CN117659798A - 一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，公开了一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸及其制备方法和应用。所述修饰石墨纸是在其表面涂覆咪唑基聚离子液体和多酸化合物溶于溶剂中制得混合溶液，其在100～400℃退火原位静电共价交联反应生成。本发明通过在石墨纸表面原位静电共价交联一层多孔离子液体薄膜界面，通过这层聚离子液体薄膜界面对pH敏感响应的特性，显著抑制I2正极流失和锌金属腐蚀反应，显著提高了柔性锌碘电池的循环寿命和电化学性能。

Description

一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体地，涉及一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸及其制备方法和应用。
背景技术
目前，全球工业飞速发展，锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优点，被广泛应用在便携式电子设备以及储能器件上。同时随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对电池的综合性能提出了更高的要求。进一步降低电池中非活性材料用量，实现电池高利用率是今后电池发展的一个重要方向。柔性石墨纸又称膨胀石墨、扩张石墨和可烧性石墨，是一种质量轻、价格合理、容易制得的半导体材料。由于具有低密度、高化学稳定性等优异的物理化学特性，石墨纸材料被广泛研究用于电池集流体。我国具有丰富的石墨资源，开发应用柔性石墨材料具有很大的经济意义和现实意义。目前，当石墨纸材料作为负极活性材料或者电极添加材料时，由于其表面积缺陷等活性位点较多，极易与电解液发生不可逆反应，导致首次库伦效率通常较低，无法实际应用于电池中，这也是当今石墨纸活性材料研究需解决的问题。石墨纸在新能源方向作为集流体是一种较为前沿的开发方向，由于传统石墨纸表面疏水性强，在该方向上的利用往往存在较多困难。
锌碘二次电池具有较高的容量比，并且锌和碘元素储量丰富，对环境友好，制造成本低，后处理安全。但是碘在碱性电解质条件下会自发岐化，失去活性，导致容量衰减，并且在浓度差条件下会发生“穿梭效应”，除此之外碘的导电性差，热稳定性不好，抑制其发展，因此如何克服锌碘电池的缺陷，获得使用性能佳的锌碘电池是本领域亟待解决的问题。专利CN113036144A公开了一种锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用，将共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳与活性碘复合形成了电化学性能优异的锌-碘电池正极材料，掺杂型多孔碳能够很好地束缚碘在循环中形成的聚碘阴离子，抑制聚碘阴离子的穿梭效应，但是其容量保持率不高，循环后容易衰减。专利CN113725414B中，以阴离子交换材料作为宿体负载碘，以限制碘在充放电过程中生成中间产物的自由扩散，从而避免电池严重的自放电行为及快速的容量衰退等问题，使制备所得电池的电化学性能得到极大改善，但是碘的负载量较低，循环容量保留率只能达到85％。
由此可见，锌碘电池是未来电能源存储领域最具应用前景的候选器件之一，同时石墨纸的电化学性能符合市场主流的要求，因此对石墨纸集流体进行表面改性，引入亲水官能团，同时抑制聚碘负离子的穿梭效应，增加碘的利用率，从而保持了其优异的电化学性能，是目前该应用领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。
本发明的另一目的在于提供上述具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的制备方法，该方法采用刮刀涂布法的简便工艺，在石墨纸表面构造聚咪唑基离子液体界面层，制得的石墨纸既能满足导电性的需求，又能有效抑制锌碘电池中聚碘离子的穿梭效应以及提高锌离子的传输速率，且重量轻，有利于提高电池的能量密度。
本发明的再一目的在于提供上述具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的应用。利用电化学双沉积策略轻松制备锌碘电池，以实现高面能量密度和快速动力学。同时，它们还具有极性可切换的功能，可以容忍正极和负极的混淆。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸，所述修饰的石墨纸是在石墨纸表面涂覆咪唑基聚离子液体和多酸化合物溶于溶剂中制得混合溶液，其在100～400℃退火原位静电共价交联反应生成。
优选地，所述咪唑基离子液体为聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺、1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-羧基-3-溴化乙烯基咪唑中的一种以上。
