DE69124057T2

DE69124057T2 - Polyphosphat/Azol-Zusammensetzungen und deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren für Kupfer-Nickellegierungen

Info

Publication number: DE69124057T2
Application number: DE69124057T
Authority: DE
Inventors: Susan P Rey; Daniel P Vanderpool
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2011-10-10
Also published as: DE69124057D1; AU8582491A; EP0481667A2; CA2053157A1; JP2736293B2; AU639835B2; KR920008218A; EP0481667A3; US5141675A; JPH0586488A; EP0481667B1; ATE147444T1

Description

Benzotriazole, Mercaptobenzothiazole und Tolyltriazole sind bekannte Kupferkorrosionsinhibitoren. Siehe beispielsweise das US-Patent 4 675 158 mit den genannten Fundstellen, das die Verwendung von Tolyltriazol/Mercaptobenzothiazol-Zusammensetzungen als Kupferkorrosions-Inhibitoren lehrt. Das US-Patent 4 744 950 und die entsprechende EP-A-85304467.5 beschreiben ebenfalls die Verwendung von (C&sub3;-C&sub6;)-Alkylbenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren.
Das US-Patent 4 338 209 beschreibt Metall-Korrosionsinhibitoren, die ein oder mehrere Mercaptobenzothiazole, Tolyltriazole und Benzotriazole enthalten. Es werden Beispiele angegeben für Formulierungen mit Benzotriazol und Tolyltriazol und für Formulierungen mit Mercaptobenzothiazol und Benzotriazol.
Die EP-A-0 397 454 - eine prioritätsältere Anmeldung des Erfinders hier - betrifft die Verwendung "höherer" Alkylbenzotriazole als Inhibitoren für Kupfer- und Kupferlegierungs korrosion. Die EP-A-0 397 450 - eine prioritätsältere Anmeldung des Erfinders hier - betrifft die Verwendung von Alkoxybenzotriazolen als Inhibitoren der Kupfer- und Kupferlegierungskorrosion. Die EP-A-0 462 809 - eine prioritätsältere Anmeldung des Erfinders hier - betrifft die Verwendung von Alkylbenzotriazol/Mercaptobenzothiazol-, Tolyltriazol-, Benzotriazolund/ oder Phenylmercaptotetrazol-Zusammensetzungen als Inhibitoren für die Kupfer- und Kupferlegierungskorrosion.
Das US-Patent 4 406 811 beschreibt Zusammensetzungen, die ein Triazol, z.B. Tolyltriazol, Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol, eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure und ein nichtionisches Benetzungsmittel enthalten.
Das US-Patent 4 363 913 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazolenundalkyl- und Alkoxy-substituierten Aminobenzothiazolen.
Das US-Patent 2 861 078 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Alkoxy-substituierten Benzotriazolen.
Das US-Patent 4 873 139 beschreibt die Verwendung von 1-Phenyl- 1H-tetrazol-5-thiol zur Herstellung korrosionsbeständiger Silber- und Kupferoberf lächen. Die Verwendung von 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol zur Hemmung der Korrosion von Kohlenstoffstahl in Salpetersäurelösungen ist ebenfalls bekannt. Siehe Chemical Abstracts CA 95(6) :47253 (1979).
Das US-Patent 4 014 814 beschreibt korrosionshemmende Zusammensetzungen, die Phenylaldehydharze und Polyphosphate umfassen.
Die US-A-4 172 032 beschreibt eine Zusammensetzung, die zur Inhibierung der Korrosion von Kupferlegierungen geeignet ist, wie z .B. von Admiralitätsmetall, und die 6 Gew. % phosphathaltiges-ethoxyliertes Glycerol, 1 Gew.% Tolyltriazol, 6,25 Gew.% Polyphosphatglas sowie 82,15 Gew.% Alkaliwasser und Alkohol umfaßt.
