JPH05106069A - 新規なアルコキシベンゾトリアゾール組成物並びに銅及び銅合金腐食抑制剤としてのその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルコキシベンゾトリアゾールをメルカプトベ
ンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、置換ベンゾトリアゾール及び／又は１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールと組み合わせて、水性系
と接触する金属表面、特に銅表面の腐食抑制のために使
用する。 【効果】相乗効果により、夫々を単独で使用するよりも
銅及び銅合金の腐食抑制剤としてすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来技術】ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチ
アゾール、トリルトリアゾールは良く知られた銅腐食抑
制剤である。たとえば、米国特許第４，６７５，１５８
号及びその中で引用された文献にはその記載がある。こ
の特許は銅腐食抑制剤としてのトリルトリアゾール／メ
ルカプトベンゾトリアゾール組成物の使用法を開示して
いる。また、米国特許第４，７４４，９５０号及び対応
する欧州特許出願第８５３０４４６７．５号は腐食抑制
剤としての低級（Ｃ₃ −Ｃ₆ ）アルキルベンゾトリアゾ
ールの使用法を開示している。

【０００２】米国特許第４，３３８，２０９号はメルカ
プトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール及びベンゾ
トリアゾールの１種またはそれ以上を含む金属腐食抑制
剤を開示している。ベンゾトリアゾールとトリルトリア
ゾールを含む処方物及びメルカプトベンゾチアゾールと
ベンゾトリアゾールを含む処方物の例が示されている。

【０００３】係属中の米国特許出願第３４８，５２１号
は銅及び銅合金腐食抑制剤としての高級アルキルベンゾ
トリアゾールの使用法に関するものであり、係属中の米
国特許出願第３４８，５３２号は銅及び銅合金腐食抑制
剤としてのアルコキシベンゾトリアゾールの使用法に関
するものであり、係属中の米国特許出願第５４０，９７
７号は銅及び銅合金腐食抑制剤としての、アルキルベン
ゾトリアゾール／メルカプトベンゾチアゾール、トリル
トリアゾール、ベンゾトリアゾール及び／又はフェニル
メルカプトテトラゾール組成物の使用に関するものであ
る。

【０００４】米国特許第４，４０６，８１１号はトリル
トリアゾール、ベンゾトリアゾールまたはメルカプトベ
ンゾチアゾールのようなトリアゾール、脂肪族、モノ−
またはジ−カルボン酸及び非イオン湿潤剤を含む組成物
を開示している。

【０００５】米国特許第４，３６３，９１３号は２−ア
ミノベンゾチアゾール並びにアルキル置換アミノベンゾ
チアゾール及びアルコキシ置換アミノベンゾチアゾール
の製法を開示している。

【０００６】米国特許第２，８６１，０７８号にアルキ
ル置換及びアルコキシ置換ベンゾトリアゾールの製造方
法を開示している。

【０００７】米国特許第４，８７３，１３９号は、１−
フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを使用し
て耐腐食性銀表面及び銅表面を製造することを開示して
いる。硝酸溶液中の炭素鋼の腐食抑制のため１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを使用することも知ら
れている。Chem.Abst., ９５巻（６号）、４７２５３
（１９７９年）参照。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ａ）Ｃ₃ −Ｃ
₁₂アルコキシベンゾトリアゾール；並びにｂ）メルカプ
トベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾト
リアゾール等の置換ベンゾトリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール及びそれらの塩からなる
群より選ばれる化合物を含むアルコキシベンゾトリアゾ
ール組成物に関し、また腐食抑制剤、特に銅及び銅合金
腐食抑制剤としての上記組成物の使用に関する。本組成
物は水性系と接触している金属表面、特に銅及び銅合金
表面に長期持続性の保護膜を形成し、高固体含有水中で
特に有効である。さらに、本組成物は一般に、塩素、臭
素等の酸化性殺菌剤に対する耐性においても向上してい
る。