优选地，咪唑基离子液体与多酸化合物的质量比为(0.5～1.5):1。
优选地，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选地，所述多酸化合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚(2-乙基丙烯酸)。
优选地，所述修饰的石墨纸的厚度为0.155～0.25mm，所述咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸中石墨纸的厚度为0.15～0.2mm，咪唑基聚离子薄膜的厚度为5～50μm。
所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将咪唑基离子液体溶解于溶剂中，加入多酸化合物并搅拌，得到混合溶液；
S2.将石墨纸置于涂布机上，滴加混合溶液在石墨纸表面静置反应，真空烘干后在氨水中浸泡，用水洗涤干燥后，将涂覆的石墨纸置于管式炉内，通入惰性气体氩气，在100～400℃退火2～4h，制得具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。
优选地，步骤S2中所述静置反应的时间为1～2h，真空烘干的时间为10～20min。
优选地，步骤S2中氨水的浓度为0.2～0.5％w/w。
所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸在锌碘电池中的应用。
本发明的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸为聚咪唑基离子液体界面改性石墨纸，涂层是由咪唑基离子液体与多酸化合物先进行静电交联制备，随后再进行共价交联制得，该咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸在电解液溶液中稳定，能够在更广泛的环境窗口中工作。该咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸作为锌碘电池的正负极集流体材料，通过对石墨纸表面的导电聚合物改性，解决石墨纸亲水性差而导致的电极材料涂覆不均匀的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过在石墨纸表面原位静电共价交联一层多孔离子液体薄膜界面，通过这层聚离子液体薄膜界面对pH敏感响应的特性，基于锌碘电池中正极环境pH低于负极环境的特点，在放电过程中实现正极侧薄膜界面对多碘离子的吸附和负极侧薄膜界面对多碘离子的排斥，从而显著抑制I2正极流失和锌金属腐蚀反应，显著提高了柔性锌碘电池的循环寿命和电化学性能。
2.本发明通过在石墨纸上构建咪唑基离子液体界面，该界面主要是通过其分子中大量的功能基团实现对离子的吸附。其吸附特点是：①对pH敏感；②效率高。在放电过程中，由于界面官能团的动态调控，从而使得从负极界面到正极界面pH逐渐降低。在pH更低的环境中，正极侧吸附聚碘负离子，有效抑制其穿梭效应。
3.本发明构建咪唑基离子液体界面具有多孔的表面结构，使得其具有较高的比面积(1500～2600m2/g)，从而实现较快的电子传输速率。
4.本发明的锌碘电池采用咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸作为正负极集流体，质量轻，大幅度降低了非活性材料在电池中的比例，提高电池的能量密度；并且石墨纸具有优异的耐电化学腐蚀性能，不会发生金属集流体常见的腐蚀行为以及氧化行为。不同聚咪唑基离子薄膜修饰石墨纸电极上相邻两叉指之间的间距不会发生改变且电极之间的连接性较好，制备过程不会发生短路或断路的情况，叉指结构轮廓清晰。
附图说明
图1是本发明用咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装的锌碘电池示意图。
图2是实施例1制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的表面扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的接触角。
图4是实施例1制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装的锌碘电池电化学性能图。
图5是实施例1制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸循环200圈后的扫描电镜照片。
图6是实施例1制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装的锌碘电池充电过程中电解液紫外测试。
图7是对比例1未处理石墨纸的表面扫描电镜照片。
图8是对比例1未处理的石墨纸的接触角。
图9是对比例1未处理的石墨纸组装的锌碘电池电化学性能图。
