JPH0570975A - 新規なアルキルベンゾトリアゾル組成物と銅および銅合金の腐食防止剤としてのその使用 - Google Patents
新規なアルキルベンゾトリアゾル組成物と銅および銅合金の腐食防止剤としてのその使用Info
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- JPH0570975A JPH0570975A JP3148933A JP14893391A JPH0570975A JP H0570975 A JPH0570975 A JP H0570975A JP 3148933 A JP3148933 A JP 3148933A JP 14893391 A JP14893391 A JP 14893391A JP H0570975 A JPH0570975 A JP H0570975A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキルベンゾトリアゾルと、メルカプトベ
ンゾトリアゾル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル
および／または１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ルとを組合せて用いることにより、水性系と接触してい
る金属表面、特に銅表面の腐食を防止する。 【効果】 不動態化速度および保護膜の持続性が向上す
る。また、高塩分濃度の水性系においても有効である。
ンゾトリアゾル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル
および／または１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ルとを組合せて用いることにより、水性系と接触してい
る金属表面、特に銅表面の腐食を防止する。 【効果】 不動態化速度および保護膜の持続性が向上す
る。また、高塩分濃度の水性系においても有効である。
Description
【０００１】ベンゾトリアゾル、マーカプトベンゾチア
ゾルおよびトリルトリアゾルは良く知られた銅腐食防止
剤である。たとえば、米国特許第４６７５１５８号明細
書に記載がある。すなわち、この特許明細書にはトリル
トリアゾル／マーカプトベンゾチアチアゾル組成物を銅
腐食防止剤として使用することが開示されている。さら
にまた、米国特許第４７４４９５０号明細書ならびに対
応する欧州特許願第８５３０４４６７．５号には低級
（Ｃ3 −Ｃ6)アルキルベンゾトリアゾルを銅腐食防止剤
として使用することが開示されている。
ゾルおよびトリルトリアゾルは良く知られた銅腐食防止
剤である。たとえば、米国特許第４６７５１５８号明細
書に記載がある。すなわち、この特許明細書にはトリル
トリアゾル／マーカプトベンゾチアチアゾル組成物を銅
腐食防止剤として使用することが開示されている。さら
にまた、米国特許第４７４４９５０号明細書ならびに対
応する欧州特許願第８５３０４４６７．５号には低級
（Ｃ3 −Ｃ6)アルキルベンゾトリアゾルを銅腐食防止剤
として使用することが開示されている。
【０００２】米国特許第４３３８２０９号明細書にはマ
ーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾルおよびベン
ゾトリアゾルから選択された１つまたはそれ以上の化合
物を含有する金属腐食防止剤が開示されている。そして
ベンゾトリアゾルとトリルトリアゾルとを含有する調合
物およびマーカプトベンゾチアゾルとベンゾトリアゾル
とを含有する調合物が例示されている。
ーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾルおよびベン
ゾトリアゾルから選択された１つまたはそれ以上の化合
物を含有する金属腐食防止剤が開示されている。そして
ベンゾトリアゾルとトリルトリアゾルとを含有する調合
物およびマーカプトベンゾチアゾルとベンゾトリアゾル
とを含有する調合物が例示されている。
【０００３】目下係属中の米国特許願連続番号第３４８
５２１号明細書には銅および銅合金の腐食防止剤として
高級アルキルベンゾトリアゾルを使用することが記載さ
れており、また、目下係属中の米国特許願連続番号第３
４８５３２号明細書には銅および銅合金の腐食防止剤と
してアルコキシベンゾトリアゾルを使用することが記載
されている。
５２１号明細書には銅および銅合金の腐食防止剤として
高級アルキルベンゾトリアゾルを使用することが記載さ
れており、また、目下係属中の米国特許願連続番号第３
４８５３２号明細書には銅および銅合金の腐食防止剤と
してアルコキシベンゾトリアゾルを使用することが記載
されている。
【０００４】米国特許第４４０６８１１号明細書にはト
リアゾルたとえばトリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル
またはマーカプトベンゾチアゾルと脂肪族モノ−または
ジ−カルボン酸と非イオン湿潤剤とを含有する組成物が
開示されている。
リアゾルたとえばトリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル
またはマーカプトベンゾチアゾルと脂肪族モノ−または
ジ−カルボン酸と非イオン湿潤剤とを含有する組成物が
開示されている。
【０００５】米国特許第４３６３９１３号明細書には２
−アミノベンゾチアゾルおよびアルキルまたはアルコキ
シ置換アミノベンゾチアゾルの製造方法が記載されてい
る。
−アミノベンゾチアゾルおよびアルキルまたはアルコキ
シ置換アミノベンゾチアゾルの製造方法が記載されてい
る。
【０００６】米国特許第２８６１０７８号明細書にはア
ルキルまたはアルコキシ置換ベンゾトリアゾルの製造方
法が記載されている。
ルキルまたはアルコキシ置換ベンゾトリアゾルの製造方
法が記載されている。
【０００７】米国特許第４８７３１３９号明細書には耐
食性銀面および銅面を作成するために１−フェニル−Ｉ
Ｈ−テトラゾル−５−チオールを使用することが開示さ
れている。さらに、硝酸溶液中での炭素鋼の腐食を防止
するために１−フェニル−５−マーカプトテトラゾルを
使用することが公知となっている。ケミカル・アブスト
ラクトＣＡ９５（６）：47253 mm (1979) 参照。
食性銀面および銅面を作成するために１−フェニル−Ｉ
Ｈ−テトラゾル−５−チオールを使用することが開示さ
れている。さらに、硝酸溶液中での炭素鋼の腐食を防止
するために１−フェニル−５−マーカプトテトラゾルを
使用することが公知となっている。ケミカル・アブスト
ラクトＣＡ９５（６）：47253 mm (1979) 参照。
【０００８】しかして、本願発明は、（ａ）Ｃ3 −Ｃ12
アルキルベンゾトリアゾルと（ｂ）マーカプトベンゾチ
アゾル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、１−フ
ェニル−５−マーカプトテトラゾルおよびそれらの塩か
らなる群から選択された化合物とを含有するアルキルベ
ンゾトリアゾル組成物ならびにこの組成物を腐食防止剤
として、特に銅および銅合金腐食防止剤として使用する
方法に関する。本発明による組成物は水性系と接触して
いる金属表面、特に銅および銅合金表面に有効寿命の長
い保護膜を形成する。本組成物はいわゆるハイソリッド
水 (high-solidwater)中で使用されて特に有効である。
さらに、本組成物は一般的に酸化性殺菌剤たとえば塩素
や臭素に対しても向上された耐性を賦与する。
アルキルベンゾトリアゾルと（ｂ）マーカプトベンゾチ
アゾル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、１−フ
ェニル−５−マーカプトテトラゾルおよびそれらの塩か
らなる群から選択された化合物とを含有するアルキルベ
ンゾトリアゾル組成物ならびにこの組成物を腐食防止剤
として、特に銅および銅合金腐食防止剤として使用する
方法に関する。本発明による組成物は水性系と接触して
いる金属表面、特に銅および銅合金表面に有効寿命の長
い保護膜を形成する。本組成物はいわゆるハイソリッド
水 (high-solidwater)中で使用されて特に有効である。
さらに、本組成物は一般的に酸化性殺菌剤たとえば塩素
や臭素に対しても向上された耐性を賦与する。
【０００９】Ｃ3 −Ｃ12- アルキルベンゾトリアゾル
と、マーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾル、ベ
ンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテトラ
ゾルからなる群から選択された１つまたはそれ以上の化
合物とを混合した本発明による組成物を使用するとアル
キルベンゾトリアゾルを単独で使用した場合の緩慢な不
動態化速度の問題が克服されると共に有効な耐久性のあ
る（持続性）膜形成のために高価なアルキルベンゾトリ
アゾルを低濃度で使用することが可能となり、しかもハ
イソリッド水の中でアルキルベンゾトリアゾル単独では
不動態化を達成できないという問題も解決される。な
お、本明細書で使用される”不動態化”という言葉は処
理金属面の腐食速度を低下させる膜の形成を意味する。
また、”不動態化速度”とは金属表面に保護膜を形成す
るのに要する時間のことである。そして、”持続性”と
は当該被覆金属面と接触している水性系内に腐食防止剤
が存在しなくなった時になおその金属面上に保護膜が存
在し続ける時間の長さを指す。さらに、”ハイソリッド
水”という言葉は約１５００mg／リットル以上の溶存固
体物質を含有している水を意味する。この場合の溶存物
質の例を非限定的にあげれば塩化物、硫酸塩、ケイ酸
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、臭化物からの陰イオンおよび
リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムのごとき陽イオンである。
と、マーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾル、ベ
ンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテトラ
