JP2002518484A - クロロメチルベンゾトリアゾールの異性体を使用して腐食を禁止する方法 - Google Patents
クロロメチルベンゾトリアゾールの異性体を使用して腐食を禁止する方法Info
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- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
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-
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- C07D249/18—Benzotriazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
水性系中のハロ−ベンゾトリアゾールの腐食禁止剤としての使用が開示される。クロロ−メチルベンゾトリアゾールの特定の異性体が、塩素の存在下でトリルトリアゾールよりも有効な禁止剤であることが発見された。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、水性系中の腐食の制御に関する。さらに詳細には、本発明は水性系
中の鋼及び銅の腐食を、クロロ−メチルベンゾトリアゾールの水性系への施用に
よって禁止することに関する。
中の鋼及び銅の腐食を、クロロ−メチルベンゾトリアゾールの水性系への施用に
よって禁止することに関する。
【０００２】 発明の背景 広く種々の水性及び非水性系における銅及び鉄アロイの腐食を禁止するための
トリアゾールの使用が周知である。工業的な冷却水系中に、ベンゾトリアゾール
及びトリルトリアゾールが最も頻繁に使用される。トリルトリアゾールは、その
低コストのために一般に好ましい。トリルトリアゾールはフィルム形成物質であ
って、系内で金属または金属酸化物表面に効率的な被覆を形成し、それによって
水性系内に存在する腐食性因子に対する保護を与える。種々のアゾールのフィル
ム形成傾向に加え、それらは可溶性の二価の銅イオンを沈殿させる。この沈殿は
、銅イオンの鉄の表面（ここで、銅イオンと鉄原子との間のガルバニ反応が鉄金
属の点食につながる）への輸送を防止する。
トリアゾールの使用が周知である。工業的な冷却水系中に、ベンゾトリアゾール
及びトリルトリアゾールが最も頻繁に使用される。トリルトリアゾールは、その
低コストのために一般に好ましい。トリルトリアゾールはフィルム形成物質であ
って、系内で金属または金属酸化物表面に効率的な被覆を形成し、それによって
水性系内に存在する腐食性因子に対する保護を与える。種々のアゾールのフィル
ム形成傾向に加え、それらは可溶性の二価の銅イオンを沈殿させる。この沈殿は
、銅イオンの鉄の表面（ここで、銅イオンと鉄原子との間のガルバニ反応が鉄金
属の点食につながる）への輸送を防止する。
【０００３】 腐食禁止のためのアゾールの使用は広まっているが、それらの使用、特にトリ
ルトリアゾールと共に使用する場合に欠点がある。最も重要な欠点は、アゾール
が酸化性ハロゲンと組みあわせて使用されたときに経験される。元素塩素、臭素
、それらの次亜ハロゲン（hypohalous）酸、またはそれらのアルカリ溶液（すな
わち、次亜塩素酸（塩）または次亜臭素酸イオン）が、冷却水中の微生物の生長
を制御するために使用される最も普通の物質である。アゾールで前もって保護さ
れている銅または鉄アロイが酸化性ハロゲンにさらされるとき、腐食の保護は破
壊される。破壊の後、塩素化、特に連続的に塩素化されるトリアゾール処理冷却
系中で新しい保護フィルムを形成することは困難である。非常に高いトリルトリ
アゾールの用量はしばしば、性能を改善するために施用されるが、成功はしばし
ば限られる。
ルトリアゾールと共に使用する場合に欠点がある。最も重要な欠点は、アゾール
が酸化性ハロゲンと組みあわせて使用されたときに経験される。元素塩素、臭素
、それらの次亜ハロゲン（hypohalous）酸、またはそれらのアルカリ溶液（すな
わち、次亜塩素酸（塩）または次亜臭素酸イオン）が、冷却水中の微生物の生長
を制御するために使用される最も普通の物質である。アゾールで前もって保護さ
れている銅または鉄アロイが酸化性ハロゲンにさらされるとき、腐食の保護は破
壊される。破壊の後、塩素化、特に連続的に塩素化されるトリアゾール処理冷却
系中で新しい保護フィルムを形成することは困難である。非常に高いトリルトリ
アゾールの用量はしばしば、性能を改善するために施用されるが、成功はしばし
ば限られる。
【０００４】 酸化性ハロゲンの存在下でのアゾールフィルムの保護の劣化は、文献に十分に
文書化されている。例えば、Ｒ．Ｈｏｌｍらは、次亜塩素酸が無傷のトリアゾー
ルフィルムに浸透し、これがより高い腐食速度につながること、及び第２に次案
塩素酸は前もってフィルムに覆われたトリアゾール表面を攻撃して、フィルムを
乱すかまたは劣化させると結論している（International Water Conference, Pa
per No. IWC-92-40, 1992）。Ｌｕらもまた、銅及び銅アロイ表面のトリアゾー
ルフィルムと次亜塩素酸塩との相互作用を検討している（"Effects of Halogena
tion on Yellow Metal Corrosion: Inhibition by Triazoles", Corrosion, 50,
422(1994)。Ｌｕらは、 （ａ）銅及び黄銅表面上の予め予備フィルム化されたトリトリアゾールが塩素化
中に分解をうけること、 （ｂ）銅及び黄銅上の予めフィルム化されたトリルトリアゾールのＮａＯＣｌに
対する安定性は、トリルトリアゾールが次亜塩素酸塩溶液に加えられたときに改
善されること、 （ｃ）フィルムが施されていない銅表面は、トリルトリアゾール及びＮａＯＣｌ
の混合物を含む溶液中に置かれたときに良好な保護フィルムを発現しないこと を結論づけている。
文書化されている。例えば、Ｒ．Ｈｏｌｍらは、次亜塩素酸が無傷のトリアゾー
ルフィルムに浸透し、これがより高い腐食速度につながること、及び第２に次案
