甲基、乙基、直鏈或分支之丙基、直鏈或分支之丁基、直鏈或分支之戊基、直鏈或分支之己基、直鏈或分支之庚基、直鏈或分支之辛基、直鏈或分支之壬基、直鏈或分支之癸基、或環狀之環己基等。
上式(1)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷氧基而言，並無特別限制，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、或直鏈或分支之丙氧基、直鏈或分支之丁氧基或環狀之環己氧基等。
上式(1)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯基或苄基等。
上式(1)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳氧基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯氧基等。
上式(1)中，就R1 及R2 表示之鹵素原子而言，可列舉：氯原子、氟原子或溴原子等。
就本實施形態之上式(1)表示之化合物而言，並無特別限制，可列舉例如：下式(2)表示之對胺甲基苯基咪唑啉、下式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶、下式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉、或下式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉等。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
Figure 02_image028
就上式(1)表示之化合物之鹽而言，並無特別限制，可列舉例如：上式(1)表示之化合物與無機酸及/或有機酸之鹽。其中，宜為上式(1)表示之化合物與鹽酸、碳酸、乙酸中之任一者之鹽。
[具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽的製造方法] 本實施形態之上式(1)表示之化合物或其鹽可利用下列製造方法來製造：製造方法1，具有使下式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽，與下式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽反應，而獲得上式(1)表示之化合物或其鹽之反應步驟；或製造方法2，具有於觸媒及溶劑之存在下，將後述下式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽進行氫還原，而獲得上式(1)表示之化合物或其鹽之還原步驟。
[製造方法1] [反應步驟] 反應步驟係使下式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽，與下式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽反應，而獲得下式(1)表示之化合物或其鹽之步驟。氰基苄胺化合物或其鹽，與乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽之反應係以下述反應式表示。
[化13]
Figure 02_image030
上式(1)、式(6)、及式(7)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
(氰基苄胺化合物或其鹽) 上式(6)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、直鏈或分支之丙基、直鏈或分支之丁基、直鏈或分支之戊基、直鏈或分支之己基、直鏈或分支之庚基、直鏈或分支之辛基、直鏈或分支之壬基、直鏈或分支之癸基、或環狀之環己基等。
上式(6)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷氧基而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、直鏈或分支之丙氧基、直鏈或分支之丁氧基或環狀之環己氧基等。
上式(6)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯基或苄基等。
上式(6)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳氧基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯氧基等。
上式(6)中，就R1 及R2 表示之鹵素原子而言，可列舉：氯原子、氟原子或溴原子等。又，將氰基苄胺化合物或其鹽之胺基利用鹽酸等酸進行中和而得的鹽，也可使用在反應步驟中。
就上式(6)表示之氰基苄胺化合物而言，並無特別限制，可列舉例如：鄰氰基苄胺、間氰基苄胺、對氰基苄胺、3,5-雙(胺甲基)苯甲腈、2,5-雙(胺甲基)苯甲腈、2,4-雙(胺甲基)苯甲腈。
