CN115851060B

CN115851060B - 一种无铬环保型超薄锂电铜箔及其制备工艺

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Publication number: CN115851060B
Application number: CN202211583067.3A
Authority: CN
Inventors: 马校彬; 潘建锋; 马志华; 孙绍林
Original assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115851060A

Abstract

本发明公开了一种无铬环保型超薄锂电铜箔及其制备方法，该无铬环保型超薄锂电铜箔包括超薄锂电生箔和涂覆于其表面的防变色层，制备该防变色层的防氧化液原料组成包括：多羟基酸、三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子和阴离子型表面活性剂；该超薄锂电生箔的厚度为4～12μm。本发明制备得到的超薄锂电铜箔，其表面的防变色层可在极短的防氧化处理时间内迅速成膜，且形成的防变色层十分致密牢固，具有优异的短期耐高温防氧化性，长效的室温高湿环境下的耐氧化性能，以及优异的亲水性和对负极材料良好的润湿性；并意外发现，与含铬的防氧化液处理得到的铜箔相比，以该方法制备的无铬环保型超薄锂电铜箔组装得到的锂离子电池具有更高的能量密度。

Description

一种无铬环保型超薄锂电铜箔及其制备工艺

技术领域

本发明涉及铜箔的技术领域，尤其涉及一种无铬环保型超薄锂电铜箔及其制备工艺。

背景技术

铜箔因其优异的力学及导电、导热性能，常被用作锂电池负极集流体。然而在铜箔运输、存储过程和电池制造过程中因湿度和加热处理，十分容易造成铜箔材料的腐蚀及氧化变色。铜箔表层变色会降低铜箔的附着力，进而降低锂电池的性能，如减少锂电池容量、降低导电性、缩短锂电池的使用寿命等。

目前铜箔生产中最常见的是利用六价铬酸盐钝化工艺对铜箔进行抗氧化处理。虽然含铬钝化液防氧化效果理想，然而六价铬毒性很大，对人体有很强的致癌作用，根据ROHS指令，欧盟于2017年完全禁止六价铬的使用，在我国铬也被列入零排放废水标准。无疑，无铬钝化工艺是铜箔生产企业的发展趋势。

但对于锂离子电池领域，铜箔占锂电池总重量比例约为13％，铜箔越薄，重量就会越轻，电池整体的能量密度越高。目前，我国对超薄铜箔的定义为小于12μm，主流的锂电铜箔的厚度多为6～8μm，甚至有更薄至4～4.5μm。该超薄的厚度对铜箔钝化层提出更高的要求：首先，各种规格的超薄锂电铜箔制程车速都较高，防氧化处理时间往往被限制在10s内，若防氧化处理时间太长，车速过慢必然降低生产效率，更重要是不能在较短的防氧化处理流程中迅速地形成致密的防变色层，导致后续使用过程中铜箔氧化变色；其次，形成的防变色层必须有良好的亲水性、满足负极浆料涂覆的均匀性、对铜箔基底良好的附着力和高温抗氧化性。

目前，商用铜钝化剂多存在钝化处理时间长，一般>1min，处理温度高，部分产品钝化层附着力差、且钝化膜极易被水溶解破坏的问题。

申请公布号为CN 109680315 A的中国专利文献中公开了一种电解铜箔无铬钝化方法，其采用的无铬钝化液组成包括50％浓度植酸、钼酸钠、苯并三氮唑、98％浓硫酸。该技术方案声称钝化后箔面亲水性好，解决了普通无铬钝化亲水性差、浆料在箔面涂覆不牢的问题，但技术方案中未给出任何表征数据可以支持上述结论。首先，该技术方案中钝化过程需要通电处理，这容易导致超薄铜箔制成过程中发生撕边、打折现象，影响成品合格率；其次，该技术方案中钝化液的原料包含钼酸钠，导致金属钼与钠的引入，不满足锂电池领域对锂电铜箔中金属杂质的限定要求；另外单一的苯并三氮唑在铜箔表面吸附为化学单分子吸附，不易在短时间内(10s)迅速形成致密的氧化膜，存在部分区域钝化层覆盖不足的问题。