塩素酸は前もってフィルムに覆われたトリアゾール表面を攻撃して、フィルムを
乱すかまたは劣化させると結論している（International Water Conference, Pa
per No. IWC-92-40, 1992）。Ｌｕらもまた、銅及び銅アロイ表面のトリアゾー
ルフィルムと次亜塩素酸塩との相互作用を検討している（"Effects of Halogena
tion on Yellow Metal Corrosion: Inhibition by Triazoles", Corrosion, 50,
422(1994)。Ｌｕらは、 （ａ）銅及び黄銅表面上の予め予備フィルム化されたトリトリアゾールが塩素化
中に分解をうけること、 （ｂ）銅及び黄銅上の予めフィルム化されたトリルトリアゾールのＮａＯＣｌに
対する安定性は、トリルトリアゾールが次亜塩素酸塩溶液に加えられたときに改
善されること、 （ｃ）フィルムが施されていない銅表面は、トリルトリアゾール及びＮａＯＣｌ
の混合物を含む溶液中に置かれたときに良好な保護フィルムを発現しないこと を結論づけている。
【０００５】 従って、トリルトリアゾールとＮａＯＣｌとの組合せは、効率的なフィルム形
成及び腐食禁止できる組成物を生成しない。 冷却水中でアゾールが酸化ハロゲンに暴露されたときの反応生成物の性質は明
らかでない。この文献は、塩素とトリルトリアゾールが冷却水中で結合するとき
に化合物が生成し、そしてそれが塩素の分析試験に反応することを教示する。例
えば、Ｖａｎｄｅｒｐｏｏｌらは、塩素はトリルトリアゾールと可逆的に反応し
てＮ−クロロ−トリルトリアゾールを生じると述べている。彼らは特に、多分こ
の化合物はそれ自体はインヒビターではないと述べている。むしろ、彼らは、そ
れが容易にもとのトリルトリアゾールと次亜塩素酸とに加水分解されて、その結
果遊離のトリルトリアゾールは腐食禁止に役立つようになると教示している（"I
mproving the Corrosion Inhibitor Efficiency of Tolyltriazole in the Pres
ence of Chlorine and Bromine", NACE Corrosion/87 Paper No. 157(1987)）。
Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ及びＭａｙは、彼らが貯蔵されさらに高度に濃縮された溶液
から１−クロロ−トリルトリアゾールを分離できたことを述べている。しかし、
彼らはまた、低濃度（１０ｍｇ／Ｌ未満）では、速い加水分解がクロロ付加物を
単離することを不可能にしていると教示する。プロトンＮＭＲ分析に基づけば、
ＨｏｌｌａｎｄｅｒとＭａｙが分子した物質はクロロ−トリルトリアゾールであ
った。
成及び腐食禁止できる組成物を生成しない。 冷却水中でアゾールが酸化ハロゲンに暴露されたときの反応生成物の性質は明
らかでない。この文献は、塩素とトリルトリアゾールが冷却水中で結合するとき
に化合物が生成し、そしてそれが塩素の分析試験に反応することを教示する。例
えば、Ｖａｎｄｅｒｐｏｏｌらは、塩素はトリルトリアゾールと可逆的に反応し
てＮ−クロロ−トリルトリアゾールを生じると述べている。彼らは特に、多分こ
の化合物はそれ自体はインヒビターではないと述べている。むしろ、彼らは、そ
れが容易にもとのトリルトリアゾールと次亜塩素酸とに加水分解されて、その結
果遊離のトリルトリアゾールは腐食禁止に役立つようになると教示している（"I
mproving the Corrosion Inhibitor Efficiency of Tolyltriazole in the Pres
ence of Chlorine and Bromine", NACE Corrosion/87 Paper No. 157(1987)）。
Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ及びＭａｙは、彼らが貯蔵されさらに高度に濃縮された溶液
から１−クロロ−トリルトリアゾールを分離できたことを述べている。しかし、
彼らはまた、低濃度（１０ｍｇ／Ｌ未満）では、速い加水分解がクロロ付加物を
単離することを不可能にしていると教示する。プロトンＮＭＲ分析に基づけば、
ＨｏｌｌａｎｄｅｒとＭａｙが分子した物質はクロロ−トリルトリアゾールであ
った。
【０００６】 他の観察は、トリルトリアゾールと塩素が冷却水中で結合するときはいつも、
非常に特徴的な臭いが存在することである。 対照的に、長時間の沸騰にもかかわらず、クロロ−トリルトリアゾールは塩素
についての分析テストに応答しない。クロロ−トリルトリアゾールの溶液は驚く
べきことに、特徴的な臭いを生じない。従って、クロロ−トリルトリアゾールは
、冷却水中でその場で形成されるトリルトリアゾール−塩素・反応生成物とは明
らかに異なる。
非常に特徴的な臭いが存在することである。 対照的に、長時間の沸騰にもかかわらず、クロロ−トリルトリアゾールは塩素
についての分析テストに応答しない。クロロ−トリルトリアゾールの溶液は驚く
べきことに、特徴的な臭いを生じない。従って、クロロ−トリルトリアゾールは
、冷却水中でその場で形成されるトリルトリアゾール−塩素・反応生成物とは明
らかに異なる。
【０００７】 ５−クロロベンゾトリアゾールに関する文献がある（例えば、ＣＡＳ番号[94-
97-3]）。"The Water Drop", Volume 1 No.2、 1985中で、Ｐｕｃｋｏｒｉｕｓ
とアソシエートらは、塩素化されたトリルトリアゾールは腐食禁止剤として効果
的で、そして参照文献としてＲ．Ｐ．Ｃａｒｒを引用している。Ｃａｒｒによる
出版された研究の文献概観は、彼が実際に、トリルトリアゾールと塩素との反応
は冷却水中では起こらないことを教示することを示している。（"The Performan
ce of Tolyltoriazole in the Presence of Sodium Hypochlorite Under Simula
ted Field Conditions", NACE Corrosion/83 Paper No.283, 1983)。このＣｏｒ