就上式(6)表示之氰基苄胺化合物的鹽而言，並無特別限制，可列舉例如：氰基苄胺化合物與無機酸及/或有機酸的鹽。其中，宜為氰基苄胺化合物與鹽酸、碳酸及乙酸中之任一者之鹽。
(乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽) 就上式(7)表示之乙二胺化合物、或丙烷二胺化合物而言，在碳上有取代基亦無妨，例如就n=1之例而言，可列舉：乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,2-丁烷二胺、3,4-丁烷二胺、或它們的鹽，但宜為乙二胺。就n=2之例而言，可列舉：1,3-丙烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,3-戊烷二胺、2,4-戊烷二胺、或它們的鹽，但宜為1,3-丙烷二胺。
就上式(7)表示之乙二胺化合物的鹽、或丙烷二胺化合物的鹽而言，並無特別限制，可列舉例如：和無機酸及/或有機酸之鹽。其中，宜為和鹽酸、碳酸及乙酸中之任一者的鹽。
上式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽的使用量可依反應條件而適當選擇，相對於上式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽1莫耳，宜為0.05~50莫耳，為0.1~10莫耳更佳，為0.2~5莫耳再更佳。
(觸媒) 在氰基苄胺化合物或其鹽，與乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽的反應中，也可使用觸媒。就使用的觸媒而言，並無特別限制，可列舉例如：單體硫、或硫化合物、銅、鋅、鐵、鈷、錳、鋁、錫、水銀、鉻、鎘等的金屬化合物，其中，宜使用銅、鋅、鈷化合物。
就銅、鋅、鈷化合物而言，並無特別限制，可列舉例如：氫氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及甲酸、乙酸、丙酸等的有機酸鹽。其中，考量低廉且容易取得的觀點，宜為乙酸銅。
觸媒的使用量並無特別限制，相對於氰基苄胺化合物或其鹽1質量份，宜為0.00010~100質量份，為0.0010~10質量份更佳，為0.0050~50質量份再更佳。藉由使觸媒的使用量為0.00010質量份以上，則有反應會更有效率地進行之傾向。藉由使觸媒的使用量為100質量份以下，則有經濟上更有利的傾向。
(溶劑) 在氰基苄胺化合物或其鹽，與乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽之反應中，也可使用溶劑。就使用的溶劑而言，並無特別限制，可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；四氫呋喃等醚類；二甲基甲醯胺等醯胺類；苄胺、苯二甲胺等胺類，也可將此等中的2種以上混合使用。此等之中，氨的分離優良且回流溫度高的二甲苯類較理想。
溶劑的使用量並無特別限制，相對於為原料之氰基苄胺化合物或其鹽，與乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽之合計量，宜為0.010~1000質量份，為0.1~100質量份更佳，為1.0~50質量份再更佳。藉由使溶劑的使用量為0.010質量份以上，則有反應會更有效率地進行之傾向。藉由使溶劑的使用量為1000質量份以下，則有經濟上更有利的傾向。
反應的氣體環境並無特別限制，可列舉例如：在反應系內安定的氮氣、或惰性氣體(noble gas)環境。
反應形式可任意地選擇批式或流通連續式。批式時的原料之添加順序也可任意地選擇。
從反應液回收上式(1)表示之化合物或其鹽，可利用常規方法，例如：蒸餾、再結晶、萃取等而輕易地實施。其中，尤其蒸餾分離因簡便而較理想。
反應壓力並無特別限制，可適當於減壓、常壓下之回流條件、或於密閉容器中溶劑的自壓條件實施。
反應溫度可依原料進料比、反應條件而適當地調整，宜為20~300℃，為50~250℃更佳，為70~200℃再更佳。
反應時間可依原料進料比、反應條件而適當地調整，批式時宜為1分鐘~100小時，為5分鐘~50小時更佳，為10分鐘~10小時再更佳。
[製造方法2] [還原步驟] 還原步驟係於觸媒及溶劑之存在下，將下式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽進行氫還原，而獲得下式(1)表示之具有胺甲基之苯基咪唑啉或其鹽、或苯基四氫嘧啶化合物或其鹽之步驟。
氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽之氫還原的反應如下所述。氫還原方法並無特別限制，可藉由例如將原料(氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽)、觸媒、溶劑與氫氣進料於反應器中並使其反應來實施。
[化14]
上式(1)及式(8)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫、或選自由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子構成之群組中之取代基，n為1~2之整數。
(氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽)
上式(8)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、直鏈或分支之丙基、直鏈或分支之丁基、直鏈或分支之戊基、直鏈或分支之己基、直鏈或分支之庚基、直鏈或分支之辛基、直鏈或分支之壬基、直鏈或分支之癸基、或環狀之環己基等。
上式(8)中，就R1 及R2 表示之碳數1~10之烷氧基而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、直鏈或分支之丙氧基、直鏈或分支之丁氧基或環狀之環己氧基等。
上式(8)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯基或苄基等。
上式(8)中，就R1 及R2 表示之碳數6~10之芳氧基而言，並無特別限制，可列舉例如：苯氧基等。
上式(8)中，就R1 及R2 表示之鹵素原子而言，可列舉：氯原子、氟原子、溴原子等。
就上式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物、或氰基苯基四氫嘧啶化合物而言，並無特別限制，可列舉例如：鄰氰基苯基咪唑啉、間氰基苯基咪唑啉、對氰基苯基咪唑啉、鄰氰基苯基四氫嘧啶、間氰基苯基四氫嘧啶、對氰基苯基四氫嘧啶化合物。
就上式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物的鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物的鹽而言，並無特別限制，可列舉例如：氰基苯基咪唑啉化合物或氰基苯基四氫嘧啶化合物，與無機酸及/或有機酸之鹽。其中，宜為氰基苯基咪唑啉化合物或氰基苯基四氫嘧啶化合物與鹽酸、碳酸及乙酸中之任一者之鹽。
(觸媒) 就氫還原所使用的觸媒而言，若為具氫還原活性者即無特別限制，可列舉例如：將鎳、鈷、鈀、及鉑等貴金屬高分散性地載持於二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、及氧化鎂等擔體而成的觸媒；將鎳與鋁之合金或鈷與鋁之合金在鹼中展開而得的海綿狀金屬觸媒。此等之中，鎳海綿狀金屬觸媒因相對低廉且活性高而較理想。觸媒可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
此等觸媒可在粉狀或粒狀下使用於懸浮床反應器中，或也可在丸粒狀或破碎的狀態下使用於固定床反應器中。
觸媒的使用量並無限制，相對於氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽1質量份，宜為0.00010~1000質量份，為0.0010~10質量份更佳，為0.010~1.0質量份再更佳。藉由使觸媒的使用量為0.00010質量份以上，則有反應會更有效率地進行之傾向。又，藉由使觸媒的使用量為1000質量份以下，則有經濟上更有利的傾向。
(溶劑) 就氫還原所使用的溶劑而言，並無特別限制，可列舉例如：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；四氫呋喃等醚類；二甲基甲醯胺等醯胺類；氨等；苄胺、苯二甲胺等胺類。此等之中，原料、產物的溶解度高之甲基賽璐蘇(2-甲氧基乙醇)特佳。溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
溶劑的使用量並無特別限制，相對於氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽1質量份，宜為0.10~1000質量份，為1.0~100質量份更佳，為5.0~50質量份再更佳。藉由使溶劑的使用量為0.10質量份以上，則有原料、產物會更容易溶解，反應會更有效率地進行之傾向。藉由使溶劑的使用量為1000質量份以下，則有經濟上更有利的傾向。
為了提高選擇性，也可在此等溶劑中添加鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、胺化合物等鹼性化合物。此等之中，考慮添加效果與經濟性的觀點，氫氧化鉀、氫氧化鈉較理想。鹼性化合物可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
鹼性化合物的使用量並無特別限制，相對於氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽1質量份，宜為0.00010~100質量份，為0.001~10質量份更佳，為0.0050~5質量份再更佳。藉由使鹼性化合物的使用量為0.00010質量份以上，則有反應會更有效率地進行之傾向。藉由使鹼性化合物的使用量為100質量份以下，則有經濟上更有利的傾向。
