CN101636694A - 可水显影的感光性平版印刷版材料 - Google Patents

可水显影的感光性平版印刷版材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种平版印刷版材料，其是一种可水显影的感光性平版印刷版材料，其特征在于，包含：支撑体；在该支撑体上的亲水性层，所述亲水性层含有水溶性聚合物、将该水溶性聚合物交联的交联剂和胶态二氧化硅，其中该水溶性聚合物与胶态二氧化硅的质量比在1∶1～1∶3的范围内；以及在该亲水性层上的光固化性感光层，所述光固化性感光层含有聚合物、光聚合引发剂以及用于增感该光聚合引发剂的化合物，其中所述聚合物在侧链中具有磺酸基和乙烯基苯基，该乙烯基苯基通过含杂环的连接基结合到主链上。该平版印刷版材料是能够用于CTP方式的高感光度的感光性平版印刷版且可以用水显影，此外即使在印刷机上也可显影以及具有优异的印刷性。

Description

可水显影的感光性平版印刷版材料
技术领域
本发明涉及可通过水显影的感光性平版印刷版材料，尤其涉及可通过计算机直接制版(computer-to-plate，CTP)方式形成图像的感光性平版印刷版材料。更具体地说，本发明涉及使用利用在750～1100nm或者400～430nm波长区域发光的半导体激光等光源的扫描曝光装置并通过水显影可形成图像的感光性平版印刷版材料。另外，本发明涉及在印刷机上通过润版液可机上显影的感光性平版印刷版材料。
背景技术
近年来，开发了以在计算机上制作的数字数据为基础不输出到膜上而是直接输出到印刷版上的计算机直接制版(CTP)技术，作为输出机的搭载了各种激光的各种制版机(platesetter)以及适合于这些制版机的感光性平版印刷版的开发进行得如火如荼。作为与CTP方式的普及一起被特别提出的重要问题或要求，可以列举出与显影处理有关的各点。在通常方式的CTP中，对印刷版材料进行激光图像曝光后，通过碱性显影液溶出非图像部，经过水洗和涂胶工序供给至印刷。CTP方式对于曝光完全是数字方式，印刷数据被正确地记录在印刷版材料表面上，但显影处理模拟地起作用。结果，所得平版印刷版材料的特性不一定被唯一地决定，而是被制版工序的各种变动因素显著地左右。例如，由于显影处理液的pH变动或显影液中的感光层成分的蓄积，导致显影性降低等，引起处理条件的改变，由此网点面积率、线宽改变，此外，还可能引起印刷时的脏版(scumming)或耐刷不良。避免与显影有关的模拟性的变动因素、如何稳定地制作制版物是很重要的问题。此外，由于期望降低与处理液有关的成本和近年来降低环境负荷的要求，碱显影废液的问题也被特别提出，对这种不需要显影工序的所谓免处理印刷版(proces sless printing plate)的期望逐渐增高。
近年来，作为免处理印刷版，在印刷机上进行显影的机上显影方式的印刷版在严格意义上很难称得上免处理，研究了用水进行显影的无化学品的印刷版，一部分已经投放到市场上被实际使用。由于机上显影方式是在印刷机上通过供给润版液和墨而除去感光层，因此，润版液使未曝光部的感光层溶胀，很容易被墨所除去。对于水显影类型而言，由于未曝光部的感光层由水除去，在印刷之前通过水洗工序容易确认版面的图像，因此是优选的。用水进行显影的印刷版，由于还可容易地通过润版液除去感光层，因此也可以作为不经过水显影的机上显影方式利用。
