JPS5823472B2 - 低電導度冷却水系における金属の防食方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電導塵の低い水系、特に冷却水系における金属
の防食方法に関する。

従来、熱交換器およびそれに付属する配管、水槽等から
なる冷却水系における金属の防食にあたっては、多価金
属塩、重合リン酸塩等の防食剤を添加し、金属表面に防
食皮膜を形成することによって防食を行っていた。

しかし、この方法では冷却水系で渦乱流が生じる部分、
すなわち熱交換器の管端部、水槽の流入および流出部等
は多量の防食剤を添加したとしても金属表面の防食皮膜
が渦乱流により除去されてしまい、十分な防食効果は期
待できなかった。

このような渦乱流による腐食は近年における工業用水の
悪化、すなわち塩類濃度の増加に伴い助長される傾向に
ある。

さらにこのような多量の防食剤を含む冷却水がブローさ
れて系外に排出されると、廃水処理の問題を生ずるとと
もに環境汚染問題を引き起す傾向があった。

また、電気防食方法も提案されているが、外部電源法で
は直流電源装置と外部電源用電極が必要であり、防食上
電流を継続して通じなければならず、また流電防食法で
は被防食体に流電陽極材を設置すればよいことから外部
電源法に比べて取り扱いが簡単であるが、陽極の消耗に
応じて取り替えを必要とすること、さらにこれらの電気
防食法は空槽時にほとんど防食効果が期待できないこと
等のため、従来、電気防食法の適用できる分野は特定の
水系、すなわち海水や塩水のような電導塵の高い系に限
られていた。

このため電導塵の低い水系への電気防食法の適用は考慮
されず、特に冷却水のような電導塵の低い水系には専ら
多価金属塩、重合リン酸塩等の防食剤による防食処理が
施されていた。

電気防食と重合リン酸塩による防食剤との併用による防
食方法は知られているが、この場合も通電性の良い高電
導度水系に適用するものであり電気防食を主とする防食
処理であった。

しかしてこのような方法は前述のように、電導度の低い
水系に適用する際、特に流電陽適による防食においては
海水の場合に比べて電極面積を大きくする必要があり、
多数の熱交換器を有する冷却水系には陽極配置上困難を
伴い、またその防食効果も満足す。

べきものとはいえなかった。

本発明は上記のような従来方法の欠点を解決するもので
あって、電導度の低い冷却水系における金属の防食方法
を提供することを特徴とする特に従来の防食剤処理のみ
では防ぐことのできなかった熱交換器管等のインレット
アタックによる腐食を防止し、また高濃縮運転下におけ
る冷却水系を十分に防食処理する方法を提供することを
も目的とするものである。

本発明における電導度の低い冷却水系とは、約５０〜３
０００μＵ／ｃｒｎの電導度の冷却水系であって、例え
ば工場等の冷却水系がこれに該当す匙冷却水系には工業
用水、市水および、場合により低濃度塩水等が冷却水と
して用いられる。

工業用水および市水は通常、電導度が５０〜数１００
、μ０／ｃｍであり、この水を濃縮倍数５倍程度の高濃
縮運転を行うと、電導度は５００〜１５００μ０／Ｃｒ
ｆＬ程度に上昇する。

塩水が一部混入した水も場合により冷却水として用いら
れるが、その電導度は最高約３０００μ０／ｃｒｒＬで
ある。

本発明はこのような低電導度の冷却水系に、防食剤とし
てホスホン酸類を添加するとともに電気防食法を適用す
ることを特徴とする。

本発明における防食剤としては、例えばアミントリメチ
レンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸、２−ホスホノブタン−■ １．２．４−トリカルボン酸等の一〇−ＰＯ３Ｈ２で表
わされる基を有するホスホン酸やそれらの塩類等が挙げ
られる。

これらのホスホン酸系防食剤は１種のみでも数種用いて
もよく、また他の既知の防食剤、例えば亜鉛塩、ニッケ
ル塩、亜硝酸塩クロム酸塩、無機リン酸塩、アゾール類
、アミン類等と併用することもできる。

