JP5712280B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる感光層を残存させ、それ以外の不要な感光層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
さらに、特許文献3には、エチレン性不飽和結合を繰り返し単位として有するポリマーを光重合性層として含む平版印刷版原版を、ガム液中で処理することにより未硬化領域を除去することからなる平版印刷版の作製方法が記載されている。
具体的に、特許文献2にはアクリル系のポリマーが記載されており、特許文献3では、4級ピリジニウム塩で変性されたポリビニルアルコール樹脂の水現像システムが記載されている。特許文献4では、架橋性基を有するポリビニルアルコール系のポリマーが記載されている。しかしながら、これらの系では現像性、耐刷性、印刷時の非画像部汚れ性の全てを満足させるには至っておらず、これらを鼎立化する技術が求められている。一方、特許文献5では、カルボン酸変性されたポリビニルアルコール樹脂の水現像システムが記載されているが、アルカリ現像系の現像液を用いるシステムである。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。
<1> 支持体上に少なくとも感光層を有し、pHが2〜10の現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する方式の平版印刷版原版において、前記感光層が下記(A)、(B)および(C)を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくもいずれかの繰り返し単位とを有する共重合体
一般式(1)、(2)および(3)中、AおよびBはそれぞれ独立してヘテロ原子を表し、R、R1〜R9はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表し、Xは金属イオンをカウンターカチオンとして有するカルボン酸塩を表す。L0は単結合または2価の炭化水素基を表す。一般式(1)におけるR2とR、一般式(2)におけるR5とL、一般式(3)におけるR8とL0は、結合して環を形成してもよい。
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物
(C)重合開始剤
<2> 前記感光層が、さらに(D)増感色素を含むことを特徴とする上記<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 前記共重合体(A)が、更に下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
一般式(I)に於いて、2つのAは、それぞれ独立してヘテロ原子を表し、R1〜R3、R10は、それぞれ独立して一価の置換基を表し、2つのR1〜R3は、同じでも異なっていてもよい。
<4> 前記共重合体(A)が、一般式(I)で表される繰り返し単位を70mol%以上95mol%以下含む共重合体であることを特徴とする上記<3>に記載の平版印刷版原版。
<5> 前記共重合体(A)が、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を共重合体中に30mol%以上80mol%以下含む共重合体であることを特徴とする上記<3>に記載の平版印刷版原版。
<6> 前記共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)が1万から4万である共重合体であることを特徴とするジ上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<7> 前記共重合体(A)が、LまたはL0が置換基を有してもよい脂肪族連結基である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<8> 前記共重合体(A)が、エチレン性不飽和二重結合基を1つ以上有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<9> 前記感光層が、更にアクリル樹脂を含有することを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
本発明は、上記<1>〜<9>に記載の平版印刷版原版に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくもいずれかの繰り返し単位とを有する共重合体。
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物
(C)重合開始剤
2.(A)前記一般式(2)または(3)中のXが、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸、ホスホン酸基、カルボン酸を中和した基、スルホン酸を中和した基、ホスホン酸を中和した基から選ばれることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.前記感光層が、さらに(D)増感色素を含むことを特徴とする前記1または2に記載の平版印刷版原版。
4.一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくもいずれかの繰り返し単位とを有する共重合体(A)が、Xがカルボン酸またはカルボン酸塩である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、更に下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原版。
6.共重合体(A)が、Xがカルボン酸またはカルボン酸塩である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位、及び、一般式(3)で表される繰り返し単位である一般式(II)で表される繰り返し単位を含有し、一般式(II)で表される繰り返し単位を共重合体中に30mol%以上80mol%以下含む共重合体であることを特徴とする前記4又は5に記載の平版印刷版原版。
8. 共重合体(A)が、Xがカルボン酸またはカルボン酸塩である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、一つの繰り返し単位中に含まれるカルボン酸またはカルボン酸塩が一つであることを特徴とする前記4〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
9. 共重合体(A)が、Xがカルボン酸またはカルボン酸塩であり、LまたはL0が置換基を有してもよい脂肪族連結基である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記4〜8のいずれかに記載の平版印刷版原版。
10.共重合体(A)が、エチレン性不飽和二重結合基を1つ以上有することを特徴とする前記4〜9のいずれかに記載の平版印刷版原版。
11.共重合体(A)が、Xが金属塩をカウンターカチオンとして有するカルボン酸塩である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記4〜10のいずれかに記載の平版印刷版原版。
12.該感光層が、更にアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記4〜11のいずれかに記載の平版印刷版原版。
13.前記1〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、pHが2〜10の現像液の存在下、非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
14.前記現像液が、界面活性剤を含むことを特徴とする前記13に記載の平版印刷版の作製方法。
15.前記1〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、またはその組み合わせからなる群より選ばれる界面活性剤を含有する現像液により非画像部を現像、除去処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