(氫氣) 氫還原所使用的氫氣的使用量並無特別限制，但通常相對於氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽，會大幅過量使用。又，也可利用在反應條件下安定的氮氣、惰性氣體等將氫氣稀釋後使用。
反應形式可任意地選擇批式或流通連續式。批式時的原料的添加順序也可任意地選擇。
從反應液回收具有胺甲基之苯基咪唑啉或其鹽或苯基四氫嘧啶化合物或其鹽，可利用常規方法，例如：蒸餾、再結晶、萃取等而輕易地實施。
反應壓力並無特別限制，宜為0~100MPa，為1~50MPa更佳，為2~10MPa再更佳。
反應溫度可依原料進料比、反應條件而適當地調整，宜為0~200℃，為10~150℃更佳，為20~100℃再更佳。
反應時間可依原料進料比、反應條件而適當地調整，批式時宜為1~5000分鐘，為5~1000分鐘更佳，為10~500分鐘再更佳。
[具有胺甲基之苯基咪唑啉化合物或其鹽、或具有胺甲基之苯基四氫嘧啶化合物或其鹽之用途] 本實施形態所獲致之上式(1)表示之化合物或其鹽，係使用作為聚合物原料、醫藥中間體，而作為環氧樹脂之硬化劑特別有效。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物係含有熱硬化性樹脂，尤其是含有環氧樹脂、以及作為環氧樹脂的硬化劑之上述本實施形態之上式(1)表示之化合物或其鹽的環氧樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物中，作為環氧樹脂的硬化劑之上述本實施形態之上式(1)表示之化合物或其鹽的含量並無特別限制，相對於環氧樹脂中所含的環氧基1莫耳，上式(1)表示之化合物或其鹽中所含的會跟環氧基反應之胺基的氫莫耳數宜為0.01~100莫耳比，為0.05~50莫耳比更佳，為0.1~10莫耳比再更佳。藉由使此含量在該範圍內，可更改善環氧樹脂的硬化性且使硬化物的耐熱性進一步改善，同時也能使樹脂組成物之塗膜乾燥特性改善。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明不受下列實施例任何限定。
原料使用市售試藥(和光純藥工業股份有限公司製、東京化成工業股份有限公司製、Sigma-Aldrich公司製、Ark Pharm公司製)。又，各成分係利用NMR(氘代DMSO溶劑、氘代甲醇溶劑)、IR、GC-MS光譜來鑑定。此外，反應溶液之分析係利用根據內部標準法所為之氣相層析法來實施。另外，產率以莫耳%表示。
[合成例1(4-氰基苄胺之合成)] 在200mL三角燒瓶中放入4-氰基苄胺鹽酸鹽12.8g、純水73.1g、氫氧化鈉3.1g，並使固體析出。使用乙酸乙酯進行萃取，並利用蒸發器將溶劑餾去，藉此以產率74%獲得4-氰基苄胺。
[合成例2(間氰基苯基咪唑啉之合成)] 在具備溫度計套管、回流冷卻器之200mL三口燒瓶中，進料間苯二甲腈10.4g、乙二胺6.0g、乙酸銅1.5g、間二甲苯49.2g，在常壓、攪拌下於134℃加熱回流9小時。其後，將放冷後析出的結晶進行過濾，並以少量的間二甲苯清洗後進行真空乾燥，藉此以產率60%獲得間氰基苯基咪唑啉。
[合成例3(3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉之合成)] 在具備溫度計套管、回流冷卻器之100mL三口燒瓶中，進料2-甲基對苯二甲腈5.0g、乙二胺2.8g、乙酸銅0.7g、間二甲苯25.2g，在常壓、攪拌下於134℃加熱回流19小時。其後，予以放冷，再使析出的固體溶解於四氫呋喃，並利用過濾分離觸媒。然後，利用蒸發器將溶劑濃縮後，利用球管蒸餾器(Kugelrohr)進行單蒸餾，藉此以產率76%獲得3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉。
[實施例1(對胺甲基苯基咪唑啉)] 在具備溫度計套管、回流冷卻器之100mL三口燒瓶中，進料合成例1所獲得之4-氰基苄胺5.0g、乙二胺3.0g、乙酸銅0.7g、間二甲苯25.0g，在常壓、攪拌下於134℃加熱回流5.7小時。其後，利用乙酸乙酯萃取目的成分並利用蒸發器將溶劑濃縮後，以球管蒸餾器進行單蒸餾，獲得黃色固體0.3g。利用1 H及13 C-NMR圖表(圖1、2)、IR圖表(圖3)、GC-MS之EI＋圖表(圖4)確認該黃色固體為對胺甲基苯基咪唑啉。以氣相層析法分析已利用過濾從反應液分離出觸媒與不溶物而得的溶液後之結果，對胺甲基苯基咪唑啉的產率為49%。
鑑定中所指定的NMR圖表及IR圖表中的峰部等係如下所述。 ･NMR(d4-Methanol)：1 H δ7.38~7.74，4H(苯環)、3.8，2H(-CH2 -Ph)、3.72，4H(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)；13 C δ166(咪唑啉環的C)、127~146(苯環)、49.0(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)、45.1(NH2 -CH2 -Ph)ppm ･IR(ATR法)：ν3174、2924、2855、1599、1465、1269、979、820、625cm-1