迄今为止，关于免处理印刷版，已知有：采用喷墨方式或热转印方式的免处理印刷版；作为利用激光光的方式，采用烧蚀方式的免处理印刷版；热熔接类型的免处理印刷版；微胶囊型的免处理印刷版；剥离类型的免处理印刷版。作为利用喷墨方式或者热转印方式的例子，可以列举出日本特开2004-167973号公报和日本特开平9-99662号公报等中记载的印刷版。这些印刷版的问题在于，与下述的利用激光光的方式相比，图像质量低劣。作为利用激光光的方式，关于烧蚀方式，例如可以列举出日本特开平8-507727号公报、日本特开平6-186750号公报、日本特开平6-199064号公报、日本特开平7-314934号公报、日本特开平10-58636号公报、日本特开平10-244773号公报等中记载的印刷版。烧蚀方式的问题可以举出：由于烧蚀产生的残渣所造成的光学系统的污染，在装置中有必要特别地设置用于除去烧蚀残渣的清洁机构，从而缺乏通用性，此外由于感光度低，曝光所需的时间长而导致生产率低劣等。热熔接类型可以列举出例如日本特许2938397号公报、日本特开2001-88458号公报、日本特开2001-39047号公报、日本特开2004-50616号公报以及日本特开2004-237592号公报等中记载的、利用通过热使热熔接性微粒熔接的方式的印刷版，但作为问题，可以列举出感光度低，以及与支撑体的粘合差，发生耐刷性方面的问题等。关于微胶囊型，可以列举出如在日本特开2002-29162号公报、日本特开2002-46361号公报、日本特开2002-137562号公报、日本特开2004-66482号公报等中所发现的使用赋予微胶囊或者微粒光聚合功能的原材料，通过光聚合使之固化的类型的印刷版。由于利用高感光度光聚合体系，因此感光度是良好的，但在机上显影时，需要在将润版液遍布于整个版面之后上墨，除去未曝光部的感光层。然而，在各种印刷机的给湿装置中，不一定能简便地除去未曝光部的感光层，根据印刷机的种类，未曝光部的感光层的除去是困难的，发生脏版(非图像部也附着墨)，有时成为问题。
作为属于剥离类型的体系，例如可以列举出在日本特开平7-191457号公报、日本特开平7-325394号公报、日本特开平10-3166号公报等中记载的方法，该方法包括在亲水性层上设置光聚合性感光层，曝光后使受体片密合，将未曝光部转印到受体片上，从而形成在亲水性层上固化的感光层构成的图像。在该方式中，据认为微细的阴影部网点部分等难以除去，另外作为缺点可以列举出，，亲水性层上的未曝光部的感光层的除去变得不充分，容易发生脏版。
上述利用激光光的免处理印刷版的图像形成通常需要高能量，因此作为曝光用光源，使用近红外半导体激光。另外，作为支撑体，大多使用铝板。与之相反，在薄膜支撑体上形成亲水性层、并在该亲水性层上设有热熔解性微粒(蜡等)层的免处理印刷版例如记载于日本特开2004-50616号公报和日本特开2004-237592号公报(专利文献1)等中。通过使用薄膜作为印刷材料的支撑体，版材可以收纳为卷材状，因此曝光装置可以小型、紧凑地构成，从而具有大幅改善版材的操作性和成本的优点。然而，在品质性能方面具有各种问题，根据这些公开专利公报，亲水性层由胶态二氧化硅、蒙脱石等亲水性微粒构成，由于图像是热熔接的蜡，并且由于蜡与亲水性层的界面的粘合性不充分，因此，具有耐刷性低劣的问题和感光度较低的问题。
此外，日本特开2004-167973号公报(专利文献2)和日本特开平9-99662号公报(专利文献3)等中记载的使用以二氧化硅为主要构成成分的多孔质层作为亲水性层的情况下，印刷时的墨埋藏于二氧化硅颗粒间隙中，产生了脏版的问题，或者，在想要长期保存后使用材料的情况下，由于图像形成层同样在颗粒间隙中埋藏或吸附，引起了残膜的发生，结果，也具有与发生脏版有关的问题。
日本特开2000-158839号公报(专利文献4)中，在薄膜支撑体上形成含有特定比率的聚丙烯酸等具有羧基的水溶性聚合物与胶态二氧化硅的亲水性层，显示了墨脱离性的良好结果。然而，聚丙烯酸等水溶性聚合物在印刷中慢慢溶解在给湿液中，亲水性层溶胀，根据印刷条件，具有亲水性层剥离、或者图像部剥离等问题。此外，在与PS版的印刷性能比较时，显然，保水性是低劣的。