【０００９】Ｃ₃ −Ｃ₁₂アルコキシベンゾトリアゾール
と、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール及び１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールまたは関連化合物の１種以上からなる
本発明のブレンドを使用すれば、迅速な不動態化が可能
であり、有効性持久性膜形成に対し、高価なアルコキシ
ベンゾトリアゾールの一層低濃度での使用を可能にし、
安定な耐薬品性腐食保護を与え、高固体含有水中でのア
ルコキシベンゾトリアゾール単独による不動態化を達成
する上での諸問題を克服する。本発明の混合物は冷却水
系に断続的に供給することもできる。

【００１０】ここで使う「不動態化」の用語は、被処理
金属表面の腐食速度を低下させる膜の形成を意味してい
る。「不動態化速度」は金属表面に保護膜を形成するの
に要する時間を指し、「持続性」は、被覆金属表面と接
触している水性系に腐食抑制剤を存在させないとき、保
護膜が金属表面上に存在する時間を指す。また、「高固
体含有水」の用語は、約１，５００mg／リットル以上の
溶解固体を含有する水を指す。溶解固体としては、塩化
物、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び臭化物
から遊離する陰イオン；並びにリチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウム及びマグネシウムのような陽イオ
ンが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１１】本発明のアルコキシベンゾトリアゾール／
トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾール及び／又はフェニルメルカプトテトラ
ゾール組成物も腐食制御のためのその使用法も本技術分
野では知られておらず、示唆もされていない。

【００１２】最も広い意味において、本発明はａ）Ｃ₃
−Ｃ₁₂アルコキシベンゾトリアゾール又はその塩、並び
にｂ）トリルトリアゾール及びその塩、ベンゾトリアゾ
ール及びその塩、置換ベンゾトリアゾール及びその塩、
メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、フェニルメル
カプトテトラゾール及びその異性体及びそれらの塩から
なる群より選ばれる化合物を含む組成物に関する。さら
に具体的には、本発明はａ）Ｃ₃ −Ｃ₁₂アルコキシベン
ゾトリアゾール又はその塩；並びにｂ）メルカプトベン
ゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、クロロベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリア
ゾールを含むがこれに限定されない置換ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、フ
ェニルメルカプトテトラゾールの異性体及びそれらの塩
からなる群より選ばれる化合物を含んでなり、活性成分
基準でａ）対ｂ）の重量比が約０．００１：１００乃至
約１００：１、好ましくは約０．１：２０乃至約２０：
１、最も好ましくは約０．１：１０乃至約１０：１であ
る組成物に関する。本発明はまた、上記組成物の少なく
とも１種の有効量を被処理水性系に添加することを特徴
とする、水性系と接触する金属表面、特に銅及び銅合金
表面の腐食抑制方法に関する。

【００１３】本発明はまた、本発明の組成物の少なくと
も１種の有効量を含有する、金属表面、特に銅又は銅合
金表面と接触する水性系に関する。水、特に冷却水及び
本発明のアルコキシベンゾトリアゾール組成物からなる
組成物も特許請求の範囲内に含まれる。

【００１４】本発明者らは、本アルコキシベンゾトリア
ゾール組成物が、特に銅及び銅含有金属に対する有効な
腐食抑制剤であることを発見した。本組成物は銅及び銅
合金表面を含むがこれに限定されない金属表面上に耐久
性かつ長期持続性の膜を形成する。本発明のアルコキシ
ベンゾトリアゾール組成物は、銅及び銅合金腐食の特に
有効な抑制剤であるから、多金属系、特に銅又は銅合金
と１種以上の他の金属を含有する系の保護に使用でき
る。

【００１５】本発明者らは、また、５−（Ｃ₃ −Ｃ₁₂ア
ルコキシ）ベンゾトリアゾールと、置換ベンゾトリアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールの異性体、及びそれらの塩の１種以上との間の驚
くべき、有利な相互作用をも発見した。上記組成物は、
冷却水系においてコスト的に有効な腐食制御を可能にす
るという事実とは別に、本ブレンドはアルコキシベンゾ
トリアゾール単独の場合よりも速い不動態化速度を与
え、また高価なアルコキシベンゾトリアゾール単独では
銅の不動態化が不可能な高固体含有の腐食性水において
不動態化を行うのに特に有効に使用することができる。
また、本組成物は塩素誘発性腐食に対する抵抗性の向上
した耐久性保護膜を形成すると共に、腐食抑制剤として
アルコキシベンゾトリアゾール単独を利用する場合のコ
ストを低下させる。