ｒｏｓｉｏｎ／８３の論文において、Ｃａｒｒはクロロ−アゾールの禁止作用を
議論していないが、それはより前の文献への、そして特に硫酸溶液内での５−ク
ロロベンゾトリアゾール及び関連するアリール置換アジールの作用への参照文献
である（"Effects of Substituted Benzotriazole on the Electrochemical Beh
avior of Copper in H2SO4", Wu et al., Corrosion, Volume 37, No.4, 223(19
81))。１９８５年のＰｕｃｋｏｒｉｕｓの文献以来、塩素化された冷却系におけ
るトリルトリアゾールの広い使用がなされてきたが、実行が困難であることが十
分に確立されており、これは本技術分野における継続した未解決の問題を示す。
97-3]）。"The Water Drop", Volume 1 No.2、 1985中で、Ｐｕｃｋｏｒｉｕｓ
とアソシエートらは、塩素化されたトリルトリアゾールは腐食禁止剤として効果
的で、そして参照文献としてＲ．Ｐ．Ｃａｒｒを引用している。Ｃａｒｒによる
出版された研究の文献概観は、彼が実際に、トリルトリアゾールと塩素との反応
は冷却水中では起こらないことを教示することを示している。（"The Performan
ce of Tolyltoriazole in the Presence of Sodium Hypochlorite Under Simula
ted Field Conditions", NACE Corrosion/83 Paper No.283, 1983)。このＣｏｒ
ｒｏｓｉｏｎ／８３の論文において、Ｃａｒｒはクロロ−アゾールの禁止作用を
議論していないが、それはより前の文献への、そして特に硫酸溶液内での５−ク
ロロベンゾトリアゾール及び関連するアリール置換アジールの作用への参照文献
である（"Effects of Substituted Benzotriazole on the Electrochemical Beh
avior of Copper in H2SO4", Wu et al., Corrosion, Volume 37, No.4, 223(19
81))。１９８５年のＰｕｃｋｏｒｉｕｓの文献以来、塩素化された冷却系におけ
るトリルトリアゾールの広い使用がなされてきたが、実行が困難であることが十
分に確立されており、これは本技術分野における継続した未解決の問題を示す。
【０００８】 トリルトリアゾール及び酸化ハロゲンが冷却水中で結合するときの他の問題が
周知である。これらの問題は、銅のような遷移金属イオンの沈降の程度の損失（
こは促進された輸送及びガルバニ腐食につながる）、トリルトリアゾールについ
ての標準の分光学的試験の応答の変化（これは意図されない過剰供給につながる
）、及び上述の好ましくない臭いを含む。この臭いは、冷却水がもともと１ｐｐ
ｍ以下のトリルトリアゾールを含んでいるときでさえ知覚される。冷却水は頻繁
に冷却塔を通過するので、蒸発及び移動が好ましくない臭いを地元の環境に放出
する。
周知である。これらの問題は、銅のような遷移金属イオンの沈降の程度の損失（
こは促進された輸送及びガルバニ腐食につながる）、トリルトリアゾールについ
ての標準の分光学的試験の応答の変化（これは意図されない過剰供給につながる
）、及び上述の好ましくない臭いを含む。この臭いは、冷却水がもともと１ｐｐ
ｍ以下のトリルトリアゾールを含んでいるときでさえ知覚される。冷却水は頻繁
に冷却塔を通過するので、蒸発及び移動が好ましくない臭いを地元の環境に放出
する。
【０００９】 有臭の物質はＮ−クロロ−トリルトリアゾールであり、そしてそれがトリルト
リアゾールと希釈溶液中で可逆的にＯＣｌ-を形成し、そしてそれは反応が濃縮
された溶液内で行われたときには最終生成物中には存在しない、すなわちトリル
トリアゾール＋ＯＣｌ-→Ｎ−クロロ−トリルトリアゾール−（中間体）→クロ
ロ−トリルトリアゾールであると考えられる。クロロ−トリルトリアゾールの臭
いのある中間体かまたはトリルトリアゾールへいずれかへの復帰の証拠はない。
希釈水溶液中での次亜塩素酸（塩）及びクロロ−トリルトリアゾールの間の反応
の証拠もない。
リアゾールと希釈溶液中で可逆的にＯＣｌ-を形成し、そしてそれは反応が濃縮
された溶液内で行われたときには最終生成物中には存在しない、すなわちトリル
トリアゾール＋ＯＣｌ-→Ｎ−クロロ−トリルトリアゾール−（中間体）→クロ
ロ−トリルトリアゾールであると考えられる。クロロ−トリルトリアゾールの臭
いのある中間体かまたはトリルトリアゾールへいずれかへの復帰の証拠はない。
希釈水溶液中での次亜塩素酸（塩）及びクロロ−トリルトリアゾールの間の反応
の証拠もない。
【００１０】 発明の概要 本発明者らは、クロロ−メチルベンゾトリアゾールの特定の異性体が、クロロ
−トリルトリアゾールの他の異性体よりも，水性系中での腐食の禁止にさらに効
率的であることを発見した。おの特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾールは、
塩素の存在下で他のクロロ−トリルトリアゾールよりもさらに有効な腐食禁止剤
である。さらに、特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体が塩素にさら
されたときに、好ましくない臭いは生じない。
−トリルトリアゾールの他の異性体よりも，水性系中での腐食の禁止にさらに効
率的であることを発見した。おの特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾールは、
塩素の存在下で他のクロロ−トリルトリアゾールよりもさらに有効な腐食禁止剤
である。さらに、特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体が塩素にさら
されたときに、好ましくない臭いは生じない。
【００１１】
本発明者らは、水性系で腐食を防止するために、クロロ−トリルトリアゾール