[實施例2(間胺甲基苯基四氫嘧啶)] 在具備溫度計套管、回流冷卻器之100mL三口燒瓶中，進料3-氰基苄胺5.0g、1,3-丙烷二胺3.7g、乙酸銅0.7g、間二甲苯25.0g，在常壓、攪拌下於134℃加熱回流4.5小時。其後，使放冷而析出的固體溶解於四氫呋喃，並利用過濾分離觸媒。然後利用蒸發器將溶劑濃縮後，利用球管蒸餾器進行單蒸餾，獲得黃色固體1.6g。利用1 H及13 C-NMR圖表(圖5、6)、IR圖表(圖7)、GC-MS之EI＋圖表(圖8)確認該黃色固體為間胺甲基苯基四氫嘧啶。以氣相層析法分析已利用過濾從反應液分離出觸媒與不溶物而得的溶液後之結果，間胺甲基苯基四氫嘧啶的產率為78%。
鑑定中所指定的NMR圖表及IR圖表中的峰部等係如下所述。 ･NMR(d4-Methanol)：1 H δ7.33~7.57，4H(苯環)、3.77，2H(-CH2 -Ph)、3.41-3.43，4H(四氫嘧啶環的-CH2 -(CH2 )-CH2 -)、1.83，2H(四氫嘧啶環的-(CH2 )-CH2 -(CH2 )-)、13 C δ159(四氫嘧啶環的C)、126~144(苯環)、46.6(四氫嘧啶環的-CH2 -(CH2 )-CH2 -)、42.8(NH2 -CH2 -Ph)、21.5(四氫嘧啶環的-(CH2 )-CH2 -(CH2 )-)ppm ･IR(ATR法)：ν3169、2924、2849、1619、1529、1365、1307、800、775、699cm-1
[實施例3(間胺甲基苯基咪唑啉)] 在具備溫度計套管、壓力計之不銹鋼製之內容積100mL之耐壓容器中，進料合成例2所獲得之間氰基苯基咪唑啉3.0g、氫氧化鈉0.1g、市售海綿狀鎳觸媒(Nikko Rica公司製；R-200)0.5g、及溶劑2-甲氧基乙醇30g，將反應器內以氮氣置換後，利用氫氣加壓密閉成5MPa。邊攪拌邊加熱容器並保持在50℃1.5小時。在冷卻、降壓後，利用過濾從反應液分離出觸媒，再利用蒸發器將溶劑濃縮後，以球管蒸餾器進行單蒸餾，獲得黃色透明液體2.1g。利用1 H及13 C-NMR圖表(圖9、10)、IR圖表(圖11)、GC-MS之EI＋圖表(圖12)確認該黃色液體為間胺甲基苯基咪唑啉。以氣相層析法分析已利用過濾從反應液分離出觸媒與不溶物而得的溶液後之結果，間胺甲基苯基咪唑啉的產率為80%。
鑑定中所指定的NMR圖表及IR圖表中的峰部等係如下所述。 ･NMR(d6-DMSO)：1 H δ7.29~7.78，4H(苯環)、3.72，2H(-CH2 -Ph)、3.56，4H(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)、13 C δ164(咪唑啉環的C)、125~144(苯環)、49.5(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)、46.1(NH2 -CH2 -Ph)ppm ･IR(ATR法)：ν3170、2924、2854、1572、1464、1273、982、793、698cm-1
[實施例4(3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉)] 在具備溫度計套管、壓力計之不銹鋼製之內容積200mL之耐壓容器中，進料合成例3所獲得之3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉3.0g、市售海綿狀鎳觸媒(Grace公司製；Raney6800)0.5g、及溶劑2-甲氧基乙醇50.0g，將反應器內以氮氣置換後，利用氫氣加壓密閉成5MPa。邊攪拌邊加熱容器並保持在50~70℃5.4小時。其後，在冷卻、降壓後，利用過濾從反應液分離出觸媒與不溶物，再利用蒸發器將溶劑濃縮，獲得黃色液體。利用1 H及13 C-NMR圖表(圖13、14)、IR圖表(圖15)、GC-MS之EI＋圖表(圖16)確認該黃色液體為3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉。以氣相層析法分析已利用過濾從反應液分離出觸媒與不溶物而得的溶液後之結果，3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉的產率為76%。
鑑定中所指定的NMR圖表及IR圖表中的峰部等係如下所述。 ･IR(ATR法)：ν3163、2927、2862、1601、1450、1271、980、981、833、724cm-1 ･NMR(d4-Methanol)：1 H δ7.30~7.54，3H(苯環)、3.75，2H(-CH2 -Ph)、3.66，4H(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)、2.29，3H(苯環的甲基)、13 C δ167(咪唑啉環的C)、126~145(苯環)、50.4(咪唑啉環的-CH2 -CH2 -)、43.8(NH2 -CH2 -Ph)、18.9(苯環的甲基)ppm