Die Erfindung betrifft die Korrosion inhibierende Zusammensetzungen, umfassend a) ein Polyphosphat und b) ein Azol, vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxybenzotriazolen, Mercaptobenzothiazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen wie Chlorbenzotriazol, Nitrobenzotriazol, etc., und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Salzen davon, und deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren, insbesondere als Inhibitoren der Kupferund Kupferlegierungskorrosion. Der Polyphosphatbestandteil soll in diesen Zusammensetzungen die Adsorption des Inhibitorbestandteils unterstützen, um hierdurch den Schutz der zu behandelnden Metalloberfläche zu verbessern. Die Zusammensetzungen sind besonders wirksam, wenn Oberflächen aus Kupfer-Nickel-Legierungen behandelt werden.
Die Zusammensetzungen besitzen zudem im allgemeinen eine höhere Toleranz gegenüber oxidierenden Bioziden wie Chlor und Brom.
Die Verwendung der vorliegenden Gemische aus a) Polyphosphaten und b) einem Azol, bevorzugt mindestens einem aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder damit verwandter Verbindungen, stellt sogar in aggressiven Wassern eine wesentliche Inhibierung der Korrosion bereit. Man nimmt an, daß die Korrosionsinhibierung, die durch die Azole bewirkt wird, auf der Bildung eines Kupfer-Azol-Komplexes zurückzuführen ist. Kupfer(II)azole schützen nicht. Sie können sich sogar nachteilig auswirken, wenn ihre Gegenwart auf der zu behandelnden Metalloberfläche Cu(II)-Azolkugeln ergibt. Man nimmt deshalb an, daß Verbindungen, die die Bildung des Kupferoxid-Korrosionsfilms beseitigen oder verlangsamen können, das Eindringen von Azol in die Kopferoxidschicht unterstützen, indem sie die unerwünschte Bildung des Cu(II)-Azolkomplexes an der Oberfläche verhindern. Die Zusammensetzungen sollen, ohne sich auf den Mechanismus festzulegen, dazu beitragen, die unerwünschte Ablagerung von Kupferoxiden auf den Metalloberflächen zu vermindern, um hierdurch dem Azol einen besseren Zugang zur Kupferoxidoberfläche zu ermöglichen. Die Zusammensetzungen stellen somit eine wirksame Filmbildung und einen chemisch beständigen Korrosionsschutz bereit und lösen die Probleme der fehlenden Passivierung, die auf die Cu (II)-Azolkomplexe zurückzuführen ist, insbesondere in aggressiven feststoffreichen Wassern.
Der Begriff "Passivierung" betrifft die Bildung eines Films, welcher die Korrosionsgeschwindigkeit der zu behandelnden Metalloberfläche senkt. Die "Passivierungsgeschwindigkeit" betrifft die erforderliche Zeitdauer zur Bildung eines Schutzfilms auf einer Metalloberfläche. Der Begriff "feststoffreiches Wasser" betrifft ebenfalls Wasser mit gellsten Feststoffen von über etwa 1500 mg/l. Gelöste Feststoffe schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Chlorid-, Sulfat-, Silicat-, Carbonat-, Bicarbonat- und Bromidanionen und Kationen wie von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
Die Polyphosphat-Azol-Zusammenset zungen oder ihre Verwendung zur Korrosionskontrolle sind bisher weder bekannt noch wurden sie vom Stand der Technik vorgeschlagen.