ゾルからなる群から選択された１つまたはそれ以上の化
合物とを混合した本発明による組成物を使用するとアル
キルベンゾトリアゾルを単独で使用した場合の緩慢な不
動態化速度の問題が克服されると共に有効な耐久性のあ
る（持続性）膜形成のために高価なアルキルベンゾトリ
アゾルを低濃度で使用することが可能となり、しかもハ
イソリッド水の中でアルキルベンゾトリアゾル単独では
不動態化を達成できないという問題も解決される。な
お、本明細書で使用される”不動態化”という言葉は処
理金属面の腐食速度を低下させる膜の形成を意味する。
また、”不動態化速度”とは金属表面に保護膜を形成す
るのに要する時間のことである。そして、”持続性”と
は当該被覆金属面と接触している水性系内に腐食防止剤
が存在しなくなった時になおその金属面上に保護膜が存
在し続ける時間の長さを指す。さらに、”ハイソリッド
水”という言葉は約１５００mg／リットル以上の溶存固
体物質を含有している水を意味する。この場合の溶存物
質の例を非限定的にあげれば塩化物、硫酸塩、ケイ酸
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、臭化物からの陰イオンおよび
リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムのごとき陽イオンである。
【００１０】本発明によるアルキルベンゾトリアゾル／
トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マーカプトベン
ゾチアゾルおよび／またはフェニルマーカプトテトラゾ
ル組成物は従来技術では知れても教示されてもいなかっ
た。
トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マーカプトベン
ゾチアゾルおよび／またはフェニルマーカプトテトラゾ
ル組成物は従来技術では知れても教示されてもいなかっ
た。
【００１１】最も広い意味において、本発明の対象は
（ａ）Ｃ3 −Ｃ12アルキルベンゾトリアゾルまたはその
塩と、（ｂ）トリルトリアゾルとその塩、ベンゾトリア
ゾルとその塩、マーカプトベンゾチアゾルとその塩、フ
ェニルマーカプトテトラゾルとその異性体およびそれら
の塩からなる群から選択された化合物とを含有する組成
物である。より詳細には本発明の対象は、（ａ）Ｃ3 −
Ｃ12アルキルベンゾトリアゾルまたはその塩と、（ｂ）
マーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾル、ベンゾ
トリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテトラゾ
ル、フェニルマーカプトテトラゾルの異性体およびそれ
らの塩からなる群から選択された化合物とを含有し、
（ａ）：（ｂ）の重量比が、活性分ベースで、約０．０
１：１００乃至約１００：１，好ましくは約０．１：２
０乃至約２０：１，最も好ましくは、約０．１：１０乃
至約１０：１である組成物である。本発明はさらに水性
系に接触している金属面、特に銅および銅合金の金属面
の腐食を防止する方法にも関し、本発明の方法は、当該
被処理水系に有効量の上記に定義した組成物の少なくと
も１つを添加することを特徴とする。
（ａ）Ｃ3 −Ｃ12アルキルベンゾトリアゾルまたはその
塩と、（ｂ）トリルトリアゾルとその塩、ベンゾトリア
ゾルとその塩、マーカプトベンゾチアゾルとその塩、フ
ェニルマーカプトテトラゾルとその異性体およびそれら
の塩からなる群から選択された化合物とを含有する組成
物である。より詳細には本発明の対象は、（ａ）Ｃ3 −
Ｃ12アルキルベンゾトリアゾルまたはその塩と、（ｂ）
マーカプトベンゾチアゾル、トリルトリアゾル、ベンゾ
トリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテトラゾ
ル、フェニルマーカプトテトラゾルの異性体およびそれ
らの塩からなる群から選択された化合物とを含有し、
（ａ）：（ｂ）の重量比が、活性分ベースで、約０．０
１：１００乃至約１００：１，好ましくは約０．１：２
０乃至約２０：１，最も好ましくは、約０．１：１０乃
至約１０：１である組成物である。本発明はさらに水性
系に接触している金属面、特に銅および銅合金の金属面
の腐食を防止する方法にも関し、本発明の方法は、当該
被処理水系に有効量の上記に定義した組成物の少なくと
も１つを添加することを特徴とする。
【００１２】さらに、本発明は、本発明による組成物の
少なくとも１つを有効量含有している、金属面、特に銅
および銅合金の金属面と接触している水性系も包含す
る。
少なくとも１つを有効量含有している、金属面、特に銅
および銅合金の金属面と接触している水性系も包含す
る。
【００１３】水、特に冷却水と本発明によるアルキルベ
ンゾトリアゾル組成物とを含有する組成物も本発明の対
象である。
ンゾトリアゾル組成物とを含有する組成物も本発明の対
象である。
【００１４】本発明者等は本願のアルキルベンゾトリア
ゾル組成物が特に銅および銅含有金属に関して有効な腐
食防止剤であることを見い出したのである。本組成物は
銅および銅合金面を含む（ただしこれらに限定されな
い）金属面に耐久性のある、長時間持続する（持続性）
膜を形成する。本発明のアルキルベンゾトリアゾル組成
物は特に銅および銅合金の有効な腐食防止剤であるか
ら、多金属系、特に銅または銅合金と１種またはそれ以
上の他の合金とを含有する多金属系の保護のために使用
することができる。
ゾル組成物が特に銅および銅含有金属に関して有効な腐
食防止剤であることを見い出したのである。本組成物は
銅および銅合金面を含む（ただしこれらに限定されな
い）金属面に耐久性のある、長時間持続する（持続性）
膜を形成する。本発明のアルキルベンゾトリアゾル組成
物は特に銅および銅合金の有効な腐食防止剤であるか
ら、多金属系、特に銅または銅合金と１種またはそれ以
上の他の合金とを含有する多金属系の保護のために使用
することができる。
【００１５】本発明者等は、また、５−（Ｃ3 −Ｃ12ア
ルキル）ベンゾトリアゾルとマーカプトベンゾチアゾ
ル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、１−フェニ
ル−５−マーカプトテトラゾルおよびそれらの塩からな
る群から選択された１つまたはそれ以上の化合物との間
には予期されなかった、有益な相互作用が存在すること
を見い出したのである。本組成物が冷却水系内のコスト
的に有利な腐食防止剤であるという事実のほかに、本組
成物はさらに重要な利点を有する。すなわち、本組成物
はアルキルベンゾトリアゾル単独または他の化合物単独
で使用された場合よりも高速で不動態化を達成する。さ
らに、アルキルベンゾトリアゾル単独では銅の不動態化
が達成し得ないようなハイソリッドの攻撃作用的水の中
で使用されても非常に効果がある。さらに、本発明の組
成物は塩素による腐食に対して向上された抵抗性を有す
る耐久性保護膜を形成させることができる。しかも、他
方、腐食防止剤としてアルキルベンゾトリアゾルを使用
する場合に比較してコストを低減させることができる。
ルキル）ベンゾトリアゾルとマーカプトベンゾチアゾ
ル、トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、１−フェニ
ル−５−マーカプトテトラゾルおよびそれらの塩からな
る群から選択された１つまたはそれ以上の化合物との間
には予期されなかった、有益な相互作用が存在すること
を見い出したのである。本組成物が冷却水系内のコスト
的に有利な腐食防止剤であるという事実のほかに、本組
成物はさらに重要な利点を有する。すなわち、本組成物
はアルキルベンゾトリアゾル単独または他の化合物単独
で使用された場合よりも高速で不動態化を達成する。さ
らに、アルキルベンゾトリアゾル単独では銅の不動態化
が達成し得ないようなハイソリッドの攻撃作用的水の中
で使用されても非常に効果がある。さらに、本発明の組
成物は塩素による腐食に対して向上された抵抗性を有す
る耐久性保護膜を形成させることができる。しかも、他
方、腐食防止剤としてアルキルベンゾトリアゾルを使用
する場合に比較してコストを低減させることができる。
【００１６】さらにまた、本発明による組成物を使用す
ることにより被処理冷却系に腐食防止剤を間欠的供給を
することが可能となる。このことは監視の簡単化および
環境保全の点から有益なことであり、しかも腐食防止剤
の平均必要量も低減される。
ることにより被処理冷却系に腐食防止剤を間欠的供給を
することが可能となる。このことは監視の簡単化および
環境保全の点から有益なことであり、しかも腐食防止剤
の平均必要量も低減される。
【００１７】不動態化の速度がはやいので作業員が耐久
性膜を形成するために必要な接触作業により融通性が与
えらる。また、溶存物質濃度が特に高いハイソリッド水
中でも不動態化が可能となるのでアルキルベンゾトリア
ゾルの使用しうる水質の範囲が拡大される。
性膜を形成するために必要な接触作業により融通性が与
えらる。また、溶存物質濃度が特に高いハイソリッド水
中でも不動態化が可能となるのでアルキルベンゾトリア
ゾルの使用しうる水質の範囲が拡大される。
【００１８】本発明者等は、さらにまた、本発明による
アルキルベンゾトリアゾル組成物が可溶性銅イオンを不
活性化することも見い出した。このことにより、銅イオ
ンの存在で鉄またはアルミニウムの電気化学的溶解と同
時的に起こる銅の電気化学的沈殿が防止される。その結
果、アルミニウムと鉄の腐食が軽減される。また、本組
成物は銅または銅合金に腐食による可溶性銅イオンの生
成を防止することにより間接的に上記の電気化学的反応
を制限する。
アルキルベンゾトリアゾル組成物が可溶性銅イオンを不
活性化することも見い出した。このことにより、銅イオ
ンの存在で鉄またはアルミニウムの電気化学的溶解と同
時的に起こる銅の電気化学的沈殿が防止される。その結
果、アルミニウムと鉄の腐食が軽減される。また、本組
成物は銅または銅合金に腐食による可溶性銅イオンの生
成を防止することにより間接的に上記の電気化学的反応
を制限する。
【００１９】下記構造を有する任意のアルキルベンゾト
リアゾル化合物が本発明において使用しうる。
リアゾル化合物が本発明において使用しうる。