[實施例5] 在環氧樹脂(三菱化學製；JER828)0.32g中添加實施例1所獲得之對胺甲基苯基咪唑啉0.11g，攪拌混合後，於23℃、濕度50%之恆溫槽使其硬化24小時，獲得淡黃色透明之半硬化樹脂。利用DSC使半硬化樹脂完全硬化(昇溫速度10℃/分鐘、測定溫度50~300℃、氮氣環境)，再次以相同條件進行DSC分析之結果，求得玻璃轉移溫度為98℃。結果如表1所示。藉此確認：根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為環氧樹脂硬化劑係為有效。
[實施例6] 在環氧樹脂(三菱化學製；JER828)0.31g中添加實施例2所獲得之間胺甲基苯基四氫嘧啶0.11g，攪拌混合後，於23℃、濕度50%之恆溫槽使其硬化24小時，獲得黃色透明之半硬化樹脂。利用DSC使半硬化樹脂完全硬化(昇溫速度10℃/分鐘、測定溫度50~300℃、氮氣環境)，再次以相同條件進行DSC分析之結果，求得玻璃轉移溫度為94℃。結果如表1所示。藉此確認：根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為環氧樹脂硬化劑係為有效。
[實施例7] 在環氧樹脂(三菱化學製；JER828)3.7g中添加實施例3所獲得之間胺甲基苯基咪唑啉1.15g，攪拌混合後，於23℃、濕度50%之恆溫槽使其硬化24小時，獲得淡黃色透明之半硬化樹脂。利用DSC使半硬化樹脂完全硬化(昇溫速度10℃/分鐘、測定溫度50~300℃、氮氣環境)，再次以相同條件進行DSC分析之結果，求得玻璃轉移溫度為120℃。結果如表1所示。藉此確認：根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為環氧樹脂硬化劑係為有效。
針對獲得之環氧樹脂組成物，利用如下方法實施塗膜乾燥評價。使用76μm之塗敷機將攪拌混合而成的環氧樹脂塗佈於玻璃板(25mm×300mm×2mm)，並於23℃、50%RH的條件下，使用RC型塗料乾燥時間測定器(TP技研公司製)測定塗膜之指觸乾燥(在塗膜上出現針的痕跡之時間)、半乾燥(針的痕跡不再碰到下層玻璃板之時間)。塗膜乾燥試驗的結果，指觸乾燥時間為1小時24分，半乾燥時間為9小時半。
[實施例8] 在環氧樹脂(三菱化學製；JER828)0.36g中添加實施例4所獲得之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉0.12g，攪拌混合後，於23℃、濕度50%之恆溫槽使其硬化24小時，獲得黃色透明之半硬化樹脂。利用DSC使半硬化樹脂完全硬化(昇溫速度10℃/分鐘、測定溫度50~300℃、氮氣環境)，再次以相同條件進行DSC分析之結果，求得玻璃轉移溫度為115℃。結果如表1所示。藉此確認：根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為環氧樹脂硬化劑係為有效。
[表1]
Figure 107110862-A0304-0001
[比較例1] 在環氧樹脂(三菱化學製；JER828)1.28g中添加2-苯基咪唑啉1.02g(和光純藥工業股份有限公司製)，攪拌混合後，於23℃、濕度50%之恆溫槽保持24小時後，以藥匙推壓混合物的表面時，觀察到變形與黏附。另外，以藥匙同樣地推壓實施例5至8所獲得之半硬化樹脂的表面時，並未觀察到變形、黏附等，故確認比較例1在本條件下，混合物並未硬化。由此結果也發現：根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為環氧樹脂硬化劑係為有效。
由以上實施例確認：為新穎化合物之根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，可使用作為環氧樹脂硬化劑。由此足可謂：本發明在熱硬化性樹脂及其組成物的製造上係為重要，且其意義重大。 [產業上利用性]
根據本發明之上式(1)表示之化合物或其鹽，作為聚合物原料、或添加劑、醫藥中間體、環氧樹脂之硬化劑、塗料、黏接劑等，具有產業上之可利用性。另外，本申請案係基於2017年3月31日提申之日本專利申請案號2017-71059，並將其所記載內容援用於此。
無
[圖1]對胺甲基苯基咪唑啉之1 H-NMR圖表 [圖2]對胺甲基苯基咪唑啉之13 C-NMR圖表 [圖3]對胺甲基苯基咪唑啉之IR圖表 [圖4]對胺甲基苯基咪唑啉之GC-MS之EI＋圖表 [圖5]間胺甲基苯基四氫嘧啶之1 H-NMR圖表 [圖6]間胺甲基苯基四氫嘧啶之13 C-NMR圖表 [圖7]間胺甲基苯基四氫嘧啶之IR圖表 [圖8]間胺甲基苯基四氫嘧啶GC-MS之EI＋圖表 [圖9]間胺甲基苯基咪唑啉之1 H-NMR圖表 [圖10]間胺甲基苯基咪唑啉之13 C-NMR圖表 [圖11]間胺甲基苯基咪唑啉之IR圖表 [圖12]間胺甲基苯基咪唑啉之GC-MS之EI＋圖表 [圖13]3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉之1 H-NMR圖表 [圖14]3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉之13 C-NMR圖表 [圖15]3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉之IR圖表 [圖16]3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉之GC-MS之EI＋圖表