Beschreibung der Erfindung

Der erste Aspekt der Erfindung nach Anspruch 1 betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine Kupfer-Nickel- Legierungs-Korrosion inhibiert, umfassend das Kontaktieren der Kupfer-Nickel-Legierung mit einer wäßrigen Lösung und das Zugeben zum wäßrigen System einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, enthaltend a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R- (O-PO&sub3;H&sub2;)x haben, R ein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist; und b) ein Azol aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, Mercaptobenzothiazol, 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, substituierten Phenylmercaptotetrazolen und Salzen davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegt. Die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beansprucht.
Der zweite Aspekt der Erfindung nach Anspruch 6 betrifft die Bereitstellung eines wäßrigen Systems, umfassend a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R-(O-PO&sub3;H&sub2;)X haben, R ein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist; b) eine Verbindung der Gruppe mit Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol und Salzen davon, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Salzen davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1 liegt; c) Wasser; und d) eine Kupfer-Nickel-Legierung, die in Kontakt mit Wasser ist.
Der dritte Aspekt der Erfindung nach Anspruch 7 betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R-(O-PO&sub3;H&sub2;)X haben, R ein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist; und b) ein Azol aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkoxyben zotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols und Salzen davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegt, so daß die Korrosion einer Kupfer-Nickel-Legierung, die in Kontakt mit einem wäßrigen System ist, gehemmt wird.
Es wurde gefunden, daß die Polyphosphat-Azol- Zusammensetzungen wirksame Korrosionsinhibitoren sind, insbesondere bei Kupfer und Kupfer-enthaltende Metalle, insbesondere bei Kupfer-Nickel- Legierungen. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders wirksame Korrosionsinhibitoren von Kupfer und Kupferlegierung sind, können sie als Schutz von Mehrmetallsystemen verwendet werden, insbesondere von denjenigen, die Kupfer und Nickel enthalten.
Es zeigte sich, daß die Zusammensetzungen lösliche Kupferionen deaktivieren. Dies verhindert die galvanische Ablagerung von Kuper, die mit der galvanischen Auflösung von Eisen oder Aluminium in Gegenwart von Kupferionen auftritt. Dies vermindert die Aluminium- und Eisenkorrosion. Diese Verbindungen begrenzen auch indirekt die vorstehende galvanische Reaktion, indem sie die Bildung löslicher Kupferionen verhindem, die auf die Korrosion von Kupfer und Kupferverbindungen zurückzuführen sind.
Die bei der Ausführung der Erfindung verwendeten Polyphosphate sind aus der Gruppe mit polyfunktionellen sauren Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R-(O-PO&sub3;H&sub2;)X haben und R ein verbliebener organischer Rest eines Polyalkohols ist, der als Ausgangsmaterial verwendet wird und X eine Zahl von 2 bis 6 ist, wobei die Ester, auf die man sich in der Beschreibung und den Ansprüchen bezieht, phosphorylierte Polyole sind.
Beispiele für Polyalkohole sind Glycerol, Polyglycerol (Dimer, Trimer, Tetramer, etc.), Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 2,5-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Polyvinylalkohole, deren 4%ige wäßrige Lösungen im Viskositätsbereich von 2 bis 25 Centipoise liegen, Trimetylolethan, Trimethylolpropan, 1,2- Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Sucrose und Phenol- Novolacke mit niedrigem Molekulargewicht.
Das US-Patent 3 580 855 beschreibt phoshorylierte Polyole, wie sie in der Erfindung verwendet sind. Das US-Patent 4 301 025 betrifft ebenfalls Polyphosphorsäuren, die zum Teil verestert sind. Es gibt bisher eine Zahl von Verfahren zur Herstellung von phosphorylierten Polyolen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird Polyphosphorsäure mit einem Polyol umgesetzt. Die Polyphosphorsäure sollte einen P&sub2;O&sub5;-Gehalt von mindestens etwa 72% haben, bevorzugt etwa 82 bis 84%. Nach Beendigung der Umsetzung verbleiben restliche Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure. Dieser Rest kann etwa 25 bis 40% des Gesamtgewichts des phosphorylierten Polyols sein. Er wird