图10是对比例1未处理的石墨纸组装的锌碘电池充电过程中电解液紫外测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.称取10.0g的1-乙烯基咪唑和12.6g的溴乙腈溶于70mL丙酮，在室温下搅拌24h，析出白色或者浅黄色粉末。过滤沉淀物，用70mL乙醚抽滤洗涤三次后，在室温下真空干燥12h，得到1-氰基-3-乙烯基咪唑溴化物单体。
2.将20g的1-氰基-3-乙烯基咪唑溴化物单体、0.4g的偶氮二异丁腈溶于200mL二甲基亚砜。通过冷冻-泵-解冻程序脱氧3次，最后充入氮气。然后将反应混合物置于75℃的油浴中24h。当冷却至室温时，将反应混合物滴加到过量的四氢呋喃中。滤出沉淀得到聚1-氰基-3-乙烯基咪唑溴化物，用过量乙醇洗涤并在60℃真空干燥。
3.将双氰胺钠溶液(0.917g双氰胺钠溶于30mL水中)缓慢滴入聚1-氰基-3-乙烯基咪唑溴化物溶液(2g聚1-氰基-3-乙烯基咪唑溴化物溶于60mL水中)中。得到的聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺在水中沉淀，滤出并干燥至恒重，得到聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺粉末；
4.将4.5g聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺和3g聚丙烯酸溶解于50mL二甲基亚砜中并搅拌过夜，制备均匀透明的离子液体混合溶液。
5.将石墨纸置于涂布机上，滴加配置的离子液体混合溶液于石墨纸表面并进行涂布。在80℃真空烘箱内搁置10min使溶液挥发。再浸入0.2％w/w氨水中浸泡2h。最后用水洗涤，并且在真空烘箱中干燥2h，最后在管式炉中通入氩气，在200℃下退火2h。发生原位静电共价交联反应后，制得咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸，其中，咪唑基聚离子薄膜的厚度为5～50μm，其具有pH敏感性。
将所制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装成扣式电池，加入2.0mol/LZnSO4和0.5mol/L1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓混合的电解液，得到锌碘电池，使用新威电化学工作系统CT-4008-10V50mA-164进行恒电流充放电测试。
图1是本发明用咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装的锌碘电池示意图。从图1可知，在放电过程中，正极界面的pH值比负极测pH值低，并且咪唑基聚离子薄膜修饰的的石墨纸正极侧的三嗪环结构起到吸附聚碘负离子的作用，降低其在电解液中的穿梭效应。而咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸负极侧的聚阳离子-阴离子配位机制中的配位轨道上的阴离子对阳离子起到次扩散作用，实现了Zn2+内部快速迁移，以减小极化电压，起到抑制枝晶生长和析氢副反应的作用，大大提高了锌碘电池的循环寿命和安全性。图2是实施例1制备的石墨纸的扫描电镜照片。从图2可知，咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸具有致密的多孔结构。图3是实施例1制备的石墨纸的接触角，从图3可知，显著降低的接触角有利于石墨纸与电解液充分浸润。图4是实施例1组装的锌碘电池电化学性能图，可见组装的锌碘电池具有优秀的循环稳定性和长循环寿命。图5是制备的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸循环200圈后的负极侧的石墨纸扫描电镜照片，从图5可知，循环后石墨纸的形貌保持良好，各个元素分布均匀。图6是本实施例充电过程中电解液紫外测试结果，由图6可知，咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸组装的锌碘电池能够抑制电解液中的I3 -的穿梭效应。
实施例2
与实施例1不同的在于：步骤4中选取质量比1:1的1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓和聚丙烯酸按溶解于二甲基甲酰胺中并搅拌10h，制备均匀混合溶液。将石墨纸置于涂布机上，滴加配置的混合溶液与石墨纸表面，静置反应1h，再进行涂布，在80℃空烘箱内搁置10min使溶液挥发。再浸入0.2％w/w氨水中浸泡2h。用水洗涤并且在真空烘箱中干燥2h，最后在管式炉中通入氩气，在200℃退火2h，发生原位静电共价交联反应，制得咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。
实施例3