16.前記1〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、有機アミン化合物を含有する現像液により非画像部を現像、除去処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
本発明の平版印刷版原版の感光層は、特定の繰り返し単位(一般式(1)で表される繰り返し単位、並びに、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかの繰り返し単位)を有する共重合体(A)(以下、バインダーポリマーまたは特定バインダーポリマーともいう)、エチレン性不飽和結合を有する化合物、およびラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。以下に、重合性組成物の構成成分について、更に詳細に説明する。
本発明の特定バインダーポリマーは、特定の繰り返し単位として、一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくもいずれかの繰り返し単位とを含有するポリマーであれば、任意の化合物でよい。
RおよびR1〜R10は、各々独立して1価の置換基を表す。
ここで1価の置換基とは、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びシリコンから選ばれる原子の少なくとも1種からなる置換基である。水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、シリコンから選ばれる原子の少なくとも1種からなる置換基とは、−H、−F、−Cl、−Br、−I、>C<、=C<、≡C−、−O−、O=、−N<、−N=、≡N、−S−、S=、>S<、≡S≡、−P<、≡P<、>Si<、=Si<、≡Si−及びこれらを組み合わせて形成される1価の置換基である。
アリール基〔例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等〕、
ヘテロアリール基〔例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等のへテロ環から誘導される基〕、
アルケニル基〔例えばビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等〕、
アルキニル基〔例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等〕、
ハロゲン原子〔−F、−Br、−Cl、−I〕、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキルウレイド基、N’−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アリール−N−アリールウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N’,N’−ジアリール−N−アリールウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アルキルウレイド基、N’−アルキル−N’−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(−PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(−PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(−OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
Rとしては、アシル基、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、が好ましく、耐刷性、pH2.0〜10.0の現像液での現像性、汚れ性の観点からアシル基、アルキル基、アリール基が更に好ましく、R1〜R9としては、水素原子、アルキル基が好ましく、R10としては、水素原子、アルキル基が好ましい。
のアリール基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基が好ましく、R1〜R9は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、R10は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。
アミドを含む1価の基としては、好ましくは炭素数10以下であり、また−CH2CONH2基、−CH2CH2CONH2基などのアルキルアミド基が好ましい。
エーテルを含む1価の基としては、好ましくは炭素数10以下であり、またメトキシ基、エトキシ基などのアルキルエーテル基が好ましい。
また、一般式(1)におけるR2とR、一般式(2)におけるR5とL、一般式(3)におけるR8とL0は、結合して環を形成してもよく、主鎖骨格(−C−C−)を含めた環の員数は、好ましくは5〜7である。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
Xは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、または1価の有機基を表す。ここで、1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、R12は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式(101)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R12)−を表す。R12は、一般式(101)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式(101)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
A及びR1〜R3は、一般式(1)に於ける、A及びR1〜R3と同様のものである。
R10の一価の置換基としては、一般式(1)、R1〜R3に於ける、一価の置換基と同様のものを挙げることができる。
R10の好ましい態様としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられ、プロピル基が最も好ましい態様である。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、mは0〜1の整数である。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、耐刷性、耐傷性、オーバーコート層(OC)塗布性の観点から、特定バインダーポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、一般的に0.1〜99モル%、好ましくは1〜50モル%含まれていることが最も好ましい。
各繰り返し単位は、それぞれ複数種類を併用してもよい。
<例示化合物(P−1)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた500mL三口フラスコに、N−メチルピロリドン862gを入れ、窒素気流下、酢酸ビニル86.09g、ビニルスルホン酸10.81g、アゾビスイソブチロニトリル0.10gをN−メチルピロリドン10gで溶解した溶液を投入し、反応液を63℃に加熱した。63℃で5時間反応させ、反応溶液を水に投じ、共重合体を析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−1)を得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPCから確認した。
本発明の感光層には、特定バインダーポリマーとともに、他のバインダーポリマーを使用してもよい。
本発明の感光層に併用可能な他のバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度(飽和溶解時のバインダーポリマー濃度)は、好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の通常の温度である25℃である。
他のバインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。他のバインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、7〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%であるのが更に好ましい。
本発明における感光層に用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
本発明の感光層には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
オニウム塩は、750〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明の感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザ、803nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
式(VI)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは0.05〜30質量%、更に好ましくは0.1〜20質量%、最も好ましくは0.2〜10質量%の範囲である。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素を添加することは、750nm〜1400nmの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−171406、特開2007−206216、特開2007−206217、特開2007−225701、特開2007−225702、特開2007−316582、特開2007−328243に記載の化合物を使用することができる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類、等)を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式(I)で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは20以上であり、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、(1)アルカリ現像液(pHが10より大きい)にて現像する方法、(2)pHが2〜10の現像液にて現像する方法、(3)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像)が挙げられる。本発明においては、pHが2〜10の現像液にて現像する方法が用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版原版は、pH2〜10の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。(1)のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有しており、現像−ガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって後水洗工程は特に必要とせず、一浴で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム引きと同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における感光性平版印刷版原版の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層/感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
尚、酸性〜中性の現像液を用いる場合は、有機酸或いは無機酸のいずれかを含有することが好ましい。有機酸或いは無機酸を含有させることにより、製版時には現像性を向上させることができ、また製版された印刷版の非画像部に汚れが発生するのを抑制することができる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび/またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、ノニオン界面活性剤として特に好ましくは、下記式(1)で示されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
X−Y−O−(A)n−(B)m−H (1)
(式中、Xは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Yは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、A及びBは互いに異なる基であって、−CH2CH2O−又は−CH2CH(CH3)O−のいずれかを表し、n、mはそれぞれ0又は1〜100の整数を表し、但しnとmは同時に0ではなく、またn若しくはmのいずれかが0である場合にはn及びmは1ではない)。
式中、Xの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数1〜100の有機基が挙げられる。有機基の例として下記一般式(1−A)、(1−B)について記載する有機基が全て挙げられる。なお、式中、A及びBがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
tが2を表しR10が炭素原子数1〜100の有機基であるとき、R10は同一でも異なっていてもよくR10が一緒になって環を構成していてもよく、また、uが2を表しR20が炭素原子数1〜100の有機基であるとき、R20は同一でも異なっていてもよくR20が一緒になって環を構成していてもよい。
一般式(1−B)で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開2008−203359〔0255〕〜〔0278〕、特開2008−276166〔0028〕〜〔0052〕等に記載されているものを用いることができる。更に好ましい態様としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、N−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
R1−O−(−CH2−CH2−O−)m−H (I)
R1−O−(−CH2−CH(CH3)−O−)m−H (II)
R1−O−(−CH2−CH2−CH2−O−)m−H (III)
R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基又は水素原子を表し、mは1〜3の整数を表す。式中、R1のアルキル基は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよい。また、R1の置換アリール基の置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基を表す。R1の中でもプロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基などが特に好ましい。
また、一気圧において20℃で液体であって沸点150℃以上であることが好ましい。
一般式(II)または(III)で表される有機溶剤が好ましく、一般式(III)で表される有機溶剤がより好ましい。
有機溶剤の現像液中における含有量は0.1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
低分子ヒドロキシカルボン酸塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