の異性体よりも、クロロ−メチルベンゾトリアゾールの特定の異性体が有意に有
効であることを発見した。特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体は、
塩素の存在下でクロロ−トリルトリアゾールの他の異性体よりも実質的にさらに
有効な腐食禁止剤である。特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体の有
効性は驚くべきものである。さらに、本発明の特定のクロロ−メチルベンゾトリ
アゾール異性体は、トリルトリアゾールのように塩素に暴露したときに好ましく
ない臭いの形成がない。
の異性体よりも、クロロ−メチルベンゾトリアゾールの特定の異性体が有意に有
効であることを発見した。特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体は、
塩素の存在下でクロロ−トリルトリアゾールの他の異性体よりも実質的にさらに
有効な腐食禁止剤である。特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体の有
効性は驚くべきものである。さらに、本発明の特定のクロロ−メチルベンゾトリ
アゾール異性体は、トリルトリアゾールのように塩素に暴露したときに好ましく
ない臭いの形成がない。
【００１２】 ４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−４−メチルベンゾ
トリアゾール、及び６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールが、クロロ−ト
リルトリアゾールの他の異性体を含む処理剤に比較して、驚くべきかつ予期され
ない活性を示す腐食インヒビターを与えることが発見された。本発明の研究の結
果は明らかに、４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−４−
メチルベンゾトリアゾール、及び６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールが
、クロロ−トリルトリアゾールの他の異性体よりも有効な腐食インヒビターであ
ることを示す。
トリアゾール、及び６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールが、クロロ−ト
リルトリアゾールの他の異性体を含む処理剤に比較して、驚くべきかつ予期され
ない活性を示す腐食インヒビターを与えることが発見された。本発明の研究の結
果は明らかに、４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロ−４−
メチルベンゾトリアゾール、及び６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールが
、クロロ−トリルトリアゾールの他の異性体よりも有効な腐食インヒビターであ
ることを示す。
【００１３】 ６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは適切な手段によって製造され得
る。以下の実施例において、６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは図２
に示された反応手順で製造された。
る。以下の実施例において、６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは図２
に示された反応手順で製造された。
【００１４】 図２に示めされた反応手順は次の通りである。３−クロロ−４−メチルアセト
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−４−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物が、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。望まれる異性体の（３−クロロ−４−メチル−６−ニ
トロアセトアニリド）は、エタノールからの再結晶によって精製された。３−ク
ロロ−４−メチル−６−ニトロアニリンを、エタノール溶液中での水酸化ナトリ
ウムでのアセトアニリドの脱保護によって製造した。３−クロロ−４−メチル−
６−ニトロアニリンのニトロ機の還元を、エタノール中の亜鉛粉で達成した。
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−４−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物が、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。望まれる異性体の（３−クロロ−４−メチル−６−ニ
トロアセトアニリド）は、エタノールからの再結晶によって精製された。３−ク
ロロ−４−メチル−６−ニトロアニリンを、エタノール溶液中での水酸化ナトリ
ウムでのアセトアニリドの脱保護によって製造した。３−クロロ−４−メチル−
６−ニトロアニリンのニトロ機の還元を、エタノール中の亜鉛粉で達成した。
【００１５】 ６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは、酢酸中での４−クロロ−５−
メチル−１，２−ベンゼン−ジアミンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって形成
された。
メチル−１，２−ベンゼン−ジアミンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって形成
された。
【００１６】 ４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは、どのような適切な手段によっ
ても製造できる。以下の実施例において、４−クロロ−５−メチルベンゾトリア
ゾールは、図３に示した反応手順によって製造された。
ても製造できる。以下の実施例において、４−クロロ−５−メチルベンゾトリア