entfernt oder verbleibt im Gemisch mit dem phosphorylierten Polyol. Die beim Verfahren hergestellten phosphorylierten Polyole werden bevorzugt hergestellt, indem man Mengen einer Polyphosphorsäure einsetzt, die etwa 0,5 bis 1 Moläquivalent P&sub2;O&sub5; für jedes Äquivalent des verwendeten Polyols hat. Es können gewünschtenfalls größere Mengen Polyphosphorsäure verwendet werden. Der Begriff "Äquivalente des Polyols" bedeutet die Hydroxyläquivalente des Polyols. Ein Mol Glycerol hat z.B. drei Äquvalente davon, ein Mol Pentaerythritol vier Aquivalente davon, etc. Die phosphorylierten Polyole sind zum Teil oder vollständig in ihre entsprechenden Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze umgewandelt, indem die phosphorylierten Polyole mit geeigneten Mengen Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxiden umgesetzt werden.
Es kann ein geeignetes Azol als Bestandteil (b) verwendet werden. Es kann z.B. eine Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolverbindung folgender Struktur verwendet werden:
wobei n größer oder gleich 2 oder kleiner oder gleich 12 ist. Es können auch Salze dieser Verbindungen verwendet werden.
Es können auch Isomere der vorstehend beschriebenen Alkyloder Alkoxybenzotriazole als Bestandteil b) verwendet werden. Die 5- und 6-Isomere sind einander austauschbar durch eine einfache Protonenverschiebung des Wasserstoffs von der 1- Stellung zur 3-Stellung. Man nimmt an, daß sie funktionell aquivalent sind. Die 4- und 7-Isomere funktionieren genauso oder besser als die 5- oder 6-Isomere, auch wenn die Herstellung im allgemeinen schwieriger und teurer ist. Der Begriff "Alkyl- oder Alkoxybenzotriazole bedeutet 5-Alkyl- oder Alkoxybenzo-triazole und Isomere in 4-, 6- und 7-Stellung davon. Dabei ist die Alkylkettenlänge größer oder gleich 2, aber kleiner oder gleich 12 Kohlenstoffatome, verzweigt oder geradkettig, bevorzugt geradkettig. Zusammensetzungen mit geradkettigen Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen sollten in Gegenwart von Chlor beständigere Filme liefern.
Die bevorzugten Alkyl- oder Alkoxybenzotriazole sind Natriumsalze von C&sub5;-C&sub8;-Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen.
Weitere Beispiele des Bestandteils b) der Zusammensetzungen schließen Verbindungen ein aus der Gruppe mit Mercaptobenzothiazol (MBT) und Salze davon, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze von BT, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze von MBT, Tolyltriazol (TT) und Salze davon, bevorzugt Natriumund Kaliumsalze von TT, Benzotriazol (BT) und Salze davon, substituierten Benzotriazolen, z.B. Chlorbenzotriazol und Nitrobenzotriazol und Salze davon, bevorzugt Natrium- und Kaliumsalze davon, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (PMT), Isomeren von PMT einschließlich tautomeren Isomeren, z.B. 1-Phenyl-5- tetrazolinthion und Stellungsisomere, z.B. 2-Phenyl-5-mercaptotetrazol und seine Tautomere, substituierten Phenylmercaptotetrazolen, wobei Phenyl C&sub1;-C&sub1;&sub2;- (geradkettig oder verzweigt) Alkyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- (geradkettig oder verzweigt) Alkoxy-, Nitro-, Halogen-, Sulfonamid- oder Carboxyamid substituierte Mercaptotetrazole und Salze davon sind, vorzugsweise das Natriumsalz. Es sind TT und MBT oder Salze davon bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist TT. Das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a) :b) sollte im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegen, bevorzugt von etwa 10:1 bis etwa 1:10 und am stärksten bevorzugt von etwa 5:1 bis etwa 1:5.
Es sollte eine wirksame Menge einer der Polyphosphat-Azol- Zusammensetzungen verwendet werden. Der Begriff "wirksame Menge" bei der Zusammensetzung betrifft die Menge einer Zusammensetzung, bezogen auf den Wirkbestandteil, die wirksam die Metallkorrosion auf einen gewünschten Wert in einem gegebenen wäßrigen System hemmt. Die Zusammensetzungen werden zugegeben in einer Wirkkonzentration von mindestens 0,1 ppm, stärker bevorzugt von etwa 0, 1 bis etwa 500 ppm und am meisten bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers im zu behandelnden wäßrigen System. Die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Korrösionshemmung, die bei einem bestimmten Wassersystem eingesetzt wird, hängt natürlich ab von der Korrodierbarkeit des zu behandelnden Systems, die selbst von vielen Faktoren abhängt, z.B. Temperatur, pH-Wert, Fließgeschwindigkeit, Härte und gelösten Feststoffen.