【化４】 （式中、ｎは３乃至１２の数である）。このような化合
物の塩も使用することができる。
物の塩も使用することができる。
【００２０】上記したアルキルベンゾトリアゾルの異性
体（複数）も成分（ａ）として使用することができる。
５−異性体と６−異性体は１−位置の水素の３−位置へ
の単なるプロトトロピー転移によって互換可能でありそ
して両者は機能的に同等と考えられる。４−異性体と７
−異性体は５−異性体または６−異性体と機能的に同等
であるかまたはより優れていると考えられるが、それら
の製造は一般的により困難かつより高価につく。なお、
本明細書で使用されている”アルキルベンゾトリアゾ
ル”という言葉は５−アルキルベンゾトリアゾルとその
４−，６−および７−位置異性体を包含するものであ
り、そのアルキル鎖長は炭素数３個またはそれ以上であ
って１２個またはそれ以下（３乃至１２という）であ
る。そしてその鎖は直鎖状または分枝状であり得る。好
ましくは直鎖状である。直鎖状アルキルベンゾトリアゾ
ルを含有している組成物は塩素の存在でより持続性の膜
を提供すると考えられる。成分（ｂ）として本発明の組
成物に使用される化合物は下記からなる群から選択され
る化合物である：マーカプトベンゾチアゾル（ＭＢＴと
略す）とその塩、好ましくは、ＭＢＴのナトリウム塩お
よびカリウム塩；トリルトリアゾル（ＴＴと略す）とそ
の塩、好ましくは、ＴＴのナトリウム塩およびカリウム
塩；ベンゾトリアゾル（ＢＴと略す）とその塩、好まし
くは、ＢＴのナトリウム塩およびカリウム塩；１−フェ
ニル−５−マーカプトテトラゾル（ＰＭＴと略す）、Ｐ
ＭＴの異性体（これには１−フェニル−５−テトラゾリ
ンチオンのごとき互変異性体および２−フェニル−５−
マーカプトテトラゾルのごとき位置異性体ならびにその
互変異性体、置換フェニルマーカプトテトラゾル［この
場合、フェニルはＣ1 −Ｃ12（直鎖状または分枝状）ア
ルキル、Ｃ1 −Ｃ12（直鎖状または分枝状）アルコキ
シ、ニトロ、ハロゲン、スルホンアミドまたはカルボキ
シアミドによって置換されている］が含まれる）、およ
び上記マーカプトテトラゾルの塩、好ましくは、ナトリ
ウム塩。
体（複数）も成分（ａ）として使用することができる。
５−異性体と６−異性体は１−位置の水素の３−位置へ
の単なるプロトトロピー転移によって互換可能でありそ
して両者は機能的に同等と考えられる。４−異性体と７
−異性体は５−異性体または６−異性体と機能的に同等
であるかまたはより優れていると考えられるが、それら
の製造は一般的により困難かつより高価につく。なお、
本明細書で使用されている”アルキルベンゾトリアゾ
ル”という言葉は５−アルキルベンゾトリアゾルとその
４−，６−および７−位置異性体を包含するものであ
り、そのアルキル鎖長は炭素数３個またはそれ以上であ
って１２個またはそれ以下（３乃至１２という）であ
る。そしてその鎖は直鎖状または分枝状であり得る。好
ましくは直鎖状である。直鎖状アルキルベンゾトリアゾ
ルを含有している組成物は塩素の存在でより持続性の膜
を提供すると考えられる。成分（ｂ）として本発明の組
成物に使用される化合物は下記からなる群から選択され
る化合物である：マーカプトベンゾチアゾル（ＭＢＴと
略す）とその塩、好ましくは、ＭＢＴのナトリウム塩お
よびカリウム塩；トリルトリアゾル（ＴＴと略す）とそ
の塩、好ましくは、ＴＴのナトリウム塩およびカリウム
塩；ベンゾトリアゾル（ＢＴと略す）とその塩、好まし
くは、ＢＴのナトリウム塩およびカリウム塩；１−フェ
ニル−５−マーカプトテトラゾル（ＰＭＴと略す）、Ｐ
ＭＴの異性体（これには１−フェニル−５−テトラゾリ
ンチオンのごとき互変異性体および２−フェニル−５−
マーカプトテトラゾルのごとき位置異性体ならびにその
互変異性体、置換フェニルマーカプトテトラゾル［この
場合、フェニルはＣ1 −Ｃ12（直鎖状または分枝状）ア
ルキル、Ｃ1 −Ｃ12（直鎖状または分枝状）アルコキ
シ、ニトロ、ハロゲン、スルホンアミドまたはカルボキ
シアミドによって置換されている］が含まれる）、およ
び上記マーカプトテトラゾルの塩、好ましくは、ナトリ
ウム塩。
【００２１】これらの中ではＴＴとＭＢＴまたはそれら
の塩が好ましい。最も好ましいのはＴＴである。
の塩が好ましい。最も好ましいのはＴＴである。
【００２２】成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は約０．
０１：１００乃至約１００：１，好ましくは約０．１：
２０乃至約２０：１，最も好ましくは、約０．１：１０
乃至約１０：１であるべきである。
０１：１００乃至約１００：１，好ましくは約０．１：
２０乃至約２０：１，最も好ましくは、約０．１：１０
乃至約１０：１であるべきである。
【００２３】有効量の本発明のアルキルベンゾトリアゾ
ル組成物を使用すべきである。ここで、本発明による組
成物に関する”有効量”とは、所与の水性系内の金属腐
食を有効的に防止する、活性分ベースでの、本発明の組
成物の量をいうものである。好ましくは、本発明の組成
物は被処理水性系内の水の全量を基準にして活性分濃度
が少なくとも０．１ppm , より好ましくは約０．１乃至
５００ppm そして最も好ましくは約０．５乃至１００pp
m となる量で添加される。
ル組成物を使用すべきである。ここで、本発明による組
成物に関する”有効量”とは、所与の水性系内の金属腐
食を有効的に防止する、活性分ベースでの、本発明の組
成物の量をいうものである。好ましくは、本発明の組成
物は被処理水性系内の水の全量を基準にして活性分濃度
が少なくとも０．１ppm , より好ましくは約０．１乃至
５００ppm そして最も好ましくは約０．５乃至１００pp
m となる量で添加される。
【００２４】本発明の組成物の最大濃度は特定用途の経
済性を考慮して決定される。最大経済濃度は同等の効果
を有する代替処置（そのような同等代替処置がありうる
と仮定して）のコストにより決まる。コストのファクタ
ーとしては、被処理系の総スループット、処理のコスト
または排出物の廃棄コスト、在庫コスト、供給装置コス
ト、監視コストなどが考慮される。もちろん、これらに
限定されるものではない。他方、最小濃度はpH価、溶存
物質、温度などの作動条件により決定される。
済性を考慮して決定される。最大経済濃度は同等の効果
を有する代替処置（そのような同等代替処置がありうる
と仮定して）のコストにより決まる。コストのファクタ
ーとしては、被処理系の総スループット、処理のコスト
または排出物の廃棄コスト、在庫コスト、供給装置コス
ト、監視コストなどが考慮される。もちろん、これらに
限定されるものではない。他方、最小濃度はpH価、溶存
物質、温度などの作動条件により決定される。
【００２５】さらに、トリルトリアゾル、ベンゾトリア
ゾル、フェニルマーカプトテトラゾル、置換マーカプト
テトラゾル、マーカプトベンゾチアゾルおよびそれらの
塩からなる群から選択された銅腐食防止化合物と有効量
のアルキルベンゾトリアゾル、好ましくは該銅腐食防止
化合物の１部に対してアルキルベンゾトリアゾルを少な
くとも約０．００１部を含有する組成物が使用できる。
本発明者等はＴＴ，ＢＴ，ＭＢＴ，ＰＭＴ，フェニル置
換ＰＭＴおよびそれらの塩のごとき腐食防止化合物の性
能が極めて少量のアルキルベンゾトリアゾルの存在によ
って大幅に向上されることを見い出した。すなわち、ブ
チルベンゾトリアゾルのごときアルキルベンゾトリアゾ
ルの有効量（膜持続性、不動態化速度、高溶存物濃度で
の性能の改善および／またはＴＴのごとき腐食防止剤の
全体的有効性の向上のために有効な量）の存在により従
来公知の銅腐食防止剤の効果が大幅に向上されるのであ
る。実際に任意の量のアルキルベンゾトリアゾルが役立
つが、好ましい使用量は腐食防止剤１部につきアルキル
ベンゾトリアゾルが少なくとも約０．００１部である。
より好ましくは、アルキルベンゾトリアゾル：腐食防止
剤の重量比は約０．００１乃至１００の範囲である。
ゾル、フェニルマーカプトテトラゾル、置換マーカプト
テトラゾル、マーカプトベンゾチアゾルおよびそれらの
塩からなる群から選択された銅腐食防止化合物と有効量
のアルキルベンゾトリアゾル、好ましくは該銅腐食防止
化合物の１部に対してアルキルベンゾトリアゾルを少な
くとも約０．００１部を含有する組成物が使用できる。
本発明者等はＴＴ，ＢＴ，ＭＢＴ，ＰＭＴ，フェニル置
換ＰＭＴおよびそれらの塩のごとき腐食防止化合物の性
能が極めて少量のアルキルベンゾトリアゾルの存在によ
って大幅に向上されることを見い出した。すなわち、ブ
チルベンゾトリアゾルのごときアルキルベンゾトリアゾ
ルの有効量（膜持続性、不動態化速度、高溶存物濃度で
の性能の改善および／またはＴＴのごとき腐食防止剤の
全体的有効性の向上のために有効な量）の存在により従
来公知の銅腐食防止剤の効果が大幅に向上されるのであ
る。実際に任意の量のアルキルベンゾトリアゾルが役立
つが、好ましい使用量は腐食防止剤１部につきアルキル
ベンゾトリアゾルが少なくとも約０．００１部である。
より好ましくは、アルキルベンゾトリアゾル：腐食防止
剤の重量比は約０．００１乃至１００の範囲である。
【００２６】本発明により使用されるアルキルベンゾト
リアゾルは任意の公知方法によって製造することができ
る。たとえば、本アルキルベンゾトリアゾルは４−アル
キル−１、２−ジアミノベンゼンを酸の存在たとえば硫
酸の存在で亜硝酸ナトリウムの水溶液と接触させそして
次ぎに生じた油状生成物を水溶液から分離することによ
って製造することができる。出発物質としての４−アル
キル−１、２−ジアミノベンゼンは多数の供給源のいず
れかから得ることができる。米国特許第２８６１０７８
号明細書にもアルキルベンゾトリアゾルの合成が開示さ
れている。ブチルベンゾトリアゾルは米国、ペンシルヴ
ァニア州のBetz Laboratories 社から市場で入手可能で
ある。
リアゾルは任意の公知方法によって製造することができ
る。たとえば、本アルキルベンゾトリアゾルは４−アル
キル−１、２−ジアミノベンゼンを酸の存在たとえば硫
酸の存在で亜硝酸ナトリウムの水溶液と接触させそして
次ぎに生じた油状生成物を水溶液から分離することによ
って製造することができる。出発物質としての４−アル
キル−１、２−ジアミノベンゼンは多数の供給源のいず
れかから得ることができる。米国特許第２８６１０７８
号明細書にもアルキルベンゾトリアゾルの合成が開示さ