Figure 107110862-A0101-11-0002-4

Claims (5)

  1. 一種化合物或其鹽，係選自下式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽、下式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽、或下式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽；
    Figure 107110862-A0305-02-0028-4
    Figure 107110862-A0305-02-0028-2
    Figure 107110862-A0305-02-0028-3
  2. 一種下式(1)表示之化合物或其鹽之製造方法，包括下列反應步驟：使下式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽，與下式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽反應，而獲得下式(1)表示之化合物或其鹽；
    Figure 107110862-A0305-02-0028-5
     該式(1)表示之化合物或其鹽係下式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽、下式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽、或下式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽；
    Figure 107110862-A0305-02-0028-6
    Figure 107110862-A0305-02-0028-7
    Figure 107110862-A0305-02-0029-8
     當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽時，該式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽為間氰基苄胺或其鹽，且該式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽為1,3-丙烷二胺或其鹽；當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽時，該式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽為間氰基苄胺或其鹽，且該式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽為乙二胺或其鹽；當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽時，該式(6)表示之氰基苄胺化合物或其鹽為3-甲基-4-胺甲基苯甲腈或其鹽，且該式(7)表示之乙二胺化合物或其鹽、或丙烷二胺化合物或其鹽為乙二胺或其鹽。
  3. 一種下式(1)表示之化合物或其鹽之製造方法，包括下列還原步驟：於觸媒及溶劑之存在下，將下式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽進行氫還原，而獲得下式(1)表示之化合物或其鹽；
    Figure 107110862-A0305-02-0029-13
     該式(1)表示之化合物或其鹽係下式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽、下式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽、或下式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽；
    Figure 107110862-A0305-02-0029-11
    Figure 107110862-A0305-02-0029-10
    Figure 107110862-A0305-02-0030-12
     當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(3)表示之間胺甲基苯基四氫嘧啶或其鹽時，該式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽為間氰基苯基四氫嘧啶或其鹽；當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(4)表示之間胺甲基苯基咪唑啉或其鹽時，該式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽為間氰基苯基咪唑啉或其鹽；當該式(1)表示之化合物或其鹽為式(5)表示之3-甲基-4-胺甲基苯基咪唑啉或其鹽時，該式(8)表示之氰基苯基咪唑啉化合物或其鹽、或氰基苯基四氫嘧啶化合物或其鹽為3-甲基-4-氰基苯基咪唑啉或其鹽。