ゾールは、図３に示した反応手順によって製造された。
【００１７】 図３に示めされた反応手順は次の通りである。３−クロロ−４−メチルアセト
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−４−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物が、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。望まれる異性体の（３−クロロ−４−メチル−２−ニ
トロアセトアニリド）は、エタノールからの再結晶によって精製された。３−ク
ロロ−４−メチル−２−ニトロアニリンを、エタノール溶液中での水酸化ナトリ
ウムでのアセトアニリドの脱保護によって製造した。３−クロロ−４−メチル−
２−ニトロアニリンのニトロ機の還元を、エタノール中の亜鉛粉で達成した。４
−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは、酢酸中での３−クロロ−４−メチ
ル−１，２−ベンゼン−ジアミンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって形成され
た。
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−４−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物が、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。望まれる異性体の（３−クロロ−４−メチル−２−ニ
トロアセトアニリド）は、エタノールからの再結晶によって精製された。３−ク
ロロ−４−メチル−２−ニトロアニリンを、エタノール溶液中での水酸化ナトリ
ウムでのアセトアニリドの脱保護によって製造した。３−クロロ−４−メチル−
２−ニトロアニリンのニトロ機の還元を、エタノール中の亜鉛粉で達成した。４
−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールは、酢酸中での３−クロロ−４−メチ
ル−１，２−ベンゼン−ジアミンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって形成され
た。
【００１８】 ５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールは、どのような適切な手段によっ
ても製造できる。以下の実施例において、５−クロロ−４−メチルベンゾトリア
ゾールは、図４に示した反応手順によって製造された。
ても製造できる。以下の実施例において、５−クロロ−４−メチルベンゾトリア
ゾールは、図４に示した反応手順によって製造された。
【００１９】 図４に示めされた反応手順は次の通りである。３−クロロ−２−メチルアセト
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−２−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物は、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。３−クロロ−２−メチル−４−ニトロ異性体を、エタ
ノール中の異性体の混合物への水酸化ナトリウムの添加後の沈殿によって取りだ
した。３−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンを、水酸化ナトリウムの水
溶液中で加熱還流した。形成された固体は３−クロロ−２−メチル−６−ニトロ
アニリンであった。塩化第一錫の塩酸溶液との反応によって、４−クロロ−３−
メチル−１，２−ベンゼンジアミンの沈殿を得た。酢酸中の硝酸ナトリウムとの
反応によって、固体の５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールを得た。
アニリドが水性メタノール溶液中のアニリンの無水酢酸によるアセチル化によっ
て、３−クロロ−２−メチルアニリンから製造された。その後クロロ−メチルニ
トロアセトアニリド異性体の混合物は、アセトアニリドの硫酸及び硝酸によるニ
ト化によって形成された。３−クロロ−２−メチル−４−ニトロ異性体を、エタ
ノール中の異性体の混合物への水酸化ナトリウムの添加後の沈殿によって取りだ
した。３−クロロ−２−メチル−６−ニトロアニリンを、水酸化ナトリウムの水
溶液中で加熱還流した。形成された固体は３−クロロ−２−メチル−６−ニトロ
アニリンであった。塩化第一錫の塩酸溶液との反応によって、４−クロロ−３−
メチル−１，２−ベンゼンジアミンの沈殿を得た。酢酸中の硝酸ナトリウムとの
反応によって、固体の５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールを得た。
【００２０】 本発明による水性系での処理において、６−クロロ−５−メチルベンゾトリア
ゾール、４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、または５−クロロ−４−
メチルベンゾトリアゾールは好ましくは水に連続的に供給される。好ましい処理
剤濃度は約０．２〜１０ｐｐｍである。しかし、連続供給は必要ではない。クロ
ロ−メチルベンゾトリアゾール異性体は、保護フィルムを形成するための十分な
濃度で供給され、その後供給は長時間停止され得る。
ゾール、４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、または５−クロロ−４−
メチルベンゾトリアゾールは好ましくは水に連続的に供給される。好ましい処理
剤濃度は約０．２〜１０ｐｐｍである。しかし、連続供給は必要ではない。クロ
ロ−メチルベンゾトリアゾール異性体は、保護フィルムを形成するための十分な
濃度で供給され、その後供給は長時間停止され得る。
【００２１】 本発明のこの特定のクロロ−メチルベンゾトリアゾール異性体処理剤は、ホス