望ましい光源の波長は350nmから450nm又は700nmから1200nmの波長が好ましく用いられる。350nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、700nmから1200nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。350nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。700nmから1200nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
〔平版印刷版原版1の作製〕
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A1050)を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.25μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
更に、下記下塗り液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が15mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
・表1記載のバインダーポリマー 0.50g
・重合性化合物 0.50g
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬(株)製SR39)
・下記重合開始剤(I−1) 0.08g
・下記増感色素(D−1) 0.06g
・下記連鎖移動剤(S−1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/2
0)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
・下記フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
・ポリビニルアルコール(PVA−105((株)クラレ製、ケン化度98モル%、重合度500)
40g
・ポリビニルピロリドン(質量平均分子量:5万) 5g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))質量平均分子量:7万 0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 950g
平版印刷版原版各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行い、レーザー露光後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃に、15秒間保持した。
その後、下記組成の現像液1を作製し、さらにリン酸を用いてpHを4.3に調整した水溶液を現像液として用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱なし)を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム(Mw=25万) 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表1に示す。
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象対照感材の搬送速度)/(基準感材の搬送速度)
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度=(基準感材の上記露光量/対象感材の上記露光量)
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量(90μJ/cm2)で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性= (対象感材の上記印刷枚数)/(基準感材の上記印刷枚数)
上記の通り500枚印刷を行って、非画像部のインキ汚れが全くないものを『◎』、『◎』には劣るが実用上問題ないものを『〇』、汚れが一部でも見られ実用上問題あるものを『△』、汚れているものを『×』として表す。
上記現像液中に100mL中に、2500m2/Lの印刷版を処理した場合と同量の感光層を溶解させ、現像液中でのカス発生の有無を確認した。
〔平版印刷版原版2の作製〕
感光層塗布液1を感光層塗布液2に、保護層塗布液1を保護層塗布液2に変更する以外は、下塗り塗布液処方も含め、平版印刷版原版1と同様のものを用いた。
・表2記載のバインダーポリマー 0.48g
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.54g
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.08g
・増感色素(D−1) 0.06g
・連鎖移動剤(S−2) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(けん化度98モル%、重合度500) 1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))質量平均分子量:7万
0.05g
・界面活性剤(エマレックス710;日本エマルジョン(株)製)0.05g
・水 133.00g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル(株)製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
平版印刷版原版各々の、現像液1を現像液2に変更する以外は、実施例1と同様に露光・現像・印刷を行った。
・水 100.00g
・N−ラウリルジメチルベタイン 10.00g
(竹本油脂(株)製;パイオニンC157K)
・ポリスチレンスルホン酸(Mw=2万) 1.00g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
得られた平版印刷版について、実施例1と同様に評価を行った。ただし、現像性、感度、耐刷性の基準(1.0)は比較例4を基準値とした。結果を表2に示す。
〔平版印刷版原版3の作製〕
感光層塗布液を感光層塗布液2から下記に示す感光層塗布液3に変更した以外は、下塗り塗布液処方も含め、平版印刷版原版2と同様のものを用いた。
・表3記載のバインダーポリマー 0.50g
・エチレン性不飽和結合を有する化合物 1.00g
(イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート;新中村化学工業(株)製
NKエステルM−315)
・ラジカル重合開始剤(I−2) 0.08g
・増感色素(D−2) 0.06g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.0g
・メチルエチルケトン 7.0g
平版印刷版原版各々の、現像液1を現像液2に変更する以外は、実施例1と同様に露光・現像・印刷を行った。
得られた平版印刷版について、実施例1と同様に評価を行った。ただし、現像性、感度、耐刷性の基準(1.0)は比較例7を基準値とし、露光は水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件でエネルギー密度を変えて画像露光を行った(耐刷性評価時の条件:出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpi)。
結果を表3に示す。
<支持体>
下塗り化合物(1)としてポリビニルホスホン酸(質量平均分子量:3.0万)を用いた以外は、平版印刷版原版1と同様にアルミニウム版の処理を行い、支持体を作製した。
平版印刷版原版各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行い、レーザー露光後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃に、15秒間保持した。
その後、表6に示す組成の現像液(pH=9.8)を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱なし)を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