れている。ブチルベンゾトリアゾルは米国、ペンシルヴ
ァニア州のBetz Laboratories 社から市場で入手可能で
ある。
【００２７】成分（ｂ）として使用される化合物はすべ
て市販されている。たとえば、トリルトリアゾルとベン
ゾトリアゾルはＰＭＣ Inc. から市販されている。ＭＢ
Ｔは(1) Uniroyal Chemical Co.,Inc. または（2)Mons
antoから市販されている。また、ＰＭＴは(1) Fairmoun
t Chemical Co.,Inc.,（2) Aceto Corporationまたは
(3) Triple Crown America, Inc.から市販されている。
通常、ＴＴとＭＢＴはナトリウム塩として販売されてい
る。
て市販されている。たとえば、トリルトリアゾルとベン
ゾトリアゾルはＰＭＣ Inc. から市販されている。ＭＢ
Ｔは(1) Uniroyal Chemical Co.,Inc. または（2)Mons
antoから市販されている。また、ＰＭＴは(1) Fairmoun
t Chemical Co.,Inc.,（2) Aceto Corporationまたは
(3) Triple Crown America, Inc.から市販されている。
通常、ＴＴとＭＢＴはナトリウム塩として販売されてい
る。
【００２８】本発明による組成物は成分化合物を簡単に
混合することによって製造することができる。適当な製
造方法は水処理の技術分野で公知でありかつまたトリア
ゾル供給者によって広く知られている。たとえば、水性
溶液は固体成分を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムのようなアルカリ金属塩を含有している水に混合攪拌
することによって製造することができる。固体混合物は
常法により粉末成分どうしを混合することによって製造
することができる。また、有機溶液は固体腐食防止剤成
分を適当な有機溶剤に溶解することによって製造するこ
とができる。適当な溶剤の例を特にあげればアルコー
ル、グリコール、ケトン、芳香族化合物などである。
混合することによって製造することができる。適当な製
造方法は水処理の技術分野で公知でありかつまたトリア
ゾル供給者によって広く知られている。たとえば、水性
溶液は固体成分を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムのようなアルカリ金属塩を含有している水に混合攪拌
することによって製造することができる。固体混合物は
常法により粉末成分どうしを混合することによって製造
することができる。また、有機溶液は固体腐食防止剤成
分を適当な有機溶剤に溶解することによって製造するこ
とができる。適当な溶剤の例を特にあげればアルコー
ル、グリコール、ケトン、芳香族化合物などである。
【００２９】本発明の方法は複数の成分化合物を同時的
に（単一組成物として）添加するかあるいはそれらを別
々に添加するか、いずれか便利な仕方で実施するするこ
とができる。適当な添加方法は水処理の技術分野で公知
である。
に（単一組成物として）添加するかあるいはそれらを別
々に添加するか、いずれか便利な仕方で実施するするこ
とができる。適当な添加方法は水処理の技術分野で公知
である。
【００３０】本発明による組成物は工業冷却系、ガス洗
浄装置系または金属面、特に銅および／または銅合金を
含有する金属面と接触している任意水性系のための水処
理添加剤として使用することができる。本組成物は単独
で供給することもできるし、また、たとえば、殺菌剤、
スケール抑制剤、分散剤、泡抑制剤、他の腐食防止剤な
どを含有している処理パッケージの一部として供給する
こともできる。さらに本アルキルベンゾトリアゾル組成
物は間欠的にも連続的にも供給することができる。
浄装置系または金属面、特に銅および／または銅合金を
含有する金属面と接触している任意水性系のための水処
理添加剤として使用することができる。本組成物は単独
で供給することもできるし、また、たとえば、殺菌剤、
スケール抑制剤、分散剤、泡抑制剤、他の腐食防止剤な
どを含有している処理パッケージの一部として供給する
こともできる。さらに本アルキルベンゾトリアゾル組成
物は間欠的にも連続的にも供給することができる。
【００３１】銅または銅合金たとえばアドミラルティー
黄銅または９０／１０銅−ニッケル合金などの金属面と
接触する冷却水の処理は特定の銅腐食防止剤の使用を必
要とする。その腐食防止剤は下記の機能を果たすもので
なければならない： １． 通常の腐食、脱合金、電気化学的腐食（いわゆる
ガルバニック腐食）を含む、銅または銅合金面の腐食を
最少限にとどめること；および ２． 可溶性銅イオンの鉄またはアルミニウム上への電
気化学的”プレーチング−アウト (plating-out)”の問
題を最少限にとどめること。すなわち、可溶性銅イオン
は水性系に接触している鉄および／またはアルミニウム
の腐食を助長する可能性がある。これは鉄またはアルミ
ニウムによる銅イオンの還元により起こる。この時、鉄
またはアルミニウム金属は附随的に酸化され、その結果
として鉄またはアルミニウムの表面上への銅金属の付
着、すなわち”プレーチング−アウト”が起こるのであ
る。この化学反応は鉄またはアルミニウムの保護膜を破
壊するばかりでなく、局所的電気化学セルを形成し、こ
れが鉄またはアルミニウムの点食を惹起することにな
る。
黄銅または９０／１０銅−ニッケル合金などの金属面と
接触する冷却水の処理は特定の銅腐食防止剤の使用を必
要とする。その腐食防止剤は下記の機能を果たすもので
なければならない： １． 通常の腐食、脱合金、電気化学的腐食（いわゆる
ガルバニック腐食）を含む、銅または銅合金面の腐食を
最少限にとどめること；および ２． 可溶性銅イオンの鉄またはアルミニウム上への電
気化学的”プレーチング−アウト (plating-out)”の問
題を最少限にとどめること。すなわち、可溶性銅イオン
は水性系に接触している鉄および／またはアルミニウム
の腐食を助長する可能性がある。これは鉄またはアルミ
ニウムによる銅イオンの還元により起こる。この時、鉄
またはアルミニウム金属は附随的に酸化され、その結果
として鉄またはアルミニウムの表面上への銅金属の付
着、すなわち”プレーチング−アウト”が起こるのであ
る。この化学反応は鉄またはアルミニウムの保護膜を破
壊するばかりでなく、局所的電気化学セルを形成し、こ
れが鉄またはアルミニウムの点食を惹起することにな
る。
【００３２】トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マ
ーカプトベンゾチアゾルのごとき本発明による組成物中
に使用される従来公知の銅腐食防止剤は一般に水性系内
銅腐食防止剤として単独で使用されてきたが、通常これ
は連続的に供給される必要があった。その理由はこれら
の保護膜の耐久性が限られていたからである。
ーカプトベンゾチアゾルのごとき本発明による組成物中
に使用される従来公知の銅腐食防止剤は一般に水性系内
銅腐食防止剤として単独で使用されてきたが、通常これ
は連続的に供給される必要があった。その理由はこれら
の保護膜の耐久性が限られていたからである。
【００３３】連続供給が必要であることは一般にかかる
従来公知の腐食防止剤を一回通過性の系または排出速度
の高い系に使用することを不経済ならしめる。しかもそ
の上に、従来公知の腐食防止剤は塩素による腐食に対し
てわずかな限られた保護を提供するにすぎない。
従来公知の腐食防止剤を一回通過性の系または排出速度
の高い系に使用することを不経済ならしめる。しかもそ
の上に、従来公知の腐食防止剤は塩素による腐食に対し
てわずかな限られた保護を提供するにすぎない。
【００３４】銅の腐食を抑制するために連続供給を必要
としない５−（低級アルキル）ベンゾトリアゾルも知ら
れている（米国特許第４７４４９５０号明細書参照）
が、かかる公知化合物は塩素の存在では比較的貧弱な保
護性能を示し、そしてハイソリッド水の中で使用された
場合は効果がないようである。
としない５−（低級アルキル）ベンゾトリアゾルも知ら
れている（米国特許第４７４４９５０号明細書参照）
が、かかる公知化合物は塩素の存在では比較的貧弱な保
護性能を示し、そしてハイソリッド水の中で使用された
場合は効果がないようである。
【００３５】以上のような欠陥は本発明の組成物によっ
て克服される。したがって、本発明の目的は塩素に対し
てより耐性の大きい保護膜を形成することができ、かつ
またハイソリッド水中でも、特に溶存物質濃度が非常に
高い攻撃作用的な水の中でも有効な腐食防止剤を提供す
ることである。
て克服される。したがって、本発明の目的は塩素に対し
てより耐性の大きい保護膜を形成することができ、かつ
またハイソリッド水中でも、特に溶存物質濃度が非常に
高い攻撃作用的な水の中でも有効な腐食防止剤を提供す
ることである。
【００３６】しかして、これら目的は本発明によるアル
キルベンゾトリアゾル／ＴＴ，ＢＴ，ＭＢＴまたはＰＭ
Ｔ組成物を使用することによって達成される。本発明の
組成物は金属面、特に銅面および銅合金面に耐久性のあ
る保護膜を迅速に賦与する。本発明による組成物は酸化
型殺菌剤たとえば塩素または臭素殺菌剤の存在および／
またはハイソリッド水でも極めて有効である。
キルベンゾトリアゾル／ＴＴ，ＢＴ，ＭＢＴまたはＰＭ
Ｔ組成物を使用することによって達成される。本発明の
組成物は金属面、特に銅面および銅合金面に耐久性のあ
る保護膜を迅速に賦与する。本発明による組成物は酸化
型殺菌剤たとえば塩素または臭素殺菌剤の存在および／
またはハイソリッド水でも極めて有効である。
【００３７】さらに、本発明による組成物は冷却水系に
間欠的供給して使用することも可能である。水の攻撃的
作用の程度に応じて、数日乃至数ケ月の時間間隔で供給
することが可能である。この結果、腐食防止剤の平均所
要量は少なくてすむ。また、廃水処理の点ならびに環境
に対する影響の点からも有利となる。
間欠的供給して使用することも可能である。水の攻撃的
作用の程度に応じて、数日乃至数ケ月の時間間隔で供給
することが可能である。この結果、腐食防止剤の平均所
要量は少なくてすむ。また、廃水処理の点ならびに環境
に対する影響の点からも有利となる。
【００３８】
【実施例】以下の実施例は銅および銅合金の腐食防止剤