これらホスホン酸類防食剤の添加量は処理まべき冷却水
系に、ＰＯニーとじて０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐ［ｌｌ添
加する。

これらのホスホン酸塩は重合リン酸塩や多価金属塩等に
比べて低電導度の冷却水系において析出物を生成し難く
安定であり、冷却水系を無機リン酸塩で防食する場合に
比べて約２〜３倍高濃縮化して運転することができるた
め、それだけ水系の電導度を増大させることができ、後
述のように電気防食方法を高めることができる。

一方、本発明においてホスホン酸類の添加とともに行う
電気防食法は本発明で対象とする低電導度の冷却水系に
おいて有効電位差の大きいマグネシウム陽極材を用いた
流電陽極防食方法とする。

この流電陽極防食方法は外部電源防食方法に比べて施工
および保守管理がより容易である。

マグネシウム陽極材は通常の電気防食方法に用いられる
亜鉛陽極材に比べて低電導度の水系において単位面積当
りの発生電流量が約３〜５倍となり、それだけ陽極材が
少くてよいことを意味する。

そして防食電流密度は３〜５５ｍＡ／ｍ”でよく、ホス
ホン酸類の添加と相俟って十分なる防食効果が得られる
。

ちなみに通常の電気防食方法のみで防食する場合には、
被防食体の金属表面の防食電流密度を約６０ｍＡ／ｍ”
以上に維持しなければならない。

さらにまた防食剤としてホスホン酸類を添加するだけの
場合、処理すべき水系にＰＯｊ−として１０ｐ１１１１
を越えて添加しなければならず、そのように多量に添加
してもしばしばインレットアタックに゛よる腐食が発生
し、さらに防食剤が加水分解してそれがスケールとなり
析出するという問題が派生する。

本発明の実施に先だち、防食剤による基礎投入処理を行
う。

基礎投入用の防食剤は前記のホスホン酸塩に限らず、一
般に知られている防食剤のいずれをも使用し得る。

なお、冷却水系のｐＨは基礎投入処理時には６〜７、運
転中には７〜９に維持することが好ましい。

本発明により防食処理される水系は冷却水系全体である
が、特に冷却水の流れに渦乱流の生ずる部分の防食に好
ましいものである。

冷却水系中の渦乱流発生部分としては、熱交換器の管端
部付近（これには鏡板、仕切板、熱交換器チューブシー
トも含む）、水槽等における冷却水流入部および流出部
等が挙げられる。

このうち特に熱交換器の管端部付近は冷却水が渦乱流状
態でチューブに流入する場所で、インレットアタックが
頻繁に起こり、腐食が著しく発生する傾向がある。

しかして防食剤としてのホスホン酸類の冷却水系への添
加は上記のような渦乱流の生ずる部分よりも前に添加す
ることが好ましい。

一方電気防食は少くとも渦乱流の生ずる部分付近におい
て施すようにするのが好ましく、流電陽極防食法では冷
却水系において陽極材を熱交換器の管端部や氷室の鏡板
等に装着したり、水槽の入口部や配管の屈曲部等に装着
することが好ましい。

勿論、他の部分にも追加して装着することができる。

以上のような本発明において、ホスホン酸類とマグネシ
ウム陽極材を使用した流動防食方法とを組合せることに
より、無機リン酸塩とマグネシウム陽極材とを使用する
場合に比べて、マグネシウム陽極材の重量減量、有効電
気量、陽極効率、自然電位環化、陽極電位環化等におい
て優れたものとなる。

またこの組合せではマグネシウム陽極材の陽分極はほと
んど見られず、有効電位差を長期間持続することができ
る。

かくして本発明によれば、ホスホン酸類の添加量は比較
的少量でよく、陽適材も少量でよいとともに防食電流密
度も節減され、それによって低電導度の冷却水系におけ
る金属のインレットアタックに基く腐食を十分に防止す
ることができ、特に熱交換器の場合にあっては熱交換器
管内部の防食範囲を約６倍に拡大することが可能となっ
た。