  4. 一種環氧樹脂硬化劑，含有如申請專利範圍第1項之化合物或其鹽。
  5. 一種環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂、及如申請專利範圍第4項之環氧樹脂硬化劑。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4024259A1 (de) * 1990-07-31 1992-02-06 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von substituierten zyklischen amidinen
WO2010020556A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Evotec Neurosciences Gmbh New bradykinin b1 antagonists
EP3031803A1 (en) * 2013-08-05 2016-06-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Benzoguanamine compound having aminomethyl group or salt thereof, and method for manufacturing same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2505247A (en) * 1950-04-25 Process fob the preparation of
US4816589A (en) * 1987-08-06 1989-03-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Aminopropylimidazoles
JPH07119346B2 (ja) * 1988-05-13 1995-12-20 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2952135B2 (ja) 1993-06-19 1999-09-20 四国化成工業株式会社 イミダゾリン環を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物及び該化合物を有効成分とするエポキシ樹脂硬化剤
JPH1045736A (ja) * 1996-08-08 1998-02-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタキシリレンジアミン誘導体
DE19936780A1 (de) * 1999-08-09 2001-02-15 Basf Ag Neue Antagonisten von Integrinrezeptoren
EP2592099A1 (de) * 2011-11-10 2013-05-15 Sika Technology AG Aromatische Aminogruppen aufweisende Härter für Epoxidharze
JP6643852B2 (ja) 2015-10-05 2020-02-12 昭和アルミニウム缶株式会社 印刷装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4024259A1 (de) * 1990-07-31 1992-02-06 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur herstellung von substituierten zyklischen amidinen
WO2010020556A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Evotec Neurosciences Gmbh New bradykinin b1 antagonists
EP3031803A1 (en) * 2013-08-05 2016-06-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Benzoguanamine compound having aminomethyl group or salt thereof, and method for manufacturing same

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Publication number Publication date
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