【００１６】さらに、本混合物の使用は被処理冷却系へ
の断続的供給を可能にし、これは平均の抑制剤要求量を
低下させると共に、監視を容易にし、かつ環境への影響
に関し利点を与える。

【００１７】不動態化速度が大きいため、耐久性膜の形
成に要求される接触を与える上で、オペレーターに一層
のフレキシビリティーを与えることができ、高固体含有
水、特に高溶解固体含有水中において不動態化が、アル
コキシベンゾトリアゾール抑制剤を使用できる水質の範
囲を拡張する。

【００１８】本発明者らはまた、本発明のアルコキシベ
ンゾトリアゾール組成物が可溶性銅イオンを不活性化
し、銅イオンの存在下で鉄又はアルミニウムの電気化学
的溶解に付随して起る銅の電気化学的析出を防止するこ
とを発見した。これによりアルミニウム及び鉄の腐食は
減少させる。本組成物はまた、銅及び銅合金の腐食によ
る可溶性銅イオンの形成を防止することにより、上記電
気化学的反応を間接的に制限する。

【００１９】次の構造を有するあらゆるアルコキシベン
ゾトリアゾールを使用することができる。

【化４】

【００２０】式中、３≦ｎ≦１２である。上記化合物の
塩も使用することができる。上述したアルコキシベンゾ
トリアゾールの異性体も成分ａ）として使用できる。５
−及び６−異性体は、１−位水素の３−位への単純なプ
ロトトロピー移動により交換可能であり、機能的には均
等と考えられる。４−及び７−位異性体は５−又は６−
位異性体と同様又はそれ以上に機能すると考えられる
が、これらは一般に製造が一層困難で高価である。明細
書中で使用する「アルコキシベンゾトリアゾール」の用
語は、アルキル鎖長が３炭素以上１２炭素以下である、
分枝鎖又は直鎖、好ましくは直鎖である５−アルコキシ
ベンゾトリアゾール及びその４−、６−、７−位異性体
を意味する。直鎖アルコキシベンゾトリアゾールを含有
する組成物は、塩素の存在下において一層持続性の高い
膜を与えると考えられる。

【００２１】好ましいアルコキシベンゾトリアゾールは
Ｃ₅ −Ｃ₈ アルコキシベンゾトリアゾールのナトリウム
塩であり、最も好ましいアルコキシベンゾトリアゾール
はペンチルオキシベンゾトリアゾール、そのナトリウム
塩及びヘキシルオキシベンゾトリアゾールのナトリウム
塩である。

【００２２】本発明の組成物の成分ｂ）は、メルカプト
ベンゾチアゾール（ＭＢＴ）及びその塩、好ましくはＭ
ＢＴのナトリウム塩及びカリウム塩、トリルトリアゾー
ル（ＴＴ）及びその塩、好ましくはＴＴのナトリウム塩
及びカリウム塩、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）及びその
塩、クロロベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリア
ゾールのような置換ベンゾトリアゾール及びその塩、好
ましくはナトリウム塩及びカリウム塩、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）、１−フェニル
−５−テトラゾリンチオンのような互変異性体及び２−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような位置異
性体及びその互変異性体を含むＰＭＴの異性体、置換フ
ェニルメルカプトテトラゾール（フェニルはＣ₁ −Ｃ₁₂
直鎖若しくは分枝鎖アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂直鎖若しくは
分枝鎖アルコキシ、ニトロ、ハロ、スルホンアミド又は
カルボキシアミドで置換されている）及び上記メルカプ
トテトラゾールの塩、好ましくはナトリウム塩からなる
群より選ばれる化合物である。ＴＴ及びＭＢＴ又はその
塩が好ましく、ＴＴが最も好ましい。ａ）対ｂ）の重量
比は、約０．００１：１００乃至約１００：１、好まし
くは約０．１：２０乃至約２０：１、最も好ましくは約
０．１：１０乃至約１０：１であるべきである。