としての本発明に関わる化合物の有効性を示す。ただ
し、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
としての本発明に関わる化合物の有効性を示す。ただ
し、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。
【００３９】実施例１ ブチルベンゾトリアゾルを溶存
物質濃度の高い（ハイソリッド）水中で単独使用 この実施例はブチルベンゾトリアゾルを溶存物質濃度の
高い（ハイソリッド）水中で単独使用した場合には銅表
面に保護膜形成（不動態化）ができないことを例証する
例である。試験セルは攪拌器、空気分散管、ヒーター温
度調節器およびpH調節器を具備した８リットル容量の容
器からなるものであった。温度は５０±２℃に調節し
た。pHは１％硫酸溶液または１％水酸化ナトリウム溶液
の添加によって所望のpH価を保持するよう自動的に調節
された。空気飽和状態を維持するよう空気が連続的にセ
ル内に散布された。蒸発による水の損失は必要により脱
イオン水により補給された。本実施例１で使用された水
の組成は表１に示されている。この水は冷却水として利
用するためにしばしば使用されている塩からい水の代表
例である。ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（ＨＥＤ
Ｐ）は試験中の炭酸カルシウムの沈殿を防止するために
活性分ベースで０．５mg/Lの量で水に添加された。 表 Ｉ 水の組成 Ca+2 750 mg/L Mg+2 130 mg/L Na+2 2166 mg/L Cl- 2400 mg/L SO4 -2 3200 mg/L HCO3 -2 198 mg/L ＠ pH 8 45 mg/L ＠ pH 7 HEDP 0.5 mg/L （炭酸カルシウムの沈殿を防止するた に添加） 腐食率（速度）は次ぎの２つの方法によって測定され
た。 （１）米国標準規格ＡＳＴＭ（ｇ１−８１）に記載され
た標準法に従ってサイズ1" x 2" の銅試片を使用し１週
間浸漬後の重量損失を測定する。 （２）ペトロライト社（Petrolite Corp.)のＰＡＩＲR
法により銅プローブを使用して電気化学的直線偏光（li
nearpolarization）で測定する。 ＰＡＩＲR （ Polarization Admittance Instantaneou
Rate) 法は瞬間的腐食率を測定するものであり、他方、
重量損失法は試験期間の集積重量損失を測定するもので
ある。したがって、２つの測定結果が厳密に合致するこ
とは期待されない。しかし、所望の場合は、電気化学的
に測定された腐食率を数学的に平均化して重量損失の測
定数値と比較するために適当な数値を与えることができ
る。腐食防止剤の濃度はそのナトリウム塩のミリグラム
／リットル(mg/L)で記載されている。銅試片を各種の濃
度でブチルベンゾトリアゾル（ＢＢＴ）のナトリウム塩
を含有するpH７、温度５０℃の上記に示した水に浸漬し
た時の腐食率が表IIに示されている。この結果から、Ｂ
ＢＴがこの水の中では銅腐食防止剤として効果がないこ
とがあきらかである。これに対して、トリルトリアゾル
のナトリウム塩は濃度２mg/Lで優秀な保護効果を示して
いる。 表 II pH7.0、温度50℃のハイソリッド水中の銅の腐食率 腐食防止剤 PAIRプローブによる瞬間的腐食率 重量損失による 腐食防止剤 濃度(mg/L) (mpy) 集積腐食率(mpy) 1時間 48時間 1 週間 期間１週間 なし 0 4 2.3 2.3 3.0 ＢＢＴ1 1/2 12 4.5 2.7 2.7 ＢＢＴ 1.0 11 4.5 2.0 3.1 ＢＢＴ 3.0 10 5.0 4.0 5.2 ＢＢＴ 5.0 3 0.7 0.8 2.9 ＢＢＴ 10.0 11 --- --- 3.6 ＴＴ2 2.0 0.1 0.05 0.05 0.1 [注] １．ＢＢＴはブチルベンゾトリアゾルのナトリウム塩。 ２．ＴＴはトリルトリアゾルのナトリウム塩。
物質濃度の高い（ハイソリッド）水中で単独使用 この実施例はブチルベンゾトリアゾルを溶存物質濃度の
高い（ハイソリッド）水中で単独使用した場合には銅表
面に保護膜形成（不動態化）ができないことを例証する
例である。試験セルは攪拌器、空気分散管、ヒーター温
度調節器およびpH調節器を具備した８リットル容量の容
器からなるものであった。温度は５０±２℃に調節し
た。pHは１％硫酸溶液または１％水酸化ナトリウム溶液
の添加によって所望のpH価を保持するよう自動的に調節
された。空気飽和状態を維持するよう空気が連続的にセ
ル内に散布された。蒸発による水の損失は必要により脱
イオン水により補給された。本実施例１で使用された水
の組成は表１に示されている。この水は冷却水として利
用するためにしばしば使用されている塩からい水の代表
例である。ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（ＨＥＤ
Ｐ）は試験中の炭酸カルシウムの沈殿を防止するために
活性分ベースで０．５mg/Lの量で水に添加された。 表 Ｉ 水の組成 Ca+2 750 mg/L Mg+2 130 mg/L Na+2 2166 mg/L Cl- 2400 mg/L SO4 -2 3200 mg/L HCO3 -2 198 mg/L ＠ pH 8 45 mg/L ＠ pH 7 HEDP 0.5 mg/L （炭酸カルシウムの沈殿を防止するた に添加） 腐食率（速度）は次ぎの２つの方法によって測定され
た。 （１）米国標準規格ＡＳＴＭ（ｇ１−８１）に記載され
た標準法に従ってサイズ1" x 2" の銅試片を使用し１週
間浸漬後の重量損失を測定する。 （２）ペトロライト社（Petrolite Corp.)のＰＡＩＲR
法により銅プローブを使用して電気化学的直線偏光（li
nearpolarization）で測定する。 ＰＡＩＲR （ Polarization Admittance Instantaneou
Rate) 法は瞬間的腐食率を測定するものであり、他方、
重量損失法は試験期間の集積重量損失を測定するもので
ある。したがって、２つの測定結果が厳密に合致するこ
とは期待されない。しかし、所望の場合は、電気化学的
に測定された腐食率を数学的に平均化して重量損失の測
定数値と比較するために適当な数値を与えることができ
る。腐食防止剤の濃度はそのナトリウム塩のミリグラム
／リットル(mg/L)で記載されている。銅試片を各種の濃
度でブチルベンゾトリアゾル（ＢＢＴ）のナトリウム塩
を含有するpH７、温度５０℃の上記に示した水に浸漬し
た時の腐食率が表IIに示されている。この結果から、Ｂ
ＢＴがこの水の中では銅腐食防止剤として効果がないこ
とがあきらかである。これに対して、トリルトリアゾル
のナトリウム塩は濃度２mg/Lで優秀な保護効果を示して
いる。 表 II pH7.0、温度50℃のハイソリッド水中の銅の腐食率 腐食防止剤 PAIRプローブによる瞬間的腐食率 重量損失による 腐食防止剤 濃度(mg/L) (mpy) 集積腐食率(mpy) 1時間 48時間 1 週間 期間１週間 なし 0 4 2.3 2.3 3.0 ＢＢＴ1 1/2 12 4.5 2.7 2.7 ＢＢＴ 1.0 11 4.5 2.0 3.1 ＢＢＴ 3.0 10 5.0 4.0 5.2 ＢＢＴ 5.0 3 0.7 0.8 2.9 ＢＢＴ 10.0 11 --- --- 3.6 ＴＴ2 2.0 0.1 0.05 0.05 0.1 [注] １．ＢＢＴはブチルベンゾトリアゾルのナトリウム塩。 ２．ＴＴはトリルトリアゾルのナトリウム塩。
【００４０】実施例２ ＢＢＴ組成物 この実施例は各種銅腐食防止剤とＢＢＴとを組合せて実
施例１記載の水の中で使用した場合の腐食防止効果を腐
食率で示すものである。試験結果を下記表IIIに示す。 表 III 実施例１記載の水（pH７，５０℃）中における銅腐食抑制効果についての ＢＢＴとＢＢＴ＋ＴＴ，ＰＭＴまたはＭＢＴ1 混合物との比較 ＰＡＩＲR 法による腐食率（mpy) 不動態化 2mg/L TT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 時間 単独 単独 + 1mg/L TT + 1mg/L PMT + 1mg/L MBT 1/4時間 0.4 実施例１ 0.4 10 16 1 時間 0.1 参照、 0.1 7 16 18 時間 0.05 不動態化 0.05 0.15 4.5 44 時間 0.05 できず 0.05 0.1 1.4 持続性： 腐食防止剤を含有していない水へプローブを移転 ０時間 0.05 0.05 測定なし 測定なし １時間 5 48時間 0.05 480時間 0.08 790時間 0.01 ［注１］ ＢＢＴはブチルベンゾトリアゾルのナトリウム塩。 ＴＴはトリルトリアゾルのナトリウム塩。 ＰＭＴはフェニルマーカプトテトラゾルのナトリウム
塩。 ＭＢＴはマーカプトベンゾチアゾルのナトリウム塩。 この試験では、不動態化速度が浸漬時間の増加にともな
う腐食速度の低下を測定することによって電気化学的に
決定された。すなわち、表に記載した時間後、かつ保護
膜が形成された後、プローブを腐食防止剤を含有してい
る最初の水から取り出して腐食防止剤を含有していない
水（すなわち実施例１記載の水）の中に移した。膜持続
性は保護膜の劣化の指標である腐食速度の増加が起こる
までの時間として測定される。たとえば、上表から、ト
リルトリアゾルは銅プローブを迅速かつ効果的に不動態
化するけれども、その保護膜は液中に遊離腐食防止剤が
存在しない場合には持続しないことがわかる。これは腐
食防止剤を含有していない水の中では膜が直ちに劣化し
はじめるからである。これに対して、pH７，温度５０℃
においてＢＢＴ１mg/Lとトリルトリアゾル１mg/Lとの混
合物は満足すべき速度で銅プローブを不動態化した、す
なわち、保護膜を形成した（ＢＢＴの２mg/Lでは銅プロ
ーブの不動態化が不能であったことと比較せよ）ばかり
でなく、ＢＢＴ／トリルトリアゾル混合物によって形成
された膜は高い持続性を示した。これは、その膜が約７
９０時間以上も持続したのに対して、ＴＴ単独で形成さ
れた膜が１時間も持続しえなかったという事実によって
示されている。上記の２つの利点、すなわち、向上され
た不動態化と向上された膜持続性とはＢＢＴとトリルト
リアゾルの両者が共に保護膜の形成に関与し、全体とし