申请公布号为CN 110230048 A中公开了一种锂离子电池用电解铜箔的无铬免水洗防氧化剂及防氧化工艺，该防氧化剂包括：0.5-20g/L的葡萄糖，0.05-5g/L的苯并咪唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑及其衍生物的一种或多种组合；该技术方案中无铬防氧化剂的浸泡时间为3～10s。但首先，该无铬免水洗防氧化剂中加入的葡萄糖会与生箔表面残留的硫酸反应导致铜箔表面发生焦化和凹坑，影响铜箔成品合格率；其次，其采用的苯并咪唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑及其衍生物的一种或多种组合在铜箔表面吸附也均为化学单分子吸附，根据其公开的数据，150℃烘10min铜箔的氧化情况，以及≤28℃、RH％≤65％、24h后铜箔的氧化情况可知，该技术方案中公开的防氧化工艺所形成的钝化膜，高温及短时室温下的抗氧化性能良好；但经过进一步试验发现，长期的室温放置，尤其在湿度大的环境下，会出现氧化红点，甚至大面积变红，这可能是因为钝化层的覆盖不均匀导致的长期抗氧化性能下降。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种无铬环保型超薄锂电铜箔及其制备工艺，制备得到的超薄锂电铜箔表面的防变色层可在极短的防氧化处理时间(<10s)内迅速成膜，且形成的防变色层十分致密牢固，具有优异的短期耐高温防氧化性，长效的室温高湿环境下的耐氧化性能，以及优异的亲水性和对负极材料良好的润湿性；并意外发现，与含铬的防氧化液处理得到的铜箔相比，以该方法制备的无铬环保型超薄锂电铜箔组装得到的锂离子电池具有更高的能量密度。本发明中公开的无铬防氧化液可用于替代传统的含铬防氧化液。

具体技术方案如下：

一种无铬环保型超薄锂电铜箔，包括超薄锂电生箔和涂覆于所述超薄锂电生箔表面的防变色层，制备所述防变色层的防氧化液原料组成包括：多羟基酸、三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子和阴离子型表面活性剂；

所述超薄锂电生箔的厚度为4～12μm。

本发明公开了一种无铬环保型超薄锂电铜箔，利用特定组成的防氧化液在超薄锂电生箔表面快速形成致密牢固的防变色层。该防氧化液的组成包括多羟基酸、三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子和阴离子型表面活性剂，经试验发现，在多羟基酸可与三氮唑类衍生物的协同作用下可以在超薄锂电生箔表面快速地形成有序的化学单分子膜，而水溶性改性高分子的加入可以在超薄锂电生箔表面形成物理覆盖多分子层；在两者的协同作用下，可以在超薄锂电生箔表面快速形成致密且牢固的防变色层，阴离子型表面活性剂可以有利于防变色层分布均匀。

经试验发现，若不加入多羟基酸或三氮唑类衍生物，无法快速成膜，且超薄锂电铜箔表面形成的防变色层的附着力不佳；若不加入水溶性改性高分子，在超薄锂电铜箔制程车速较高的情况下，在超薄锂电铜箔表面形成的防变色层不够致密，抗氧化性能无法满足使用要求。

所述防氧化液中，多羟基酸的浓度为0.5～5.0g/L，三氮唑类衍生物的浓度为5～50g/L，水溶性改性高分子的浓度为5～50g/L，阴离子型表面活性剂的浓度为0.2～2.0g/L。

优选的，所述防氧化液中，多羟基酸的浓度为0.5～2.0g/L，三氮唑类衍生物的浓度为5～20g/L，水溶性改性高分子的浓度为5～20g/L，阴离子型表面活性剂的浓度为0.2～0.8g/L。

经试验发现，采用上述组成的防氧化液制备得到的防变色层，其表观性能更佳，且耐高温防氧化性能更佳。

优选的：

所述多羟基酸选自植酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；进一步优选为植酸和/或磷酸；

所述三氮唑类衍生物选自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、1-羟基-苯并-三氮唑中的一种或多种；

所述水溶性改性高分子选自有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚氨酯、有机硅改性酚醛树脂中的一种或多种；