【００２３】本発明のアルコキシベンゾトリアゾール組
成物は有効量が使用されるべきである。ここで使用する
「有効量」の用語は、活性成分基準で、所定の水性系中
において所望の程度まで金属腐食を有効に抑制する本組
成物の量を指す。好ましくは、本組成物は被処理水性系
中の水の全重量基準で、少なくとも０．１ppm 、さらに
好ましくは約０．１乃至約５００ppm 、最も好ましくは
約０．５乃至約１００ppm の活性成分濃度である。

【００２４】本組成物の最大濃度は、特定の応用におけ
る経済的考察により決定される。最大経済濃度は、一般
に、同等の他の処理が可能な場合に、同等の有効性を示
す代替処理法のコストにより決定される。コスト因子は
被処理される系の全処理量、排出物の処理又は廃棄費、
在庫費、供給装備費及び監視費を含むが、これらに限定
されない。一方、最低濃度はpH、溶解固体及び温度のよ
うな操作条件により決定される。

【００２５】さらに、トリルトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、置換ベンゾトリアゾール、フェニルメルカプ
トテトラゾール、置換フェニルメルカプトテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール及びそれらの塩からな
る群より選ばれる銅腐食抑制化合物と、アルコキシベン
ゾトリアゾールの有効量、好ましくは上記銅腐食抑制化
合物１００部当り少なくとも約０．００１部のアルコキ
シベンゾトリアゾールとを含む組成物を使用することが
できる。本発明者らは、ＴＴ、ＢＴ、置換ベンゾトリア
ゾール、ＭＢＴ、ＰＭＴ、フェニル置換ＰＭＴ及びそれ
らの塩のような腐食抑制化合物の性能は、極く少量のア
ルコキシベンゾトリアゾールの存在により著しく向上す
ることを見い出した。そこで、ヘキシルオキシベンゾト
リアゾールのようなアルコキシベンゾトリアゾールの
（膜持続性、不動態化速度、高溶解固体性能及び／又は
ＴＴのような抑制剤の総合的有効性を向上させるため
の）有効量は通常の銅腐食抑制剤の効力を著しく向上さ
せる。実際上は、どのような量のアルコキシベンゾトリ
アゾールも効果はあるが、好ましい量は腐食抑制剤１０
０部当りアルコキシベンゾトリアゾール少なくとも約
０．００１部である。さらに好ましくは、アルコキシベ
ンゾトリアゾール対腐食抑制剤の重量比は約０．００
１：１乃至約１００：１の範囲に亘る。

【００２６】最適の実施態様の典型例である組成物は、
ヘキシルオキシベンゾトリアゾールナトリウム塩とトリ
ルトリアゾールナトリウム塩とを重量比１：１で含んで
なる。次いで、この組成物を所定の被処理系に対し所望
の腐食抑制度合を達成するのに有効な量で添加する。実
際の用量は、被処理系の化学的性質、処理仕様、被保護
金属の型並びに他の因子に依存する。当業者は容易に、
所定の系に対する最適用量を決定できる。

【００２７】本発明のアルコキシベンゾトリアゾールは
既知の方法で製造できる。例えば、本アルコキシベンゾ
トリアゾールは、４−アルコキシ−１，２−ジアミノベ
ンゼンを、酸、例えば硫酸の存在下で亜硝酸ナトリウム
水溶液に接触させ、次いで生成油状生成物を水溶液から
分離することにより製造できる。４−アルコキシ−１，
２−ジアミノベンゼンは多くの供給源から得られる。ま
た、米国特許第２，８６１，０７８号はアルコキシベン
ゾトリアゾールの合成について説明している。

【００２８】成分（ｂ）として使用できる数種の化合物
は商業的に入手できる。例えば、トリルトリアゾール及
びベンゾトリアゾールはＰＭＣ、Inc から商業的に入手
できる。ＭＢＴは１）Uniroyal Chemical Co.,Inc.ある
いは２）Monsantoから商業的に入手でき、ＰＭＴは１）
Fairwount Chemical Co.,Inc.,２）Aceto Corporation
及び３）Triple Crown America,Inc. から商業的に入手
できる。一般に、ＴＴ及びＭＢＴはナトリウム塩として
販売されている。