て優秀な保護を提供するものであることを実証してい
る。
施例１記載の水の中で使用した場合の腐食防止効果を腐
食率で示すものである。試験結果を下記表IIIに示す。 表 III 実施例１記載の水（pH７，５０℃）中における銅腐食抑制効果についての ＢＢＴとＢＢＴ＋ＴＴ，ＰＭＴまたはＭＢＴ1 混合物との比較 ＰＡＩＲR 法による腐食率（mpy) 不動態化 2mg/L TT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 1mg/L BBT 時間 単独 単独 + 1mg/L TT + 1mg/L PMT + 1mg/L MBT 1/4時間 0.4 実施例１ 0.4 10 16 1 時間 0.1 参照、 0.1 7 16 18 時間 0.05 不動態化 0.05 0.15 4.5 44 時間 0.05 できず 0.05 0.1 1.4 持続性： 腐食防止剤を含有していない水へプローブを移転 ０時間 0.05 0.05 測定なし 測定なし １時間 5 48時間 0.05 480時間 0.08 790時間 0.01 ［注１］ ＢＢＴはブチルベンゾトリアゾルのナトリウム塩。 ＴＴはトリルトリアゾルのナトリウム塩。 ＰＭＴはフェニルマーカプトテトラゾルのナトリウム
塩。 ＭＢＴはマーカプトベンゾチアゾルのナトリウム塩。 この試験では、不動態化速度が浸漬時間の増加にともな
う腐食速度の低下を測定することによって電気化学的に
決定された。すなわち、表に記載した時間後、かつ保護
膜が形成された後、プローブを腐食防止剤を含有してい
る最初の水から取り出して腐食防止剤を含有していない
水（すなわち実施例１記載の水）の中に移した。膜持続
性は保護膜の劣化の指標である腐食速度の増加が起こる
までの時間として測定される。たとえば、上表から、ト
リルトリアゾルは銅プローブを迅速かつ効果的に不動態
化するけれども、その保護膜は液中に遊離腐食防止剤が
存在しない場合には持続しないことがわかる。これは腐
食防止剤を含有していない水の中では膜が直ちに劣化し
はじめるからである。これに対して、pH７，温度５０℃
においてＢＢＴ１mg/Lとトリルトリアゾル１mg/Lとの混
合物は満足すべき速度で銅プローブを不動態化した、す
なわち、保護膜を形成した（ＢＢＴの２mg/Lでは銅プロ
ーブの不動態化が不能であったことと比較せよ）ばかり
でなく、ＢＢＴ／トリルトリアゾル混合物によって形成
された膜は高い持続性を示した。これは、その膜が約７
９０時間以上も持続したのに対して、ＴＴ単独で形成さ
れた膜が１時間も持続しえなかったという事実によって
示されている。上記の２つの利点、すなわち、向上され
た不動態化と向上された膜持続性とはＢＢＴとトリルト
リアゾルの両者が共に保護膜の形成に関与し、全体とし
て優秀な保護を提供するものであることを実証してい
る。
【００４１】実施例３ ＢＢＴ、pH８における有効性 この実施例はＢＢＴがpH８の実施例１の水の中で使用さ
れた場合は不動態化にほとんど役立たないことを示す。
実験の仕方はpH価が８に保持された点を除いては実施例
１に記載した通りであった。実施例の腐食率の測定はＰ
ＡＩＲR 法によって実施された。結果を表IVに示す。 表 IV pH８，５０℃でＢＢＴを２mg/L使用した場合の銅の不動態化速度 不動態化時間 ＰＡＩＲ法による腐食率 （mpy) 対照（腐食防止剤なし） 1/4時間 1.5 3-4 mpy 18 時間 0.3 2.5 mpy 44 時間 0.2 3.0 mpy 120 時間 0.15 持続性： ( 腐食防止剤を含有していない水へ移転) 1 時間 0.15 94 時間 0.28 171 時間 0.37 194 時間 0.42 表IVの結果はＢＢＴの２mg/Lでは銅プローブの不動態化
には５日後（１２０時間）でも不十分であることを示し
ている。さらに、そのプローブを腐食防止剤を含有して
いない水に入れると腐食が増加しはじめる。わずか８日
後で腐食率は３倍に増加している。
れた場合は不動態化にほとんど役立たないことを示す。
実験の仕方はpH価が８に保持された点を除いては実施例
１に記載した通りであった。実施例の腐食率の測定はＰ
ＡＩＲR 法によって実施された。結果を表IVに示す。 表 IV pH８，５０℃でＢＢＴを２mg/L使用した場合の銅の不動態化速度 不動態化時間 ＰＡＩＲ法による腐食率 （mpy) 対照（腐食防止剤なし） 1/4時間 1.5 3-4 mpy 18 時間 0.3 2.5 mpy 44 時間 0.2 3.0 mpy 120 時間 0.15 持続性： ( 腐食防止剤を含有していない水へ移転) 1 時間 0.15 94 時間 0.28 171 時間 0.37 194 時間 0.42 表IVの結果はＢＢＴの２mg/Lでは銅プローブの不動態化
には５日後（１２０時間）でも不十分であることを示し
ている。さらに、そのプローブを腐食防止剤を含有して
いない水に入れると腐食が増加しはじめる。わずか８日
後で腐食率は３倍に増加している。
【００４２】実施例４ ＢＢＴ組成物、pH８における
効果 この実施例はＢＢＴと他の腐食防止剤との混合物をpH
８，５０℃の実施例１記載の水の中で使用した場合には
驚くべき性能の向上が得られることを示す。不動態化速
度も膜持続性も改善される。さらに、本実施例は第２の
銅腐食防止剤と組合せて使用した場合には、ＢＢＴがき
わめて低濃度で有効使用されることも示している。実験
の仕方は実施例３と同様である。結果を表Ｖに示す。個
々の成分を単独使用した時の結果（実施例３と表Ｖの最
後の２つの欄参照）を混合物を使用した時の結果（表Ｖ
の１欄、２欄、３欄参照）と比較するとアルキルベンゾ
トリアゾルを従来の腐食防止剤と組合せることによって
驚くべきほどの性能の向上が達成されることがわかる。
さらに、実施例３の結果と実施例４の結果を比較して注
目すべきことは、実施例３では不動態化のために５日間
腐食防止剤と接触させているが、実施例４の場合ではわ
ずか１日にすぎないことである。 表 Ｖ ＢＢＴとＴＴ，ＭＢＴまたはＰＭＴとの混合物を使用した場合の 不動態化速度ならび膜持続性、 pH８， ５０℃ pH８、５０℃の実施例１記載の水中における ＰＡＩＲ法による腐食率（mpy) 不動態化 1 mg/L BBT 1mg/L BBT 0.05mg/L BBT 1mg/L PMT 1mg/L MBT 時間 + 1mg/L TT + 1mg/L PMT + 1mg/L PMT 単独 単独 1/4時間 20 0.12 0.14 1.2 20 1 時間 8 0.06 0.06 0.8 18 17 時間 0.12 0.01 0.02 0.3 2 24 時間 0.08 0.01 0.02 0.2 4 持続性：（腐食防止剤を含有していない水へ移転） ０ 0.08 0.01 0.02 0.2 1 ３日 0.04 0.01 0.03 0.3 3 20日 0.04 0.06 0.05 ** ** 30日 0.04 * ** ［注１］ * pH変動のため測定なし ** 任意に終結
効果 この実施例はＢＢＴと他の腐食防止剤との混合物をpH
８，５０℃の実施例１記載の水の中で使用した場合には
驚くべき性能の向上が得られることを示す。不動態化速
度も膜持続性も改善される。さらに、本実施例は第２の
銅腐食防止剤と組合せて使用した場合には、ＢＢＴがき
わめて低濃度で有効使用されることも示している。実験
の仕方は実施例３と同様である。結果を表Ｖに示す。個
々の成分を単独使用した時の結果（実施例３と表Ｖの最
後の２つの欄参照）を混合物を使用した時の結果（表Ｖ
の１欄、２欄、３欄参照）と比較するとアルキルベンゾ
トリアゾルを従来の腐食防止剤と組合せることによって
驚くべきほどの性能の向上が達成されることがわかる。
さらに、実施例３の結果と実施例４の結果を比較して注
目すべきことは、実施例３では不動態化のために５日間
腐食防止剤と接触させているが、実施例４の場合ではわ
ずか１日にすぎないことである。 表 Ｖ ＢＢＴとＴＴ，ＭＢＴまたはＰＭＴとの混合物を使用した場合の 不動態化速度ならび膜持続性、 pH８， ５０℃ pH８、５０℃の実施例１記載の水中における ＰＡＩＲ法による腐食率（mpy) 不動態化 1 mg/L BBT 1mg/L BBT 0.05mg/L BBT 1mg/L PMT 1mg/L MBT 時間 + 1mg/L TT + 1mg/L PMT + 1mg/L PMT 単独 単独 1/4時間 20 0.12 0.14 1.2 20 1 時間 8 0.06 0.06 0.8 18 17 時間 0.12 0.01 0.02 0.3 2 24 時間 0.08 0.01 0.02 0.2 4 持続性：（腐食防止剤を含有していない水へ移転） ０ 0.08 0.01 0.02 0.2 1 ３日 0.04 0.01 0.03 0.3 3 20日 0.04 0.06 0.05 ** ** 30日 0.04 * ** ［注１］ * pH変動のため測定なし ** 任意に終結
【００４３】実施例５ ＢＢＴとＭＢＴ この実施例はＢＢＴとＭＢＴの混合物を比較的溶存物濃
度の低いpH７の水の中で使用した場合の向上された性能
を示す。腐食率測定のためには実施例１に記載したＰＡ
ＩＲ法が使用された。また、本実施例はＢＢＴとＭＢＴ
を組合せて使用するとＢＢＴ単独またはＭＢＴ単独使用
の場合に比較してきわめ低濃度でより迅速な不動態化、
より長い膜持続性およびより完全な保護が達成されるこ
とを示している。すなわち、ＢＢＴの０．０５mg/LとＭ
ＢＴの０．５mg/Lとの混合物は単独のＢＢＴの５mg/Lよ
りもより完全な保護およびより速い不動態化を達成す
る。使用した溶存物濃度の低い水の組成を表VIにそして
試験結果を表VII に示す。表 VI 実施例５の溶存物濃度の低い水の組成 Ca+2 108 mg/L Mg+2 28mg/L Na+ 112mg/L Cl- 97mg/L SO4 -2 196 mg/L SiO2 24 mg/L
度の低いpH７の水の中で使用した場合の向上された性能
を示す。腐食率測定のためには実施例１に記載したＰＡ
ＩＲ法が使用された。また、本実施例はＢＢＴとＭＢＴ
を組合せて使用するとＢＢＴ単独またはＭＢＴ単独使用
の場合に比較してきわめ低濃度でより迅速な不動態化、
より長い膜持続性およびより完全な保護が達成されるこ
とを示している。すなわち、ＢＢＴの０．０５mg/LとＭ
ＢＴの０．５mg/Lとの混合物は単独のＢＢＴの５mg/Lよ