Die Höchstkonzentration für die Zusammensetzungen ist im jeweiligen Anwendungsfall abhängig von wirtschaftlichen Erwägungen. Die ökonomische Höchstkonzentration ist im allgemeinen durch die Kosten alternativer Behandlungen vergleichbarer Wirksamkeit bestimmt, wenn vergleichbare Behandlungen verfügbar sind.
Kostenfaktoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, den Gesamtdurchsatz des zu behandelnden Systems, die Kosten aus der Behandlung oder Entsorgung des Abstroms, Lagerkosten sowie Kosten, die aus der Beschickungsvorrichtung und aus der Steuerung entstehen. Die Mindestkonzentrationen sind andererseits bestimmt durch die Durchführungsbedingungen wie z.B. pH-Wert, gelöste Fetstoffe und Temperatur.
Die Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Azol als Kupferkorrosionsinhibitor aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol-substituierten Benzotriazolen, Phenylmercaptotetrazolen, substituierten Phenylmercaptotetrazolen, Mercaptobenzothiazol, Salzen davon und Alkyl- oder Alkoxybenzotriazol und Salzen davon, sowie ein Polyphosphat. Sie können in praktisch jedem wäßrigen System verwendet werden, das in Kontakt mit einer Metalloberfläche ist, insbesondere einer Oberfläche, die Kupfer enthält. Es stellte sich heraus, daß das korrosionsinhibierende Vermögen von Verbindungen wie TT, BT, substituierten Benzotriazolen MBT, PMT, Phenyl-substituierten PMT, Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen und Salzen davon im allgemeinen durch die Gegenwart kleiner Mengen eines Polyphosphats erhöht wird. Eine wirksame Menge eines Polyphosphats verbessert somit die Wirksamkeit eines Azol-Korrosionsinhibitors und erhöht im allgemeinen die Wirksamkeit herkömmlicher Kupferkorrosionsinhibitoren. Zwar ist praktisch jede Menge eines Polyphosphats möglich, die bevorzugte Menge ist mindestens etwa 1 Teil Polyphosphat je 50 Teile Korrosionsinhibitor, bezogen auf den Wirkbestandteil. Das Gewichtsverhältnis von Polyphosphat: Korrosionsinhibitor sollte stärker bevorzugt mindestens 1:5 sein.
Ein bevorzugtes Polyphosphat, das bei der Erfindung verwendet wird, ist eine Gleichgewichtsmischung aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und einer höheren linearen Polyphosphorsäure, die käuflich ist von der FMC Corporation. Die am stärksten bevorzugten Polyphosphate sind Polyphosphorsäureester, insbesondere Ester aus Polyhydroxyalkoholen wie Glycolester.
Diese Ester sind käuflich von der Calgon Corporation als Leiter 5712.
Ein Beispiel für die beste Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, die den Leiter 5712 und das Natriumsalz aus Tolyltriazol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile etwa 4:1 ist. Die Zusammensetzung wird dann in einer wirksamen Menge zugegeben, so daß man den gewünschten Korrosionsinhibitor für ein gegebenes zu behandelndes System erhält. Sie ist besonders wirksam zur Behandlung von Kupfer- Nickel-Legierungen. Die tatsächliche Dosis hängt ab von der Chemie des zu behandelnden Systems, der Behandlungsanforderung, der Art des zu schützenden Metalls und anderen Faktoren. Ein Fachmann kann leicht die beste Dosis für ein gegebenes System bestimmen.
Die Alkyl- oder Alkoxybenzotriazole des Bestandteils b) können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Alkoxybenzotriazole können z.B. hergestellt werden durch Kontaktieren eines 4-Alkoxy-1,2-diaminobenzols mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumnitrit in Gegenwart einer Säure, z.B. Schwefelsäure, und anschließendes Abtrennen des entstandenen öligen Produkts von der wäßrigen Lösung. Es gibt zahlreiche 4-Alkoxy-1,2- diaminobenzolquellen. Das US-Patent 2 861 078 beschreibt ebenfalls die Synthese von Alkoxybenzotriazolen.
Einige Verbindungen, die als Bestandteil b) verwendet werden können, sind auch käuflich. Tolyltriazol und Benzotriazol sind z.B. käuflich von PMC, Inc. MBT ist käuflich von 1) Uniroyal Chemical Co., Inc. oder von 2) Monsanto. PMT ist käuflich von 1) Fairmount Chemical Co., Inc, 2) Aceto Corporation und 3) Triple Crown America, Inc. TT und MBT werden im allgemeinen als Natriumsalze vertrieben.