【００２９】本組成物は、成分化合物を単にブレンドす
ることにより製造することができる。好適な製造技術
は、水処理の技術分野においてあるいはトリアゾールの
供給者により良く知られている。例えば、水溶液は固体
成分を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなア
ルカリ塩を含有する水にブレンドして製造することがで
き；固体混合物は、粉末を標準法でブレンドして製造す
ることができ；また、有機溶液は固体抑制剤を適当な有
機溶剤に溶かすことにより製造することができる。とり
わけ、アルコール、グリコール、ケトン及び芳香族化合
物が適当な溶剤の例である。本発明方法は、成分化合物
を同時に（一組成物として）、又はより好適には別々に
添加することにより、実施することができる。適当な添
加法は水処理技術の分野において良く知られている。添
加順序は特に重要とは考えられない。

【００３０】本組成物は、工業的冷却水系、ガススクラ
バー系、又は金属表面、特に銅及び／又は銅合金を含有
する表面と接触している水系に対し、水処理添加剤とし
て使用することができる。本組成物は単独で、あるいは
殺菌剤、スケール抑制剤、分散剤、消泡剤及び／又は他
の腐食抑制剤等を含む処理パッケージの一部分として供
給することができる。また、本アルコキシベンゾトリア
ゾール組成物は断続的に又は連続的に供給できる。

【００３１】アドミラルティーブラス(admiralty bras
s) 又は９０／１０銅−ニッケルのような銅又は、銅合
金表面と接触する冷却水の処理については、特別の銅抑
制剤の使用を必要とする。この抑制剤は、 １．一般腐食、脱合金化、電気化学的腐食を含む銅又は
銅合金表面の腐食を最小にし；かつ ２．可溶性銅イオンの鉄又はアルミニウム上への電気化
学的「めっき析出」の問題を最小にする。可溶性銅イオ
ンは水性系と接触する鉄及び／又はアルミニウム成分の
腐食を増大させることがある。これは鉄又はアルミニウ
ム金属による銅イオンの還元を介して起り、鉄又はアル
ミニウムは同時に酸化され、その結果、銅金属が鉄表面
上に「めっき析出」する。この化学反応は鉄又はアルミ
ニウム保護膜を破壊するだけでなく、鉄又は局所的ガル
バーニ電池を作り出してアルミニウムの孔食を惹き起こ
すことがある。

【００３２】本組成物に使用されるトリルトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール及びメルカプトベンゾチアゾー
ルのような通常の銅抑制剤は、通常、水性系において銅
抑制剤として単独で使用されるが、それらの保護膜の耐
久性は限られるために、一般に連続的に供給される。

【００３３】連続供給が必要である、１回通過系又は高
い排出速度を有する系に、これら通常の抑制剤を適用す
ることは、一般に非経済的となる。さらに、通常の抑制
剤は、塩素誘発性腐食に対しては極く限られた保護しか
与えることができない。

【００３４】５−（低級アルキル）ベンゾトリアゾール
は銅腐食抑制のために連続供給を必要としないことが知
られているが（米国特許第４，７４４，９５０号参
照）、これらの化合物は塩素の存在下では比較的劣った
性能を有し、かつ高固体含有水中では効果がない。

【００３５】これらの欠点は、本発明の組成物によりあ
まねく克服される。従って、本発明の目的は耐塩素性の
一層高い保護膜を形成し、高固体、特に高溶解固体含有
の腐食性水中で有効である抑制剤を提供するにある。

【００３６】この目的は、本発明のアルコキシベンゾト
リアゾール／ＴＴ、ＢＴ、ＭＢＴ又はＰＭＴ組成物の使
用により達成され、本組成物は金属表面、特に銅及び銅
合金表面に耐久性保護膜を迅速に与える。本組成物は塩
素及び臭素殺菌剤のような酸化性殺菌剤及び／又は高固
体の存在下で特に有効である。

【００３７】さらに、本発明の組成物は冷却水系に断続
的に供給して使用できる。水の腐食性によって供給間隔
は数日から数カ月の範囲であることができる。これによ
り平均的抑制剤要求量を低下させることができ、また廃
棄物処理、環境への影響の点で有利である。