りもより完全な保護およびより速い不動態化を達成す
る。使用した溶存物濃度の低い水の組成を表VIにそして
試験結果を表VII に示す。表 VI 実施例５の溶存物濃度の低い水の組成 Ca+2 108 mg/L Mg+2 28mg/L Na+ 112mg/L Cl- 97mg/L SO4 -2 196 mg/L SiO2 24 mg/L
【００４４】実施例６ ヘプチルベンゾトリアゾルナ
トリウム塩（ＨＢＴ）とトリルトリアゾル（ＴＴ）の混
合物 本実施例で使用した装置は８リットル貯留器、加熱／循
環器および所望の加熱還流を与えるためのコイルヒータ
ーとよりなるものであった。コイルヒーターは外径3/8
インチの管にしっかりとはめられるように設計されてお
り、はめ合わせたあと取付けられた。管を通過する流れ
はイン−ラインロータメータで監視された。このロータ
メータは４０００ml／分までの液体流に対応しうるもの
である。ヒーターへのパワー入力は加減抵抗器によって
制御され、これによって管を横断する種々の温度差を設
定することが可能である。管の入口温度と出口温度は精
度０．１゜Ｆのディジタル読み取り器に接続されたサー
モカップルによって監視された。装置系は全体が密閉さ
れて蒸発を最少限におさえるようになされていた。加熱
された管を通る流れの線速度は約２．２フィート／秒で
あった。これによる流れのレイノルズ数は約９３５０で
あった。工業的実際の代表例として８０００乃至１００
００Btu/hr-ft2の熱流が選択された。加熱されたアドミ
ラルティー金属管の腐食率が米国標準規格、ＡＳＴＭG1
-81"Standard Practice for Preparing, Cleaning and
Evaluating Corrosion TestSpecimens"に記載されてい
る重量損失法によって測定された。アドミラルティー金
属の組成は以下の通りである。 Ｃｕ ７２重量％ Ｓｎ ０．９重量％ Ｐｂ ０．０５重量％以下 Ｆｅ ０．０４重量％ Ａｓ ０．０５重量％ Ｚｎ 残分。 このアドミラルティー金属管の試料が下記のごとく処理
された。 １．洗浄した試料を所望腐食防止剤濃度となるよう特定
量の腐食防止剤が添加された試験装置内に入れる。試料
を腐食防止剤含有液と２４時間接触状態に保持する（不
動態化のため）。２４時間経過した時に試料を腐食防止
剤を含有していない水の中に移す。 ２．つぎに、初期遊離塩素濃度が１mg/Lとなるよう塩素
を添加する。１時間の曝露の間に塩素濃度は通常１mg/L
から０．７mg/Lまで低下する。 ３．塩素に１時間曝露した後、試料を新鮮な、腐食防止
剤を含有していないかつ塩素を含有していない水の中に
入れる。ついで、腐食速度の低下を測定して腐食率、い
わゆる回復腐食率（recovery corrosion rate)と呼ばれ
ているもの、を決定する。 ４．上記の２と３の工程を２４時間サイクルで全部で４
サイクルくり返し、さらに１サイクル追加して次ぎの週
末期間へ移行する。 ５．７日の試験期間の終りに、加熱管試料の重量損失を
測定する。 この試験に使用された水の組成は後記表VIIIに記載され
ている。腐食防止剤の評価の結果は後記表IXに示されて
いる。この表から３mg/LのＨＢＴと３mg/LのＴＴとの混
合物がＴＴ5mg/L の単独またはＨＢＴ５mg/Lの単独のい
ずれよりも優れた効果を発揮することがわかる。実際
に、ＨＢＴの５mg/Lを単独で使用した場合にはアドミラ
ルティー金属試料の腐食防止に失敗している。このこと
は、記載した条件においてはこの腐食防止剤がアドミラ
ルティー金属を不動態化するだけの活性に不足している
ことを示すものである。 表 VII pH７，５０℃の温度の溶存物濃度の低い水中でのＢＢＴとＭＢＴとによる 不動態化ならびに形成された膜の持続性 ＰＡＩＲ法による腐食率（mpy) 不動態化 BBT BBT BBT(0.05mg/L) MBT 対照 時間 (5 mg/L ) (0.05mg/L) + MBT(0.5mg/L) (5 mg/L) 防止剤なし ０時間 --- 4.5 1.0 --- 1/3時間 --- 2.5 0.01 0.05 1 1/3 時間 0.07 1.2 --- 0.01 2 1/3 時間 --- 0.8 --- --- 6 時間 0.02 0.5 --- --- 25 時間 0.02 0.1 0.01 0.005 48 時間 --- 0.08 --- --- 0.9 持続性： （２５時間後腐食防止剤を含有していない水へ移転。ただし、ＢＢＴ単 独 0.05mg/L の場合のみ４８時間腐食防止剤との接触を継続） ０時間 0.02 0.06 < 0.01 ２４時間 0.02 0.04 < 0.01 < 0.01 0.9 ２０日間 0.02 0.02 < 0.01 1.5 1.5
トリウム塩（ＨＢＴ）とトリルトリアゾル（ＴＴ）の混
合物 本実施例で使用した装置は８リットル貯留器、加熱／循
環器および所望の加熱還流を与えるためのコイルヒータ
ーとよりなるものであった。コイルヒーターは外径3/8
インチの管にしっかりとはめられるように設計されてお
り、はめ合わせたあと取付けられた。管を通過する流れ
はイン−ラインロータメータで監視された。このロータ
メータは４０００ml／分までの液体流に対応しうるもの
である。ヒーターへのパワー入力は加減抵抗器によって
制御され、これによって管を横断する種々の温度差を設
定することが可能である。管の入口温度と出口温度は精
度０．１゜Ｆのディジタル読み取り器に接続されたサー
モカップルによって監視された。装置系は全体が密閉さ
れて蒸発を最少限におさえるようになされていた。加熱
された管を通る流れの線速度は約２．２フィート／秒で
あった。これによる流れのレイノルズ数は約９３５０で
あった。工業的実際の代表例として８０００乃至１００
００Btu/hr-ft2の熱流が選択された。加熱されたアドミ
ラルティー金属管の腐食率が米国標準規格、ＡＳＴＭG1
-81"Standard Practice for Preparing, Cleaning and
Evaluating Corrosion TestSpecimens"に記載されてい
る重量損失法によって測定された。アドミラルティー金
属の組成は以下の通りである。 Ｃｕ ７２重量％ Ｓｎ ０．９重量％ Ｐｂ ０．０５重量％以下 Ｆｅ ０．０４重量％ Ａｓ ０．０５重量％ Ｚｎ 残分。 このアドミラルティー金属管の試料が下記のごとく処理
された。 １．洗浄した試料を所望腐食防止剤濃度となるよう特定
量の腐食防止剤が添加された試験装置内に入れる。試料
を腐食防止剤含有液と２４時間接触状態に保持する（不
動態化のため）。２４時間経過した時に試料を腐食防止
剤を含有していない水の中に移す。 ２．つぎに、初期遊離塩素濃度が１mg/Lとなるよう塩素
を添加する。１時間の曝露の間に塩素濃度は通常１mg/L
から０．７mg/Lまで低下する。 ３．塩素に１時間曝露した後、試料を新鮮な、腐食防止
剤を含有していないかつ塩素を含有していない水の中に
入れる。ついで、腐食速度の低下を測定して腐食率、い
わゆる回復腐食率（recovery corrosion rate)と呼ばれ
ているもの、を決定する。 ４．上記の２と３の工程を２４時間サイクルで全部で４
サイクルくり返し、さらに１サイクル追加して次ぎの週
末期間へ移行する。 ５．７日の試験期間の終りに、加熱管試料の重量損失を
測定する。 この試験に使用された水の組成は後記表VIIIに記載され
ている。腐食防止剤の評価の結果は後記表IXに示されて
いる。この表から３mg/LのＨＢＴと３mg/LのＴＴとの混
合物がＴＴ5mg/L の単独またはＨＢＴ５mg/Lの単独のい
ずれよりも優れた効果を発揮することがわかる。実際
に、ＨＢＴの５mg/Lを単独で使用した場合にはアドミラ
ルティー金属試料の腐食防止に失敗している。このこと
は、記載した条件においてはこの腐食防止剤がアドミラ
ルティー金属を不動態化するだけの活性に不足している
ことを示すものである。 表 VII pH７，５０℃の温度の溶存物濃度の低い水中でのＢＢＴとＭＢＴとによる 不動態化ならびに形成された膜の持続性 ＰＡＩＲ法による腐食率（mpy) 不動態化 BBT BBT BBT(0.05mg/L) MBT 対照 時間 (5 mg/L ) (0.05mg/L) + MBT(0.5mg/L) (5 mg/L) 防止剤なし ０時間 --- 4.5 1.0 --- 1/3時間 --- 2.5 0.01 0.05 1 1/3 時間 0.07 1.2 --- 0.01 2 1/3 時間 --- 0.8 --- --- 6 時間 0.02 0.5 --- --- 25 時間 0.02 0.1 0.01 0.005 48 時間 --- 0.08 --- --- 0.9 持続性： （２５時間後腐食防止剤を含有していない水へ移転。ただし、ＢＢＴ単 独 0.05mg/L の場合のみ４８時間腐食防止剤との接触を継続） ０時間 0.02 0.06 < 0.01 ２４時間 0.02 0.04 < 0.01 < 0.01 0.9 ２０日間 0.02 0.02 < 0.01 1.5 1.5
【００４５】実施例７ トデシルベンゾトリアゾル
（ＤＢＴ）とＴＴ この実施例はＴＴとドデシルベンゾトリアゾルナトリウ
ム塩（ＤＢＴ）との混合物を使用した場合の腐食防止効
果と両者をそれぞれ単独に使用した場合の効果とを比較
して示すものである。この実験では、銅試料が特定濃度
の腐食防止剤を含有するpH７．５，温度５０℃の特定組
成の水の中にエアレーションを伴なって浸漬される。総
溶存物質濃度（ＴＤＳと略す。ＴＤＳ=total dissolved
solids)の不動態化の効率に及ぼす影響を試験するため
２種類の水が使用された。第１番目の水は後記表VIIIに
記載した水（高ＴＤＳ）であり、第２番目の水は実施例
１に記載した水（超高ＴＤＳ）である。不動態化の速度
を測定するため種々の時点で直線偏光によって腐食率を
測定した。２４時間後に、試料をきわめて腐食攻撃性
の、腐食防止剤を含有していない水（すなわち、実施例
１記載の水）の中へ移転しそして毎日その腐食率を測定
して使用した腐食防止剤の持続性を測定した。この試験
結果は後記表Ｘに示されている。この試験結果から次ぎ
のことがわかる。ＤＢＴの１０mg/Lを単独で使用した場
合には試験用水中で銅試料は低速度かつ不完全に不動態
化されただけであった。これに対してＤＢＴの３mg/Lと