与利用上述近红外半导体激光的CTP方式印刷版同样，利用在400～430nm的波长区域发光的蓝紫色半导体激光的CTP方式印刷版也是优选使用的。例如，使用InGaN系材料，在400～430nm波长区域可连续振荡的蓝紫色半导体激光已投入实际使用。使用这种蓝紫色半导体激光的扫描曝光系统所具有的长处是，半导体激光在构造上可以廉价地制造，具有充分的输出功率，同时可以构建经济且生产率高的CTP系统。此外，与以往的使用FD-YAG或Ar激光的系统比较，所具有的长处是，可以使用在更明亮的安全灯下(截断500nm以下的光的黄色灯下)可操作的感光材料。在使用尤其这种蓝紫色半导体激光作为光源的光聚合性组合物中，使用高感光度的光聚合引发剂(体系)。作为现有技术，例如关于使用二茂钛(titanocene)作为光聚合引发剂的体系，可以列举出日本特开平8-272096号公报、日本特开平10-101719号公报、日本特开2000-147763号公报、日本特开2001-42524号公报、日本特开2002-278066号公报、日本特开2003-221517号公报、日本特开2005-241926号公报等。同样地，使用三卤代甲基取代三嗪衍生物作为光聚合引发剂的体系在日本特公昭61-9621号公报、日本特开2002-116540号公报等中有记载。使用六芳基二咪唑系化合物作为光聚合引发剂的体系在日本特开2006-293024号公报等中有记载。此外，关于使用硼盐化合物作为光聚合引发剂的体系，可以列举出日本特开2001-290271号公报等。
作为现有的适合于上述的使用利用光聚合性组合物的蓝紫色半导体激光的CTP系统的感光性平版印刷版的例子，可以列举出日本特开2004-125836号公报、日本特开2005-241926号公报、日本特开2005-309388号公报等中记载的体系。这些例子均为使用碱性显影液形成印刷版的方式，不能提供利用蓝紫色半导体激光的免处理或无化学品的印刷版，因此现状是期待这些的实现。
日本特开2003-215801号公报(专利文献5)公开了使用在侧链上通过苯基键合乙烯基的阳离子性或者阴离子性的水溶性聚合物的体系作为可水显影的感光性组合物，进一步公开了在具有亲水性表面的基板上形成该体系，可以制作可水显影的印刷版。在该情况下，作为具有亲水性表面的基板，例示了硅酸盐处理的铝板、设有亲水性底涂层的薄膜支撑体，但在任意组合中，难以同时满足在各种印刷条件下防止脏版与耐刷性的两种性质，需要用于进一步优化的原材料研究和与构成有关的研究。本发明基于专利文献5进行了进一步研究，目的是找到用于同时实现防止脏版和耐刷性的最适合的体系。
专利文献1：日本特开2004-237592号公报
专利文献2：日本特开2004-167973号公报
专利文献3：日本特开平9-99662号公报
专利文献4：日本特开2000-158839号公报
专利文献5：日本特开2003-215801号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种感光性平版印刷版材料，其是能够用于CTP方式的高感光度的感光性平版印刷版材料，且可以在印刷机上显影、和/或可通过水显影，具有优异的印刷性。
用于解决问题的方案
本发明的上述目的通过提供一种可水显影的感光性平版印刷版材料来实现，该感光性平版印刷版材料的特征在于，包含：支撑体；在该支撑体上的亲水性层，所述亲水性层含有水溶性聚合物、将该水溶性聚合物交联的交联剂和胶态二氧化硅，其中该水溶性聚合物与胶态二氧化硅的质量比在1∶1～1∶3的范围；以及在该亲水性层上的光固化性感光层，所述光固化性感光层含有聚合物、光聚合引发剂以及用于增感该光聚合引发剂的化合物，其中所述聚合物在侧链中具有磺酸基和乙烯基苯基，该乙烯基苯基通过含杂环的连接基结合到主链上。
发明效果