所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。

进一步优选：

所述多羟基酸选自植酸；

所述三氮唑类衍生物选自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑；

所述水溶性改性高分子选自有机硅改性丙烯酸树脂。

经试验发现，采用上述进一步优选的原料种类制备得到的防变色层具有更优异的耐高温防氧化性能与更佳的附着力。

在上述原料的基础上，更进一步优选：

所述防氧化液中，多羟基酸的浓度为1.5g/L，三氮唑类衍生物的浓度为20g/L，水溶性改性高分子的浓度为20g/L，阴离子型表面活性剂的浓度为0.4g/L。

经试验发现，采用上述更进一步优选的原料浓度制备得到的防变色层兼具最佳的耐高温防氧化性能与最优异的附着力。

本发明还公开了所述的无铬环保型超薄锂电铜箔的制备工艺，具体包括：

(1)将三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子、阴离子型表面活性剂与纯水混合得到A液，将多羟基酸与纯水混合得到B液；将B液滴加入A液中得到防氧化液；

(2)将所述防氧化液泵入防氧化槽中，将超薄锂电生箔通过导辊导入防氧化液中，浸泡<10s后导出，去除多余防氧化液后吹干收卷；

(3)将步骤(2)中收卷后的铜箔进行退火处理，得到所述无铬环保型超薄锂电铜箔。

优选的，步骤(2)中，控制所述防氧化液的温度为20～60℃；进一步优选，控制所述防氧化液的温度为25～40℃。

经试验发现，优选温度下的防氧化液制备得到的防变色层具有更高的抗氧化性能。

步骤(2)中：

生箔导入防氧化槽的车速为4～12m/min。

优选的，浸泡时间为2～9s。

所述吹干，温度为50～60℃。

步骤(3)中，所述退火处理，温度为70～90℃，时间为10～25h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种无铬环保型超薄锂电铜箔的制备工艺，采用了特殊组成的防氧化液，该防氧化液可以适应超薄锂电铜箔制程车速较高的生产工艺，在极短的防氧化处理时间(<10s)内迅速成膜，在超薄锂电生箔表面形成的防变色层十分致密牢固，具有优异的短期耐高温防氧化性，150℃烘箱内放置10min后表面无变色，放置30min后表面轻微发红；将烘箱温度提高至175℃放置10min后，表面也仅轻微发红；还具有长效的室温高湿环境下的耐氧化性能，室温/高湿(90RH％)下放置72h，表面无变色；以及优异的亲水性(亲水角＜15°)和对负极材料良好的润湿性(达因值达到50)。

采用本发明公开的方法制备的无铬环保型超薄锂电铜箔为负极集流体组装得到的锂离子电池，相较于以常规的含铬防氧化液制备的超薄锂电铜箔组装的电池，具有相当的库伦效率，但更高的能量密度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例或对比例中的超薄锂电生箔均采用本领域的常规电解沉积工艺制备得到，通过控制电流和车速可以将制备的超薄锂电生箔的厚度在4～12μm间进行调控。

实施例1

(1)将3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、有机硅改性丙烯酸树脂、十二烷基硫酸钠与纯水混合均匀得到A液，将植酸(70wt％的植酸水溶液)与纯水混合均匀得到B液，将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后得到的无铬防氧化液中植酸浓度为0.5g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为5g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.4g/L；

(2)将步骤(1)配制的无铬防氧化液泵入防氧化槽中，并控制无铬防氧化液的温度为40±2℃，当槽液足量后，将厚度为8μm的超薄锂电生箔通过导辊导入无铬防氧化液中，车速为5.5m/min，浸泡9s后导出，去除多余无铬防氧化液后，55℃吹干后收卷；

(3)将步骤(2)中收卷后的铜箔经85℃退火处理16h，得到超薄锂电铜箔。

经测试，本实施例采用的生箔的对水接触角为35°～38°，制备得到的超薄锂电铜箔的对水接触角为12°～15°。

经测试，本实施例制备得到的超薄锂电铜箔的光面与毛面的达因值均达到50(锂电铜箔用标准为达因值大于38)，说明其对浆料的润湿性能良好。

实施例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中得到的无铬防氧化液中植酸浓度为1.0g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为5g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.8g/L。