フェート、ホスホネート、アクリル系モノ及びコポリマー、キレート剤（Chelan
t）及びオキシムを含むがこれらに限定されない、本技術において既知の腐食及
び／または付着禁止処理剤と組みあわせて使用できる。
フェート、ホスホネート、アクリル系モノ及びコポリマー、キレート剤（Chelan
t）及びオキシムを含むがこれらに限定されない、本技術において既知の腐食及
び／または付着禁止処理剤と組みあわせて使用できる。
【００２２】 本発明は複数の特定の実施例を参照してさらに記述されるが、これらの実施例
は単に例示であって本発明の範囲を制限すると解されるべきではない。 実施例１ 本発明の処理剤の腐食禁止活性を、ビーカー腐食試験装置（ＢＣＴＡ）を使用
して評価した。このＢＣＴＡは、空気／ＣＯ2散布装置、銅電気化学プローブ及
び磁気攪拌機を備えたビーカーから成る。試験溶液は１．９リットルであった。
空気／ＣＯ2散布は試験中連続した。参照電極及び対抗電極はＨａｓｔｅｌｌｏ
ｙ Ｃ２２から構成されている。ビーカーを温度制御のために水浴中に浸した。
電気化学的腐食データを、分極抵抗技術を使用して、試験中プローブ上で定期的
に得た。全ての試験を１２０°Ｆにおいて、４００ＲＰＭの攪拌速度を使用して
行った。
は単に例示であって本発明の範囲を制限すると解されるべきではない。 実施例１ 本発明の処理剤の腐食禁止活性を、ビーカー腐食試験装置（ＢＣＴＡ）を使用
して評価した。このＢＣＴＡは、空気／ＣＯ2散布装置、銅電気化学プローブ及
び磁気攪拌機を備えたビーカーから成る。試験溶液は１．９リットルであった。
空気／ＣＯ2散布は試験中連続した。参照電極及び対抗電極はＨａｓｔｅｌｌｏ
ｙ Ｃ２２から構成されている。ビーカーを温度制御のために水浴中に浸した。
電気化学的腐食データを、分極抵抗技術を使用して、試験中プローブ上で定期的
に得た。全ての試験を１２０°Ｆにおいて、４００ＲＰＭの攪拌速度を使用して
行った。
【００２３】 全ての試験について、水は、５００ｐｐｍのＣａ（ＣａＣＯ3として）、２５
０ｐｐｍのＭｇ（ＣａＣＯ3として）、３５４ｐｐｍの塩化物、及び２４０ｐｐ
ｍの硫酸塩を含む水を使用した。系のｐＨは７．２であり、相当する「Ｍ」アル
カリ度はＣａＣＯ3として１５ｐｐｍであった。次の水性系処理剤も使用した。
１５ｐｐｍのオルト−ＰＯ4（ＰＯ４）、３ｐｐｍのＰ２０７（ＰＯ４として）
、及び１０ｐｐｍのＨＰＳ−Ｉ（アクリル酸とアリルヒドロキシプロピルスルホ
ネートエーテルナトリウム塩とのコポリマー）。
０ｐｐｍのＭｇ（ＣａＣＯ3として）、３５４ｐｐｍの塩化物、及び２４０ｐｐ
ｍの硫酸塩を含む水を使用した。系のｐＨは７．２であり、相当する「Ｍ」アル
カリ度はＣａＣＯ3として１５ｐｐｍであった。次の水性系処理剤も使用した。
１５ｐｐｍのオルト−ＰＯ4（ＰＯ４）、３ｐｐｍのＰ２０７（ＰＯ４として）
、及び１０ｐｐｍのＨＰＳ−Ｉ（アクリル酸とアリルヒドロキシプロピルスルホ
ネートエーテルナトリウム塩とのコポリマー）。
【００２４】 試験方法は、水素化状態での銅の腐食禁止についてのクロロ−トリルトリアゾ
ールを評価するために設計された。銅プローブを、種々のアゾール異性体を含む
試験水中に約１５時間浸した。腐食速度が安定化したとき、漂白溶液（ＮａＯＣ
ｌ、塩素源）を試験水中に射出供給した。試験をらに２５時間継続した。銅の腐
食速度を４０時間のテスト中定期的に測定した。漂白剤の供給後の腐食速度の変
化を、塩素下での種々のアゾールの効率の指標として使用した。
ールを評価するために設計された。銅プローブを、種々のアゾール異性体を含む
試験水中に約１５時間浸した。腐食速度が安定化したとき、漂白溶液（ＮａＯＣ
ｌ、塩素源）を試験水中に射出供給した。試験をらに２５時間継続した。銅の腐
食速度を４０時間のテスト中定期的に測定した。漂白剤の供給後の腐食速度の変
化を、塩素下での種々のアゾールの効率の指標として使用した。
【００２５】 表１及び図１は、３ｐｐｍの活性でのトリルトリアゾールと種々のクロロ−ト
リルトリアゾール異性体の処理の結果をまとめたものである。
リルトリアゾール異性体の処理の結果をまとめたものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】 結果からわかるように、全てのアゾールは、塩素の存在無しで優秀な銅腐食保
護を示した。最初の１５時間の平均腐食速度は表１にしめしたように０．０２ｍ
ｐｙ未満であった。２．５ｐｐｍのＮａＯＣｌの射出供給後には、トリルトリア
ゾールで処理した水中での銅の腐食速度の劇的な増加が観察された。４−クロロ
−５−メチルベンゾトリアゾール及び５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾー
ルについての腐食速度のわずかな増加が図１中にみられるが、６−クロロ−５−
メチルベンゾトリアゾールで処理した水についての銅腐食速度は本質的に未変化
のままであった。
護を示した。最初の１５時間の平均腐食速度は表１にしめしたように０．０２ｍ
ｐｙ未満であった。２．５ｐｐｍのＮａＯＣｌの射出供給後には、トリルトリア
ゾールで処理した水中での銅の腐食速度の劇的な増加が観察された。４−クロロ
−５−メチルベンゾトリアゾール及び５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾー
ルについての腐食速度のわずかな増加が図１中にみられるが、６−クロロ−５−
メチルベンゾトリアゾールで処理した水についての銅腐食速度は本質的に未変化
のままであった。
【００２８】 本発明をその特別の態様との関係で説明してきたが、本発明の多数の他の形態
及び修正が本技術における当業者には自明である。特許請求の範囲及び本発明は
一般に、本発明の真実の精神または範囲内であるそのような自明な形態及び修正
を含むと考えられるべきである。
及び修正が本技術における当業者には自明である。特許請求の範囲及び本発明は
一般に、本発明の真実の精神または範囲内であるそのような自明な形態及び修正
を含むと考えられるべきである。
【図１】 図１は腐食速度（ｍｐｙ）：時間のグラフである。