【００３８】実施例 以下の実施例は、銅及び銅合金腐食抑制剤としての本発
明の組成物の有効性を示す。しかし、これら実施例は本
発明の範囲を何ら限定するものではない。

【００３９】実施例１ ペンチルオキシベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾ
ール 使用した試験槽は、攪拌機、空気分散管、加熱器温度調
節器及びpH制御装置を備えた８リットル容器である。温
度は５０±２℃に調節した。指定pHを保持するために、
１％硫酸又は１％水酸化ナトリウム溶液の添加によりpH
を自動制御した。空気を連続的に槽内に散布し、空気飽
和状態を保った。蒸発により失なわれる水は必要に応じ
て脱イオン水で補充した。腐食速度を２種の異なる水で
測定した。実施例１で使った試験水の組成を表Ｉに示
す。試験中、炭酸カルシウムの析出を防ぐために、ヒド
ロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を活性成分
基準で０．５mg／リットルの用量で添加した。

【００４０】

【表１】

【００４１】種々の金属又は合金の１／２インチ×３イ
ンチクーポンを使い、試験水に４８時間浸漬した後の重
量損失を測定して腐食速度を決定した。試験した合金の
組成を表IIに示す。

【００４２】特定合金のクーポンをＡＳＴＭ標準Ｇ−１
に従って作り、次いで指示されたpH及び５０℃において
所望の腐食水に入れた。初期試験水はペンチルオキシベ
ンゾトリアゾール５ppm か、又はペンチルオキシベンゾ
トリアゾール２．５ppm とトリルトリアゾール２．５pp
m の混合物を含んでいた。試料を試験溶液中で４８時間
保持した。次いで試料を取り出し、脱イオン水中ですす
ぎ、さらに上記条件下の同一組成の抑制剤を含まない水
に入れた。

【００４３】殺菌冷却水を合成するために、臭化ナトリ
ウム溶液（水１０００mlに臭化ナトリウム１１．０ｇを
加えて作った）０．２ml及び次亜塩素酸ナトリウム溶液
（水１００ml中に５¹/₄ ％次亜塩素酸ナトリウムのchlo
rox 漂白剤１５．０ｇから作った）０．２mlを添加し
た。この添加は、計１０日間連続作業日程で行った。最
後の添加の１日後、各クーポンを清浄し、ＡＳＴＭ Ｇ
−１の操作に従って秤量した。重量損失で決めた腐食速
度を表III に示す。抑制剤濃度はそのナトリウム塩のmg
／リットルで示した。

【表２】

【００４４】種々の銅合金、Ｃ３８６００（９９．９％
銅）、Ｃ７０６００（９０Ｃｕ−１０Ｎｉ）及びＣ４４
３００（アドミラルティーブラス）の各腐食速度は、Ｐ
ＯＢＴ５ppm 単独で処理した試料よりも、ＴＴ２．５pp
m とＰＯＢＴ２．５ppm の混合物で処理した試料の方が
低い。特に重要なことは、高溶解固体の、一層腐食性の
高い水Ａ中において、上記組合せにより保護が向上する
ことであり、このことは高溶解固体含有水中において上
記組合せにより不動態化がより良好になることを示して
いる。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例２ ヘキシルオキシベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾ
ール 本実施例はヘキシルオキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢ
Ｔ）をトリルトリアゾールと組合せて利用する利点を腐
食速度により示す。実施例１の試験操作を用いた。その
結果を表IVに示す。結果は、高溶解固体含有水Ａ中にお
いて、ＨＯＢＴ／ＴＴの組合せがＨＯＢＴ単独よりも一
層有効であることを示している。

【表４】

【００４７】実施例３ ペンチルオキシベンゾトリアゾール 本実施例は、ペンチルオキシベンゾトリアゾール又はヘ
キシルオキシベンゾトリアゾール単独に比較し、トリル
トリアゾールと組み合せたペンチルオキシトリアゾール
及びヘキシルオキシベンゾトリアゾールにより与えられ
る性能の向上を示す。試験装置は調節加熱器／循環器、
通気装置及びpH制御器を備えた８リットルのためを有す
る動的流通系からなる。表Ｖに記載の試験水を、長さ８
インチ、径３／４インチのアドミラルティーブラス（合
金Ｃ３８６００）管を通しポンプ送りした。この管は、
その周囲に取付けるよう巻かれた長さ４インチの抵抗加
熱器を備えていた。管を通る流れ及び加熱エレメントへ
の電力は、熱流束１０，０００ Btu／ft² ／hr及び温度
差１°Ｆを与えるよう制御された。