ＴＴの３mg/Lとの混合物は迅速な不動態化をもたらし、
腐食防止剤を含有していない水の中でも持続する保護を
与えた。すなわち、実施例１記載の水の中でも、表VIII
記載の水の中でも、ＤＢＴの１０mg/Lでは試料の不動態
化は不能であった。これに対して、ＤＢＴとＴＴの３：
３混合物は両方の水の中で良好な不動態化および良好な
保護持続性を実現させた。 表 VIII 実施例７で使用された試験用水（高ＴＤＳ）の組成 イオン 濃度(mg/L) Ｃａ ２６０ Ｍｇ １１５ Ｃｌ ４７６ ＳＯ4 ４６０ ＳｉＯ2 ９ 調製のために使用された塩類 ｇ／２００Ｌ CaCl2・2H2O 194.0 MgSO4・7H2O 236.7 Na2SiO2・9H2O 8.70 1 規定 H2SO4 194.0 NaHCO3( pH7.5 に調整のため） 24.2 表 IX 腐食率 試験条件：特定濃度の腐食防止剤を含有している５０
℃、pH７．５の試験用水中中で２４時間不動態化。この
あと、同一条件の、腐食防止剤を含有していない水に移
転し、そしてCl2 を１mg/L添加。１時間後に新鮮な、腐
食防止剤を含有していないかつ塩素を含有していない水
に入れる。全部で塩素処理を５サイクル繰りかえす。最
後の１サイクルは週末へ続ける。 不動態化 加熱アドミラルティー黄銅管の腐食率 腐食防止剤 濃度(mg/L) 重量損失法による測定（mpy) １．ＴＴ ５ ２．１ ２．ＨＢＴ ５ ２．１ ３．ＨＢＴ １０ ０．５ ４．ＨＢＴとＴＴ の混合物 ３ ０．２ ５ なし ０ ３．５ 表 Ｘ ＤＢＴ単独の存在およびＤＢＴとＴＴの混合物の存在での銅の腐食率 直線偏光による腐食率（mpy) ＤＢＴ ＤＢＴ／ＴＴ ＤＢＴ ＤＢＴ／ＴＴ 時間 10 mg/L ３ ： ３ 10 mg/L ３ ： ３ 不動態化 表VIII記載の用水中 実施例１記載の用水中 ２時間 0.8 0.05 5.6 0.15 ６時間 0.6 0.03 4.5 0.10 ２日間 --- 0.02 --- 0.06 14日間 0.4 --- 2.8 --- 持続性： （実施例１の腐食防止剤を含有していない水へ移転） ３日 1.4 0.06 3.0 0.06 ６日 1.3 0.08 3.5 0.08 14日 1.1 0.14 3.3 0.18 条件：ＤＢＴの１０mg/Lの単独またはＤＢＴの３mg/Lと
ＴＴの 3mg/Lとの混合物を含有している、pH７．５．温
度５０℃の前記用水中で前処理。このあと、腐食防止剤
を含有してないpH７．５，温度５０℃の試験用水中に移
して持続性を試験する。
（ＤＢＴ）とＴＴ この実施例はＴＴとドデシルベンゾトリアゾルナトリウ
ム塩（ＤＢＴ）との混合物を使用した場合の腐食防止効
果と両者をそれぞれ単独に使用した場合の効果とを比較
して示すものである。この実験では、銅試料が特定濃度
の腐食防止剤を含有するpH７．５，温度５０℃の特定組
成の水の中にエアレーションを伴なって浸漬される。総
溶存物質濃度（ＴＤＳと略す。ＴＤＳ=total dissolved
solids)の不動態化の効率に及ぼす影響を試験するため
２種類の水が使用された。第１番目の水は後記表VIIIに
記載した水（高ＴＤＳ）であり、第２番目の水は実施例
１に記載した水（超高ＴＤＳ）である。不動態化の速度
を測定するため種々の時点で直線偏光によって腐食率を
測定した。２４時間後に、試料をきわめて腐食攻撃性
の、腐食防止剤を含有していない水（すなわち、実施例
１記載の水）の中へ移転しそして毎日その腐食率を測定
して使用した腐食防止剤の持続性を測定した。この試験
結果は後記表Ｘに示されている。この試験結果から次ぎ
のことがわかる。ＤＢＴの１０mg/Lを単独で使用した場
合には試験用水中で銅試料は低速度かつ不完全に不動態
化されただけであった。これに対してＤＢＴの３mg/Lと
ＴＴの３mg/Lとの混合物は迅速な不動態化をもたらし、
腐食防止剤を含有していない水の中でも持続する保護を
与えた。すなわち、実施例１記載の水の中でも、表VIII
記載の水の中でも、ＤＢＴの１０mg/Lでは試料の不動態
化は不能であった。これに対して、ＤＢＴとＴＴの３：
３混合物は両方の水の中で良好な不動態化および良好な
保護持続性を実現させた。 表 VIII 実施例７で使用された試験用水（高ＴＤＳ）の組成 イオン 濃度(mg/L) Ｃａ ２６０ Ｍｇ １１５ Ｃｌ ４７６ ＳＯ4 ４６０ ＳｉＯ2 ９ 調製のために使用された塩類 ｇ／２００Ｌ CaCl2・2H2O 194.0 MgSO4・7H2O 236.7 Na2SiO2・9H2O 8.70 1 規定 H2SO4 194.0 NaHCO3( pH7.5 に調整のため） 24.2 表 IX 腐食率 試験条件：特定濃度の腐食防止剤を含有している５０
℃、pH７．５の試験用水中中で２４時間不動態化。この
あと、同一条件の、腐食防止剤を含有していない水に移
転し、そしてCl2 を１mg/L添加。１時間後に新鮮な、腐
食防止剤を含有していないかつ塩素を含有していない水
に入れる。全部で塩素処理を５サイクル繰りかえす。最
後の１サイクルは週末へ続ける。 不動態化 加熱アドミラルティー黄銅管の腐食率 腐食防止剤 濃度(mg/L) 重量損失法による測定（mpy) １．ＴＴ ５ ２．１ ２．ＨＢＴ ５ ２．１ ３．ＨＢＴ １０ ０．５ ４．ＨＢＴとＴＴ の混合物 ３ ０．２ ５ なし ０ ３．５ 表 Ｘ ＤＢＴ単独の存在およびＤＢＴとＴＴの混合物の存在での銅の腐食率 直線偏光による腐食率（mpy) ＤＢＴ ＤＢＴ／ＴＴ ＤＢＴ ＤＢＴ／ＴＴ 時間 10 mg/L ３ ： ３ 10 mg/L ３ ： ３ 不動態化 表VIII記載の用水中 実施例１記載の用水中 ２時間 0.8 0.05 5.6 0.15 ６時間 0.6 0.03 4.5 0.10 ２日間 --- 0.02 --- 0.06 14日間 0.4 --- 2.8 --- 持続性： （実施例１の腐食防止剤を含有していない水へ移転） ３日 1.4 0.06 3.0 0.06 ６日 1.3 0.08 3.5 0.08 14日 1.1 0.14 3.3 0.18 条件：ＤＢＴの１０mg/Lの単独またはＤＢＴの３mg/Lと
ＴＴの 3mg/Lとの混合物を含有している、pH７．５．温
度５０℃の前記用水中で前処理。このあと、腐食防止剤
を含有してないpH７．５，温度５０℃の試験用水中に移
して持続性を試験する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ ワイ．チヤ アメリカ合衆国，15317 ペンシルヴアニ ア，マクマレイ，ドルイド ドライヴ 123
Claims (10)
- 【請求項１】 金属面と接触している水性系内での腐食
を防止する方法において、該水性系に （ａ）下記式 【化１】 （式中、ｎは３乃至１２の数である）の化合物と （ｂ）トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マーカプ
トベンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテ
トラゾルからなる群から選択された化合物とを含有し、
（ａ）：（ｂ）の重量比が約０．１：９９．９乃至約９
９．９：０．１の範囲である組成物の有効量を添加する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 当該水性系にその水性系中の水の総量を
基準にして少なくとも約０．１の該組成物を添加する請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 化合物（ｂ）がトリルトリアゾルである
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該水系の含有固形分が高い（ハイソリッ
ドである）請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 化合物（ａ）がブチルベンゾトリアゾル
またはその塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）下記式の化合物またはその塩 【化２】 （式中、ｎは３乃至１２の数である）と、 （ｂ）トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マーカプ
トベンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテ
トラゾル、１−フェニル−５−マーカプトテトラゾルの
異性体、置換フェニルマーカプトテトラゾルおよびそれ
らの塩からなる群から選択された化合物とを含有してお
り、（ａ）：（ｂ）の重量比が約０．０１：１００乃至
約１００：１の範囲である組成物。 - 【請求項７】 （ａ）下記式の化合物またはその塩 【化３】 （式中、ｎは３乃至１２の数である）と、 （ｂ）トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、マーカプ
トベンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マーカプトテ
トラゾルおよびそれらの塩からなる群から選択された化
合物とを、（ａ）：（ｂ）の重量比が約０．０１：１０
０乃至約１００：１の範囲である割合で含有している水
性系。 - 【請求項８】 トリルトリアゾル、ベンゾトリアゾル、
マーカプトベンゾトリアゾル、１−フェニル−５−マー
カプトテトラゾル、１−フェニル−５−マーカプトテト
ラゾルの異性体、置換フェニルマーカプトテトラゾルお
よびそれらの塩からなる群から選択された銅腐食防止剤
と該銅腐食防止剤の効果を向上させるための有効量のＣ
3 −Ｃ12- アルキルベンゾトリアゾルまたはその塩とを
含有している組成物。 - 【請求項９】 該アルキルベンゾトリアゾルがブチルベ
ンゾトリアゾルである請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 該銅腐食防止剤がトリルトリアゾルと
その塩からなる群から選択されておりそして該組成物が
トリルベンゾトリアゾル１部に対してブチルベンゾトリ
アゾルを少なくとも約０．００１部含有している請求項
９記載の組成物。
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