Die Zusammensetzungen werden hergestellt durch einfaches Mischen der beteiligten Verbindungen. Geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bei der Wasserbehandlung und den Herstellern von Triazolen bekannt. Wäßrige Lösungen können z.B. hergestellt werden durch Mischen der festen Bestandteile im Wasser, das ein Alkalisalz, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, enthält; feste Gemische können hergestellt werden durch Mischen der Pulver mit Standardmitteln; und organische Lösungen können hergestellt werden durch Auflösen der festen Inhibitoren in geeigneten Lösungsmitteln. Beispiele für geeigute Lösungsmittelgruppen sind u.a. Alkohole, Glycole, Ketone und Aromaten.
Das Verfahren erfolgt durch zeitgleiche Zugabe der wesentlichen Bestandteile (als eine Zusammensetzung) oder durch deren getrennte Zugabe, was immer geeigneter ist. Geeignete Verfahren der Zugabe sind dem Fachmann bei der Wasserbehandlung bekannt.
Die Zusammensetzungen können verwendet werden als Wasserbehandlungsadditive bei industriellen Wasserkühlvorrichtungen, Gaswaschvorrichtungen oder bei einem Wassersystem, das in Kontakt ist mit einer Metalloberfläche, insbesondere mit Oberfichen, die Kupfer und/oder Kupferlegierungen enthalten. Sie werden einzeln beschickt oder als Teil eines Behandlungsansatzes, der einschließt, ohne darauf beschränkt zu sein: Biozide, Kesselstein-Verhütungsmittel, Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel und andere Korrosionsinhibitoren. Bevorzugte Kesselstein-Verhütungsmittel schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyacrylate niedrigen Molekulargewichts und ein Polymer mit einer Carbonsäure und einer Schwefelsäure, z.B. TRC-233, das käuflich ist von der Calgon Corporation. Die Polyphosphat-Azol-Zusammensetzungen werden ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben.
Die Behandlung von Kühlwasser, das Kupfer oder Kupferlegierungsoberflächen wie z.B. Admiralitätsmessing oder 90/10 Kupfer-Nickel berührt, verlangt spezifische Kupferinhibitoren.
Diese Inhibitoren vermindern:
1. die Korrosion von Kupfer oder Kupferlegierungsoberflächen, einschließlich allgemeine Korrosion, Legierungsauflösung und galvanische Korrosion; und
2. die Nachteile aus dem galvanischen "Abscheiden" löslicher Kupferionen auf Eisen oder Aluminium. Lösliche Kupferionen können somit die Korrosion von Eisen und/oder Aluminiumbestandteilen erhöhen, die in Kontakt sind mit wäßrigen Systemen. Dies erfolgt durch die Reduktion von Kupferionen mit Eisen- oder Aluminiummetall, das gleichzeitig oxidiert wird. Dabei scheidet sich Kupfermetall auf der Eisenoberfläche ab. Diese chemische Reaktion zerstört nicht nur den Eisen- oder Aluminiumschutzfilm, sondern bildet örtliche galvanische Zellen, die Grübchenkorrosion auf dem Eisen oder Aluminium verursachen können.
Zwar werden herkommliche Kupferinhibitoren wie z.B. Tolyltriazol, Benzotriazol und Mercaptobenzothiazol, die in den Zusammensetzungen verwendet werden, gewöhnlich alleine als Kupferschutzmittel in wäßrigen Systemen verwendet, sie werden im allgemeinen fortlaufend zugegeben, weil ihre Schutzfilme begrenzt beständig sind.
Die Anforderung an eine fortlaufende Zugabe machen eine Anwendung dieser herkömmlichen Inhibitoren für Durchlaufsysteme oder Systeme mit hohen Abschlämmgeschwindigkeiten wirtschaftlich unrentabel. Herkömmliche Inhibitoren stellen zudem einen nur begrenzten Schutz gegen Chior-induzierte Korrosion bereit.
Diese Nachteile werden im allgemeinen durch die Zusammensetzungen beseitigt. Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, Inhibitoren bereitzustellen, die Chlor-beständigere Schutzfilme bilden und die wirksam sind in aggressiven Wassern mit einem hohem Gehalt an Feststoffen, insbesondere mit einem hohem Gehalt an gelösten Feststoffen.
Diese und andere Ziele werden erreicht durch die Verwendung von Polyphosphat/Alkyl- oder Alkoxybenzotriazol-, TT-, BT-, MBT- oder PMT-Zusammensetzungen, die rasch beständige Schutzfilme auf Metalloberflächen bereitstellen, insbesondere auf Oberflächen von Kupfer und Kupferlegierungen. Diese Zusammensetzungen sind besonders wirksam in Gegenwart von oxidierenden Bioziden wie Chlor- und Brombioziden und/oder bei einem hohen Gehalt an Feststoffen und bei der Behandlung von Kupfer-Nickel-Legierungen.
Die Zusammensetzungen ermöglichen zudem die unterbrochene Zugabe zu den Kühlwassersystemen. Die Zeitspanne zwischen den Zugaben kann je nach Wasseraggressivität im Bereich von einigen Tagen bis Monaten liegen. Dies ergibt einen niedrigeren mittleren Inhibitorbedarf und stellt Vorteile bereit hinsichtlich Abfallbehandlung und Umweltbelastung.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Zusammensetzungen als Inhibitor der Kupfer- und Kupferlegierungs Korrosion. Sie sollen die Erfindung aber nicht beschränken.