まず、系内に装着する陽極材の量が低減されることに伴
って、経済性のみならず、熱交換器氷室のような極めて
狭い空間においても陽極材を容易に装着することができ
るようになった。

また本発明の対象とする如き低電導度の冷却水系に電気
防食を適用することにより、通常は被防食体表面のｐＨ
が上昇し、このようなｐＨ上昇は被防食体表面への炭酸
カルシウム質のスケール付着を引き起し、結果的に熱交
換器では熱効率の低下が予想される。

しかしこのような問題について、本発明では冷却水系に
長時間滞留すると加水分解して正リン酸となってスケー
ル析出の原因となる無機リン酸塩に替えてホスホン酸類
を使用することにより解消し、しかもそのホスホン酸類
の添加量が少量でよいため、経済的であるだけでなく、
系外に排出される廃水の処理の負荷が軽減され、公害防
止上からも有益である。

以下に実施例を示す。

実施例 １ ５００ＣＣのビーカーに１０００μ０／ｃＩＩＬの電導
度を有する水を採取し、２５℃でスターラーによって回
転攪拌を与え、アミノトリメチレンホスホン酸ソーダを
投入し、マグネシウム陽極材による電気防食を灯った。

被防食体は軟鋼板を用いた。また電流密度はガルバノス
タットを用いて制御した。

その結果、防食率９５係以上が得られる時の防食剤濃度
（ＰＯｊ−とじて）および防食電流密度の関係は次の通
りであった。

なお、防食電流密度Ｏの時には防食剤を１２１）Ｉ）Ｉ
ｆ’以上添加した時、また防食剤を添加せずに電気防食
のみの時には防食電流密度６０ ｍ Ａ ／ ｍ’ｌＪ
、上加えた時、それぞれ上記防食率が得られた。

この実施例より、ホスホン酸類の防食剤と電気防食とを
併用することにより防食剤濃度および防食電流密度が低
減し、しかも満足すべき防食率が達成されることがわか
る。

実施例 ２ 開放循環冷却水系に設置した熱交換器（材質５ＴＢ−３
５，１４，６φＸ２７５０ｍｍ）を用いて侵食深さおよ
びスケール付着量の試験を行った。

熱交換器の入口の水温を３５℃、出口のそれを５０℃と
なるように温度制御し、また入口部および出口部にそれ
ぞれ防食電流密度が、３０ｍＡ／ｒｎ：となるようにマ
グネシウム陽極材を装着した。

この熱交換器を循環する水中に、アミノトリメチレンホ
スホン酸ソータをＰＯ２として２−５ ｐ−宿願し、流
速ｏ、５ ｍ％ｅｃで循環させた。

比較例として上記の条件において、電気防食を施さない
で防食剤のみによる方法についても同時に試験した。

それらの１力月後の試験結果を下表に示す。

上表より明らかなように、本発明方法においては孔食発
生量が大巾に軽減されるとともにスケール付着量におい
ても大巾な改善がみられ、伝熱効果を全く劣化させるこ
とがない。

実施例 ３ 添付図面に示すような非伝熱面式単管試験装置を用いて
本発明方法を実施した。

図において、１は外径１９φ、長さ５００ ｍｍ、肉厚
２．３朋の熱交換器管（ＳＴＢ−３５）の試験チューブ
であり、冷却水の試験チューブ入口側にはテフロンリン
グ１０を介してマグネシウム陽極材７が設置され、その
陽極材７は試験チューブ１と電流計２、可変抵抗３を介
して接続されている。