【００４８】加熱試料を抑制剤添加水中でpH７．５、５
０℃で２４時間不動態化した。次いで、水を、抑制剤を
含まない水に代え、塩素１ppm を加え、試験クーポンと
１時間接触させた。次いで、水を塩素と抑制剤を含まな
い水に代え、翌日まで置いた。合計５回の塩素添加でサ
イクルをくり返した。結果を表VIに示す。結果は、アル
コキシベンゾトリアゾール単独の一層高濃度により与え
られる抑制に比較し、アルコキシベンゾトリアゾールと
ＴＴの組合せにより与えられる熱阻止表面の抑制が向上
することを示している。上記組合せの利点はＨＯＢＴと
ＴＴとで特に顕著である。

【表５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ ワイ．チヤ アメリカ合衆国，15317 ペンシルヴアニ ア，マクマレイ，ドルイド ドライヴ 123

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）次の一般式： 【化１】 （式中、３≦ｎ≦１２である）を有する化合物またはそ
   の塩；並びにｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
   ール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチア
   ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
   １−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの異性体、
   置換フェニルメルカプトテトラゾール及びそれらの塩か
   らなる群より選ばれる化合物を含み、ａ）対ｂ）の重量
   比が約０．０１：１００乃至約１００：１である組成物
   の有効量を水性系に添加することを特徴とする水性系中
   での腐食抑制方法。
2. 【請求項２】 水性系が銅含有金属表面と接触している
   請求項１の方法。
3. 【請求項３】 水性系中の水の全重量基準で、組成物少
   なくとも約０．１ppm を水性系に添加する請求項１の方
   法。
4. 【請求項４】 化合物ｂ）がトリルトリアゾールまたは
   その塩である請求項１の方法。
5. 【請求項５】 化合物ａ）がヘキシルオキシベンゾトリ
   アゾールまたはその塩である請求項１の方法。
6. 【請求項６】 化合物ａ）がヘキシルオキシベンゾトリ
   アゾールまたはその塩である請求項３の方法。
7. 【請求項７】 ａ）次の一般式： 【化２】 （式中、３≦ｎ≦１２である）を有する化合物またはそ
   の塩；並びにｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾ
   ール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチア
   ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
   １−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの異性体、
   置換フェニルメルカプトテトラゾール及びそれらの塩か
   らなる群より選ばれる化合物を含み、ａ）対ｂ）の重量
   比が約０．０１：１００乃至約１００：１である組成
   物。
8. 【請求項８】 ａ）次の一般式： 【化３】 （式中、３≦ｎ≦１２である）を有する化合物またはそ
   の塩；ｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、
   メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メル
   カプトテトラゾール、及びそれらの塩からなる群より選
   ばれる化合物；並びにｃ）水からなり、ａ）対ｂ）の重
   量比が約０．０１：１００乃至約１００：１の範囲であ
   る水性系。
9. 【請求項９】 トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾー
   ル、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
   ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１
   −フェニル−５−メルカプトテトラゾールの異性体、置
   換フェニルメルカプトテトラゾール及びそれらの塩から
   なる群より選ばれる銅腐食抑制剤と、該銅腐食抑制剤の
   有効性を向上させるのに有効な量のＣ₃ −Ｃ₁₂アルコキ
   シベンゾトリアゾールまたはその塩とを含む組成物。
10. 【請求項１０】 前記アルコキシベンゾトリアゾールが
    ヘキシルオキシベンゾトリアゾールであり、前記銅腐食
    抑制剤がトリルトリアゾール及びその塩からなる群より
    選ばれ、当該組成物がトリルトリアゾール１部当り少な
    くとも約０．００１部のヘキシルオキシベンゾトリアゾ
    ールを含んでいる請求項９の組成物。