根据本发明，提供了可用水显影和/或可在印刷机上显影的感光性平版印刷版材料，进一步提供了不发生脏版、耐刷性优异的感光性平版印刷版材料。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。本发明的感光性平版印刷版材料，其特征在于，包含：
支撑体；
在该支撑体上的亲水性层，所述亲水性层含有水溶性聚合物、将该水溶性聚合物交联的交联剂和胶态二氧化硅，其中该水溶性聚合物与胶态二氧化硅的质量比在1∶1～1∶3的范围；以及
在该亲水性层上的光固化性感光层，所述光固化性感光层含有聚合物、光聚合引发剂以及用于增感该光聚合引发剂的化合物，其中所述聚合物在侧链中具有磺酸基和乙烯基苯基，该乙烯基苯基通过含杂环的连接基结合到主链上。
作为在本发明中使用的支撑体，如下所述，优选使用迄今采用的塑料薄膜和铝支撑体。
以下说明本发明中所使用的亲水性层。本发明的亲水性层含有胶态二氧化硅。在本说明书中，胶态二氧化硅是指非晶态二氧化硅颗粒的胶体状物，除了无改性的以外，还包括用氨、钙、氧化铝等的离子或化合物修饰二氧化硅表面，改变颗粒的离子性或改变对pH变动的行为的改性胶态二氧化硅。作为本发明的亲水性层中使用的胶态二氧化硅的二氧化硅颗粒，用光散射方式粒度分布计测量的平均粒径优选为5～200nm的球状、针状、不定形或者球状颗粒连接而形成的项链状等各种形状、粒径的二氧化硅颗粒是优选的，且这些二氧化硅颗粒在水中稳定分散而成的硅溶胶优选用作胶态二氧化硅。作为这种原材料，例如提供产自日产化学工业(株)的商品名Snowtex的各种胶态二氧化硅。作为球状的硅溶胶，可以列举出Snowtex XS(粒径4～6nm)、Snowtex S(粒径8～11nm)、Snowtex 20(粒径10～20nm)、Snowtex XL(粒径40～60nm)、Snowtex YL(粒径50～80nm)、Snowtex ZL(粒径70～100nm)、Snowtex MP-2040(粒径200nm)。作为除去表面的钠盐的酸性类型的硅溶胶，优选使用Snowtex OXS、OS等。作为针状或不定形的硅溶胶，例如可以列举出Snowtex UP、OUP、产自触媒化成工业(株)的フアインカタロイドF-120等。作为项链状的硅溶胶，可以列举出S nowtex PS-S(粒径80～120nm)、PS-M(粒径80～150nm)以及它们的酸性类型的PS-SO和PS-MO等。在这些当中，项链状硅溶胶是特别优选的，具有与后述感光层的粘合性良好、耐刷性提高且防止发生脏版的效果。
亲水性层中含有的这种胶态二氧化硅可以单独使用各种类型的胶态二氧化硅，也可以将不同种类的胶态二氧化硅按照各种比例混合使用。尤其，通过使用上述项链状硅溶胶、或者与该项链状硅溶胶组合使用各种粒径的球状胶态二氧化硅，提高了亲水性层的涂膜强度，防止了在印刷条件下非图像部的脏版，因此是有效的，获得了优选的体系。
关于亲水性层中的全部成分的干燥固体成分涂布量，按支撑体上的干燥质量计，每1平方米0.5g到20g的范围是优选的。比该范围少的情况下，有可能容易发生印刷时的脏版，另外在以每1平方米超过20g的量涂设时，有可能容易发生涂膜的龟裂。更优选的范围是每1平方米1g到10g的范围。亲水性层使用公知的各种涂布方式在支撑体上涂布和干燥。
在亲水性层中除了上述胶态二氧化硅以外，还可以添加其它无机微粒。作为这种无机微粒，可以列举出粒径为微米级的多孔质二氧化硅微粒，例如，可以列举出从Fuji Silysia ChemicalLtd获得的各种等级的Sylysia等。通过添加该多孔质二氧化硅微粒，获得了亲水性提高、亲水性层的防粘连等理想的效果。另外，作为其它无机微粒，还可以使用已知属于沸石的结晶性铝硅酸盐，属于层状粘土矿物微粒的绿土(蒙脱石等)、滑石等，通过添加这些无机微粒，获得了同样理想的效果。在亲水性层中添加和使用这些多孔质二氧化硅微粒、沸石或层状粘土矿物微粒时，相对于100质量份胶态二氧化硅，优选以1到10质量份的量使用。如果添加量低于1质量份，有可能难以见到上述效果。另外，在超过10质量份添加时，由于有可能涂膜的平滑性受损、图像质量降低，因此是不优选的。