实施例3

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中得到的无铬防氧化液中植酸浓度为2.0g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为10g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.2g/L。

实施例4

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中得到的无铬防氧化液中植酸浓度为1.5g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为20g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.4g/L。

实施例5

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中得到的无铬防氧化液中植酸浓度为5g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为50g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为50g/L，十二烷基硫酸钠浓度为2.0g/L。

观察实施例1～5分别制备的超薄锂电铜箔，实施例1～4制备的产品表面光滑、无明显缺陷；但实施例5制备的铜箔表面出现明显的腐蚀流痕，增加了凹坑等缺陷。

实施例6

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的植酸替换为磷酸(85wt％的磷酸水溶液)，配制得到的无铬防氧化液中磷酸浓度为1.0g/L。

实施例7

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的植酸替换为硫酸(98wt％的浓硫酸)，配制得到的无铬防氧化液中硫酸浓度为1.0g/L。

实施例8

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑替换为等浓度的3-氨基-1,2,4-三氮唑。

实施例9

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑替换为等浓度的1-羟基-苯并-三氮唑。

实施例10

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的有机硅改性丙烯酸树脂替换为等浓度的有机硅改性聚氨酯。

实施例11

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的有机硅改性丙烯酸树脂替换为等浓度的有机硅改性酚醛树脂。

实施例12

(1)将3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、有机硅改性丙烯酸树脂、十二烷基苯磺酸钠与纯水混合均匀得到A液，将植酸(70wt％的植酸水溶液)与纯水混合均匀得到B液，将B液缓慢滴入A液中，搅拌均匀后得到的无铬防氧化液中植酸浓度为1.5g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为20g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为20g/L，十二烷基苯磺酸钠浓度为0.4g/L；

(2)将步骤(1)配制的无铬防氧化液泵入防氧化槽中，并控制无铬防氧化液的温度为40±2℃，当槽液足量后，将厚度为4μm的生箔通过导辊导入无铬防氧化液中，车速为12m/min，浸泡2s后导出，去除多余无铬防氧化液后，60℃吹干收卷；

(3)将步骤(2)中收卷后的铜箔经80℃退火处理20h，得到超薄锂电铜箔。

实施例13～15

制备工艺与实施例12基本相同，区别仅在于将步骤(2)中控制无铬防氧化液的温度分别为20℃、25℃、60℃。

对比例1

采用申请公布号为CN 110230048 A中公开的锂离子电池用电解铜箔的无铬免水洗防氧化剂及防氧化工艺。

经测试，本对比例制备得到的超薄锂电铜箔的对水接触角为85°～88°。

经测试，本对比例制备得到的超薄锂电铜箔的光面的达因值为38，毛面的达因值为36，说明其对浆料的润湿性能不佳。

对比例2

(1)将铬酸酐和磷酸溶于纯水制备得到含六价铬的防氧化液，该防氧化液中铬酸酐和磷酸的浓度分别为1.0g/L和1.5g/L；

步骤(2)～(3)与实施例4中完全相同。

对比例3

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于步骤(1)中未加入有机硅改性丙烯酸树脂。

对比例4

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于步骤(1)中未加入3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。

对比例5

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于步骤(1)中未加入植酸。

对比例6

制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于步骤(1)中得到的无铬防氧化液中植酸浓度为0.1g/L，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑浓度为10g/L，有机硅改性丙烯酸树脂浓度为10g/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.3g/L。

性能表征：

一、耐氧化性能测试

1、耐高温防氧化：将各实施例和各对比例分别制备的超薄锂电铜箔放置在150℃的烘箱内烘烤10min后观察铜箔表面变色氧化情况，检测结果列于下表1中。

将实施例4、实施例5～11和对比例2分别制备的超薄锂电铜箔放置在150℃的烘箱内，延长烘烤时间分别至15min、20min、25min和30min，观察铜箔表面变色氧化情况，检测结果列于下表2中。