Beispiele 1-4

Die Korrosionsgeschwindigkeit der 90/10 Kupfer-Nickel-Elektroden wurden gemessen durch lineare Polarisation unter Verwendung einer Petrolit-M1010-Vorrichtung (auch als FAIR- Verfahren bezeichnet). Es wurden Proben in ein 8-L-Gefäß eingebracht, das ausgestattet war mit einem Heizer/Umwälzer, einem pH-Steuergerät, um den pH-Wert bei 7,8 ± 0,2 zu halten sowie einem Durchlüfter, um das Wasser mit Luft zu sättigen. Die nachstehende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen.
¹ Wasserzusammensetzung: 3 ppm PO&sub2;²&supmin;, 260 ppm K&spplus;, 9500 ppm SO&sub4;, 5000 ppm Cl&supmin;, 180 ppm Mg²&spplus;, 18 ppm F&supmin;, 130 ppm SiO&sub2; und 260 ppm Ca²&spplus;.
² TT ist ein Tolyltriazol, Natriumsalz. Der Leiter 5712 ist käuflich von der Calgon Corporation.

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion einer Kupfer- Nickel-Legierung, die in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung ist, umfassend das Zugeben zum wäßrigen System einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung, enthaltend

a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R-(O-PO&sub3;H&sub2;)X haben, R irgendein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist; und

b) ein Azol aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5- mercaptotetrazols, substituierten Phenylmercaptotetrazolen und Salze davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens etwa 0,1 ppm Zusammensetzung zum wäßrigen System zugegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers im wäßrigen System.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (b) Tolyltriazol oder ein Salz davon ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das System Chlor enthlt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das System ein Wasser mit hohem Gehalt an Feststoffen enthält.

6. Wäßriges System, umfassend a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R-(O-PO&sub3;H&sub2;)X haben, R ein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist;

b) eine Verbindung aus der Gruppe mit Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol und Salzen davon, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Salze davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1 liegt;

c) Wasser; und

d) eine Kupfer-Nickel-Legierung, die in Kontakt mit dem Wasser ist.

7. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend

a) ein Polyphosphat aus der Gruppe mit Phosphatestern von Polyalkoholen, wobei die Ester die Formel R- (O-PO&sub3;H&sub2;)X haben, R ein verbliebener organischer Rest der Polyalkohole ist und X 2 bis 6 ist; und

b) ein Azol aus der Gruppe mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkoxybenzotriazolen, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5- mercaptotetrazols, substituierten Phenylmercaptotetrazolen und Salze davon, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) von etwa 50:1 bis etwa 1:50 reicht, so daß die Korrosion einer Kupfer-Nickel-Legierung, die in Kontakt mit einem wäßrigen System ist, inhibiert wird.