上記平版印刷版原版について、現像性、感度、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表7に示す。
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象感材の搬送速度)/(基準感材の搬送速度)
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。感度評価は、比較例10を基準(1.0)として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が大きい程、高感度であり、性能が良好であることを表す。なお、後述の実施例においては、それぞれ、比較例11〜15の感度を基準(1.0)としている。
相対感度=(基準感材の上記露光量/対象感材の上記露光量)
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量(90μJ/cm2)で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性= (対象感材の上記印刷枚数)/(基準感材の上記印刷枚数)
上記の通り500枚印刷を行って、非画像部のインキ汚れが全くないものを『◎』、『◎』には劣るが実用上問題ないものを『〇』、汚れが一部でも見られ実用上問題あるものを『△』、汚れているものを『×』として表す。
<耐傷性>
平版印刷版原版を上記耐刷性評価と同様の条件でベタ画像(全て露光部の画像)を露光し、これを直径0.1mmφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、その後、前記条件で現像・印刷を行い、印刷物上で引掻いた部分に傷が付かなかった最大荷重を求めた。最大荷重が50g以上の場合を◎、30〜50g未満の場合を○とした。
<OC塗布性>
下塗り層、感光層、OC層(オーバーコート層、保護層のこと)をこの順に塗布して
いった際、OC層塗布後の版面を目視で評価した。ムラがなく均一に塗布できているものを「◎」、「◎」には多少劣るが、実用上問題のないものを「○」、スジが入る、ムラが大きい、感光層が流れる等、実用上問題のあるものを「×」とした。
<網点再現性>
上記の通り1,000枚印刷を行って、平版印刷版上の網点(小点)面積の減少が全くないのものを「◎」、「◎」には劣るが実用上問題ないものを「○」、網点面積の減少が起こり、実用上問題あるものを「×」として表す。
表8に示す組成の感光層塗布液を使用する以外は、実施例65と同様に平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を使用し、表9に示す組成の現像液(pH=9.8)を使用する以外は、実施例65と同様に、露光、現像及び印刷を行い、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カス、網点再現性を評価した。評価結果を表10の示す。
現像性、感度、耐刷性、汚れ性、網点再現性については、実施例65と同様に評価を行った。
現像カスについては、次の様に評価した。
<現像カス>
平版印刷版原版から感光層及び保護層を計0.4gかきとり、現像液10mL中に分散させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解する感光層及び保護層の量)、1週間30℃にて保存した際の現像液中のカスを目視にて観察した。均一分散液となっているものを「◎」、「◎」には劣るが実用上問題ないものを「○」、濁り成分が見られ実用上問題あるものを「△」、沈殿を生じているものを「×」として表す。
表11に示す組成の感光層塗布液を使用する以外は、実施例71と同様に平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を使用する以外は、実施例65と同様に、露光、現像及び印刷を行い、実施例71と同様に現像性、感度、耐刷性、汚れ性を評価した。評価結果を表12に示す。
表13に示す組成の感光層塗布液を使用する以外は、実施例65と同様に平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を使用し、表14に示す組成で、リン酸及び炭酸ナトリウムを用いてpH=7.0に調整した現像液を使用する以外は、実施例65と同様に、露光、現像及び印刷を行い、現像性、感度、耐刷性、汚れ性、耐傷性、現像カスを評価した。評価結果を表15に示す。
現像性、感度、耐刷性、汚れ性、耐傷性は、実施例65と同様に評価した。現像カスについては、実施例71と同様にして行なった。
表16に示す組成の感光層塗布液を使用する以外は、実施例65と同様に平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を使用し、表17に示す組成で、リン酸及び炭酸ナトリウムを用いてpH=7.0に調整した現像液を使用する以外は、実施例65と同様に、露光、現像及び印刷を行い、実施例79と同様に現像性、感度、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。評価結果を表18に示す。
A−1:トリエタノールアミン
A−2:モルホリノエタノール
A−3:1−ピペリジンエタノール
表19に示す組成の感光層塗布液を使用する以外は、実施例65と同様に平版印刷版原版を作製した。
得られた平版印刷版原版を使用し、表20に示す組成で、リン酸及び炭酸ナトリウムを用いてpH=7.0に調整した現像液を使用する以外は、実施例65と同様に、露光、現像及び印刷を行い、実施例65と同様に現像性、感度、耐刷性、汚れ性、網点再現性を評価した。評価結果を表21に示す。
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
Claims (9)
- 支持体上に少なくとも感光層を有し、pHが2〜10の現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する方式の平版印刷版原版において、前記感光層が下記(A)、(B)および(C)を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位と、一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくもいずれかの繰り返し単位とを有する共重合体
一般式(1)、(2)および(3)中、AおよびBはそれぞれ独立してヘテロ原子を表し、R、R1〜R9はそれぞれ独立して一価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表し、Xは金属イオンをカウンターカチオンとして有するカルボン酸塩を表す。L0は単結合または2価の炭化水素基を表す。一般式(1)におけるR2とR、一般式(2)におけるR5とL、一般式(3)におけるR8とL0は、結合して環を形成してもよい。
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物
(C)重合開始剤 - 前記感光層が、さらに(D)増感色素を含むことを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体(A)が、一般式(I)で表される繰り返し単位を70mol%以上95mol%以下含む共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)が1万から4万である共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体(A)が、LまたはL0が置換基を有してもよい脂肪族連結基である一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体(A)が、エチレン性不飽和二重結合基を1つ以上有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層が、更にアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
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