将实施例4、实施例5～11和对比例2分别制备的超薄锂电铜箔放置在不同温度下的烘箱内烘烤10min，观察铜箔表面变色氧化情况，检测结果列于下表3中。

将实施例12～15分别制备的超薄锂电铜箔放置在150℃的烘箱内烘烤20min、25min和30min，观察铜箔表面变色氧化情况，检测结果列于下表4中。

2、常温耐氧化：将实施例4和对比例1、对比例3～6分别制备的超薄锂电铜箔放置在25℃、湿度为90RH％的环境下，观察24h、48h及72h后的铜箔表面变色氧化情况，检测结果列于下表5中。

表1

表2

表3

表4

表5

二、附着力测试：

用棉签沾水后擦拭实施例4与对比例3～6分别制备得到的超薄锂电铜箔，再放入烘箱中，150℃下放置10min后，观察表面变色氧化情况，详见下表6。

表6

三、电化学性能测试：

分别将实施例4和对比例2制备的超薄锂电铜箔作为负极集流体组装成纽扣电池CR2025，具体如下：

正极锂片，温度25℃，将硅碳负极浆料涂敷于超薄锂电铜箔表面制备负极片，负载量～1.3mg/cm²，电解液为将1M LiPF₆溶解于EC/EMC/DMC的混合溶剂中，其中含有10wt％FEC。

将组装得到的纽扣电池在0.2C的倍率下充电至1.5V进行测试，电化学性能列于下表6中。

表6

对比结果表明：在涂覆硅碳作负极的电池测试中，以本发明制备的无铬超薄锂电铜箔组装得到的电池比对比例2制备的有铬超薄锂电铜箔组装得到的电池在前5次充电比容量均更高，提高约10％。

Claims

1.一种无铬环保型超薄锂电铜箔，包括超薄锂电生箔和涂覆于所述超薄锂电生箔表面的防变色层，其特征在于，制备所述防变色层的防氧化液原料组成为：多羟基酸、三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子、阴离子型表面活性剂和纯水；

所述防氧化液中，多羟基酸的浓度为0.5~5.0 g/L，三氮唑类衍生物的浓度为5~50 g/L，水溶性改性高分子的浓度为5~50 g/L，阴离子型表面活性剂的浓度为0.2~2.0g/L；

所述超薄锂电生箔的厚度为4~12μm；

所述无铬环保型超薄锂电铜箔的制备工艺，具体包括：

（1）将三氮唑类衍生物、水溶性改性高分子、阴离子型表面活性剂与纯水混合得到A液，将多羟基酸与纯水混合得到B液；将B液滴加入A液中得到防氧化液；

（2）将所述防氧化液泵入防氧化槽中，将超薄锂电生箔通过导辊导入防氧化液中，浸泡<10s后导出，去除多余防氧化液后吹干收卷；

（3）将步骤（2）中收卷后的铜箔进行退火处理，得到所述无铬环保型超薄锂电铜箔。

2.根据权利要求1所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于：所述多羟基酸选自植酸、磷酸、硫酸中的一种或多种；

所述三氮唑类衍生物选自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、1-羟基-苯并-三氮唑中的一种或多种；所述水溶性改性高分子选自有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚氨酯、有机硅改性酚醛树脂中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于：

所述多羟基酸选自植酸；

所述三氮唑类衍生物选自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑；

所述水溶性改性高分子选自有机硅改性丙烯酸树脂。

4.根据权利要求1~3任一项所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于，所述防氧化液中，多羟基酸的浓度为0.5~2.0 g/L，三氮唑类衍生物的浓度为5~20g/L，水溶性改性高分子的浓度为5~20g/L，阴离子型表面活性剂的浓度为0.2~0.8 g/L。

5.根据权利要求1所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于，步骤（2）中，控制所述防氧化液的温度为20~60℃。

6.根据权利要求5所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于，控制所述防氧化液的温度为25~40℃。

7.根据权利要求1所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于，步骤（2）中，生箔导入防氧化槽的车速为4~12m/min。

8.根据权利要求1所述的无铬环保型超薄锂电铜箔，其特征在于，步骤（3）中，所述退火处理，温度为70~90℃，时间为10~25h。