【図２】 図２は６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの製造のため
の反応手順である。
の反応手順である。
【図３】 図３は４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの製造のため
の反応手順である。
の反応手順である。
【図４】 図４は５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールの製造のため
の反応手順である。
の反応手順である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月３１日（２０００．７．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チェン，ロンシュン アメリカ合衆国ニュージャージー州08638， ホウプウェル・タウンシップ，マンリー・ ロード 43 (72)発明者 キャディ，マイケル・エイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067， ヤードリー，リビア・ロード 1501 Ｆターム(参考） 4K062 AA03 BB18 CA05 FA05 FA16 GA01 GA10
Claims (27)
- 【請求項１】腐食禁止の目的のための６−クロロ−５−メチルベンゾトリア
ゾールの有効量を、ハロゲンで処理された水性系に加えることを含む、ハロゲン
で処理された水性系と接触した金属表面の腐食を禁止する方法。 - 【請求項２】 ６−クロロ−５−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．２
ｐｐｍ以上の濃度で該水性系に加えられる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ６−クロロ−５−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．２
ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度で該水性系に加えられる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面上の腐食禁
止層を形成する方法であって、腐食禁止のための６−クロロ−５−メチルベンゾ
トリアゾールの有効量をハロゲンで処理された該水性系に加えることを含む、前
記の方法。 - 【請求項５】 ６−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの塩素要求を減
じる目的のための有効量を該水性系に加えることを含む、微生物の生長を禁止す
るために、塩素で処理された水性系内の塩素要求を減じる方法。 - 【請求項６】 銅を含む金属表面と接触した、ハロゲンで処理された水性系
中の銅イオンの輸送を禁止する方法であって、該水性系に該目的のための６−ク
ロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの有効量を加えることを含む、前記の方法
。 - 【請求項７】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面の腐食を禁
止する方法であって、ハロゲンで処理された該水性系に、腐食禁止のための６−
クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの有効量を、少なくとも１種の他の水性
系処理物質と組みあわせて加えることを含む、前記の方法。 - 【請求項８】 該水性系処理物質が、腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤、及
びこれらの混合物を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 該腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤及びこれらの混合物が、
ホスフェート、ホスホネート、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー、キ
レート剤、オキシム、殺生物剤、及びこれらの混合物を含む、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項１０】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面の腐食を
禁止する方法であって、ハロゲンで処理された該水性系に、腐食禁止の目的のた
めの有効量の４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールを加えることを含む、
前記の方法。 - 【請求項１１】 ４−クロロ−５−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．
２ｐｐｍ以上の濃度で該水性系に加えられる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ４−クロロ−５−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．
２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度で該水系に加えられる、請求項１０に記載の方法
。 - 【請求項１３】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面上の腐食
禁止層を形成する方法であって、腐食禁止のための４−クロロ−５−メチルベン
ゾトリアゾールの有効量をハロゲンで処理された水性系に加えることを含む、前
記の方法。 - 【請求項１４】 ４−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの塩素要求を
減じる目的のための有効量を水性系に加えることを含む、微生物の生長を禁止す