与实施例1不同的在于：步骤4中选取质量比1:1的1-羧基-3-溴化乙烯基咪唑和聚(2-乙基丙烯酸)按溶解于二甲基甲酰胺中并搅拌10h，制备均匀混合溶液。将石墨纸置于涂布机上，滴加混合溶液于石墨纸表面，静置反应1h，再进行涂布，在80℃真空烘箱内搁置10min使溶液挥发。再浸入0.2％w/w氨水中浸泡2h。用水洗涤并且在真空烘箱中干燥2h，最后在管式炉中通入氩气，在200℃退火2h，发生原位静电共价交联反应，制得咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。
对比例1
图7是对比例1未处理的石墨纸的表面扫描电镜照片。从图7可知，石墨纸的形貌是平滑，比表面积很小。图8是对比例1未处理的石墨纸的接触角，疏水的石墨纸不利于电解液浸润。图9是对比例1未处理的石墨纸组装的锌碘电池电化学性能图，测试条件为电流密度0.1mAcm-2。从图9可知，以未处理的石墨纸组装成的电池，普通石墨纸循环稳定差且寿命较短。图10是对比例1未处理的石墨纸组装的锌碘电池充电过程中电解液紫外测试。从图10可见，未修饰石墨纸在充电过程中电解液的I3 -含量明显增加，说明不能抑制I3 -的穿梭，而引起容量衰减。
将实施例1和对比例1组成的锌碘电池分别对比，电流密度为0.1mAcm-2，进行充放电性能测试，结果如表1所示。表1为实施例1-3和对比例1制得锌碘电池的性能。由表1可知，实施例1与实施例2，实施例3，对比例1的横向对比数据证明，通过具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸的电化学性能要优于未处理过的石墨纸电极，该表面涂层可以通过抑制I3 -穿梭效应，从而提升锌碘电池的库伦效率和循环寿命。
表1实施例1-3和对比例1装配成锌碘电池的性能
将实施例1-3和对比例1组成的电池分别对比在循环过程中的pH变化，电流密度为0.1mAcm-2，结果如表2所示。表2为实施例1-3和对比例1制得锌碘电池在循环过程中的pH变化。由表2可知，通过咪唑基离子液体涂层对pH敏感，在放电过程中，实现动态pH调控，咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸通过其分子中大量的功能基团，在pH较低的环境下对聚碘离子更具有吸附性。
表2实施例1-3和对比例1装配锌碘电池的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸，其特征在于，所述修饰的石墨纸是在石墨纸表面涂覆咪唑基聚离子液体和多酸化合物溶于溶剂中制得混合溶液，其在100～400℃退火原位静电共价交联反应生成。
2.根据权利要求1所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸，其特征在于，所述咪唑基离子液体为聚1-氰基-3-乙烯基咪唑二氰胺、1-苄基-3-甲基溴化咪唑鎓或1-羧基-3-溴化乙烯基咪唑中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸，其特征在于，所述咪唑基离子液体与多酸化合物的质量比为(0.5～1.5):1。
4.根据权利要求1所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸，其特征在于，所述多酸化合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚(2-乙基丙烯酸)。
6.根据权利要求1所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸，其特征在于，所述修饰的石墨纸的厚度为0.155～0.25mm，所述咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸中石墨纸的厚度为0.15～0.2mm，咪唑基聚离子薄膜的厚度为5～50μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将咪唑基离子液体溶解于溶剂中，加入多酸化合物并搅拌，得到混合溶液；
S2.将石墨纸置于涂布机上，滴加混合溶液在石墨纸表面静置反应，真空烘干后在氨水中浸泡，用水洗涤干燥后，将涂覆的石墨纸置于管式炉内，通入惰性气体氩气，在100～400℃退火2～4h，制得具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰的石墨纸。
8.根据权利要求7所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述静置反应的时间为1～2h，真空烘干的时间为10～20min。
9.根据权利要求7所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸的制备方法，其特征在于，步骤S2中氨水的浓度为0.2～0.5％w/w。
10.权利要求1-6任一项所述的具有pH敏感的咪唑基聚离子薄膜修饰石墨纸在锌碘电池中的应用。
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