試験チューブ上端部にはヘッドタンク４が設けられ、試
験チューブから越流する冷却水を恒温水槽５に送るよう
になっている。

恒温水槽５にはヒーター６が挿入され、冷却水を常に一
定温度に維持している。

冷却水はその後、再度試験チューブに供給され、循環さ
れる。

電位測定に使用した照合電極８は飽和塩化カリカロメル
電極で、これをヘッドタンク４より試験チューブ１へ挿
入し、チューブ各位置の電位を電位差計１３で測定した
。

このような試験装置に、まず横浜市水にヘキサメタリン
酸ソーダを３００ｐＩ）ｍ添加した水を１日間通液して
基礎処理を行った。

水温は２５℃、流速は５０ ｃＩＩｖＳｅｃとした。

次いで、２日目以降６日間、横浜市水の人工５倍濃縮水
にヒドロキシエチレンジホスホン酸を５．２ ｐｐｍ
（ＰＯｊ−として）添加した水を通液した。

水温、流速は基礎処理と同一とした。

同時にマグネシウム陽極材より発生する防食電流密度を
４０ｍＡ／ｍに維持した。

比較例として、表−４に示したような各種防食剤と各種
陽極材とを単独または組み合わせた場合についてもそれ
ぞれ同一系で実施した。

試験は試験チューブに挿入された照合電極の示す電位と
、試験後に試験チューブを半割して外観観察を行い、防
食電流到達距離を決定した。

それらの結果を表−４に示す。

表−４より、本発明方法では熱交換器管端から６ｃｆｒ
Ｌのところまで完全に防食されていたのに対し。

他の比較方法では防食効果がほとんどないことがわかっ
た。

特に防食剤添加のみによる比較方法−３ではチューブの
入口、および接続部に防食剤の拡散の劣化によるとみら
れるすきま腐食が発生した。

実施例 ４ ５００ＣＣのビーカー３個に濃縮倍数４倍で運転してい
る冷却水系から電導度１３００μＵ／ｃｒｒＬの冷却水
を入れ、１のビーカーにはアミノトリメチレンホスホン
酸ソーダ（Ａ）を、他のビーカーにはへキサメタリン酸
ソーダ（Ｂ）を、それぞれ５、２ ｐｐｍ （ＰＯｊ−
とじて）添加し、残りのビーカ゛−には防食剤を添加せ
ずに、２５°Ｃで０．３ｍ／ＳｅＣの流速を与え、ステ
ンレス鋼を対極として、マグネシウム陽極材を用いて外
部の直流電源から陽極電流密度０．０５ｍＡ／ｉとなる
ように印加し、１４日間にわたって試験を行った。

その結果、表−５に示すデータが得られた。

なお、有効電気量はマグネシウム陽極材の重量減量と通
過電気量から求め、陽極電流効率は有効電気量／理論電
気量×１００の式から求め、また陽極自然電位および陽
極電位は飽和塩化カリカロメル電極を照合電極として求
めたものである。

上表より本発明は、防食剤を加えない場合に比べて、有
効電気量、陽極効率共にかなりの改善がみられる。

また自然電位も陽極電位も卑な方向になっており、有効
電位差がそれだけ増大したことがわかる。

またマグネシウム陽極の重量減も、かなりの程度、改善
されており、それだけ長期にわたって防食することがで
きる。

ホスホン酸又はその塩は、無機リン酸又はその塩に比べ
てより好ましい結果が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例で使用した非伝熱面式縦型単管試験装置の
説明図である。 １・・・・・・試験チューブ、２・・・・・・電流計、
３・・・・・・可変抵抗、４・・・・・・ヘッドタンク
、５・・・・・・恒温水槽、６・・・・・・ヒーター、
７・・・・・・マグネシウム陽極材、８・・・・・・照
合電極、９・・・・・・電位差計、１０・・・・・・テ
フロンリング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電導塵の低い冷却水系にホスホン酸もしくはその塩
   を添加するとともにマグネシウム陽極材を用いた電気防
   食法を適用する、低電導度冷却水系における金属の防食
   方法。 ２ ホスホン酸もしくはその塩をＰｏ４１−とじて０．
   ５〜１０卿の量で添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 電気防食法における防食電流密度を３〜５５血’ｙ
   ／ｒｒｌ’とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。