るために、塩素で処理された水性系内の塩素要求を減じる方法。 - 【請求項１５】 銅を含む金属表面と接触した、ハロゲンで処理された水性
系中の銅イオンの輸送を禁止する方法であって、該水性系に該目的のための４−
クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの有効量を加えることを含む、前記の方
法。 - 【請求項１６】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面の腐食を
禁止する方法であって、該ハロゲンで処理された水性系に、腐食禁止のための４
−クロロ−５−メチルベンゾトリアゾールの有効量を、少なくとも１種の他の水
性系処理物質と組みあわせて加えることを含む、前記の方法。 - 【請求項１７】 該水性系処理材料が、腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤、
及びこれらの混合物を含む、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 該腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤及びこれらの混合物が
、ホスフェート、ホスホネート、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー、
キレート剤、オキシム、殺生物剤、及びこれらの混合物を含む、請求項１６に記
載の方法。 - 【請求項１９】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面の腐食を
禁止する方法であって、ハロゲンで処理された水性系に、腐食禁止の目的のため
の有効量の５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールを加えることを含む、前
記の方法。 - 【請求項２０】 ５−クロロ−４−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．
２ｐｐｍ以上の濃度で該水性系に加えられる、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 ５−クロロ−４−メチル−ベンゾトリアゾールが、約０．
２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度で該水系に加えられる、請求項１９に記載の方法
。 - 【請求項２２】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面上の腐食
禁止層を形成する方法であって、腐食禁止の目的ための５−クロロ−４−メチル
ベンゾトリアゾールの有効量をハロゲンで処理された水性系に加えることを含む
、前記の方法。 - 【請求項２３】 ５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールの塩素要求を
減じる目的のための有効量を水性系に加えることを含む、微生物の生長を禁止す
るために、塩素で処理された水性系内の塩素要求を減じる方法。 - 【請求項２４】 銅を含む金属表面と接触した、ハロゲンで処理された水性
系中の銅イオンの輸送を禁止する方法であって、該水性系に該目的のための５−
クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールの有効量を加えることを含む、前記の方
法。 - 【請求項２５】 ハロゲンで処理された水性系と接触した金属表面の腐食を
禁止する方法であって、該ハロゲンで処理された水性系に、腐食禁止の目的のた
めの５−クロロ−４−メチルベンゾトリアゾールの有効量を、少なくとも１種の
他の水性系処理物質と組みあわせて加えることを含む、前記の方法。 - 【請求項２６】 該水性系処理材料が、腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤、
及びこれらの混合物を含む、請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 該腐食禁止処理剤、付着禁止処理剤及びこれらの混合物が
、ホスフェート、ホスホネート、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー、
キレート剤、オキシム、殺生物剤、及びこれらの混合物を含む、請求項２５に記
載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/103,493 US5968408A (en) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Methods of inhibiting corrosion using isomers of chloro-methylbenzotriazole |
| US09/103,493 | 1998-06-24 | ||
| PCT/US1999/005785 WO1999067222A1 (en) | 1998-06-24 | 1999-03-17 | Methods of inhibiting corrosion using isomers of chloro-methylbenzotriazole |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=22295489
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000555876A Pending JP2002518484A (ja) | 1998-06-24 | 1999-03-17 | クロロメチルベンゾトリアゾールの異性体を使用して腐食を禁止する方法 |
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-
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