在本发明中，亲水性层中除了胶态二氧化硅以外还需要包含水溶性聚合物以及使该水溶性聚合物交联的交联剂。作为本发明中使用的水溶性聚合物，在与上述各种胶态二氧化硅混合时，不引起胶态二氧化硅的凝聚，形成保持均匀分散状态的体系的那些是优选的，此外，在形成涂膜时，胶态二氧化硅与该水溶性聚合物不发生相分离、形成均匀的膜以及形成不发生多孔质结构的体系的那些是更优选的。为此，仅由胶态二氧化硅和该水溶性聚合物构成的涂布物在外观上透明或者带有轻微白浊的半透明是优选的。另一方面，仅由胶态二氧化硅和该水溶性聚合物构成的涂布物产生相分离而成为白浊的不透明状，这在本发明中是不优选的。此外，在对涂布物进行涂布而形成亲水性层时，亲水性层的表面形状均匀是优选的，引起表面粗糙化这样的胶态二氧化硅与水溶性聚合物的组合是不优选的。作为水溶性聚合物的功能，非常重要的是，其显示防止基于胶态二氧化硅的多孔质结构的形成、通过填埋颗粒间间隙而防止墨在印刷中进入的作用，只要具有这种功能，可以使用任意的水溶性聚合物。
作为可在本发明中使用的水溶性聚合物的实例，可以列举出聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、改性淀粉、改性纤维素等。此外，作为更优选的水溶性聚合物，可以列举出下述通式I所示的聚合物。
[化学式1]
Figure A20088000860200131
通式I
在上式中，X表示重复单元A在共聚物组成中所占的质量％，表示1到40的任意数值。重复单元A表示具有选自羧基、氨基、羟基和乙酰乙酰氧基中的基团作为反应性基团的重复单元。重复单元B表示具有用于使共聚物变成水溶性所必需的亲水性基因的重复单元。
重要的是，上述通式I所示的水溶性聚合物在分子内含有用于与后述的交联剂有效地进行交联反应的反应性基团。作为这种反应性基团特别优选的例子，可以列举出羧基、氨基、羟基、乙酰乙酰氧基。为了获得在分子内具有这些反应性基团的水溶性聚合物，优选以共聚具有反应性基团的各种单体的形式引入。作为对应于前述通式I所示的重复单元A的单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯、丙烯酰胺-N-乙醇酸等含羧基单体及其盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基-N-(4-乙烯基苄基)胺、N，N-二乙基-N-(4-乙烯基苄基)胺等含氨基单体；4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等含有含氮杂环的单体；N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯等，但不限于这些例子。为了构成重复单元A，具有这些反应性基团的单体可以使用一种，也可以使用任意两种以上。
在上述通式I中，重复单元A在共聚物中的比例(质量％)即X优选在1到40的范围。小于该范围时，即使进行交联反应，也有可能不能发挥耐水性，而超过该范围时，有可能的是，下述的用于赋予水溶性的重复单元B的导入产生的效果减弱，亲水性层对水的亲合性降低。
此外，作为用于提供通式I中的重复单元B的单体，可以列举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺酸基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺酸基丙基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸基单体及其盐；乙烯基膦酸等含磷酸基单体及其盐；二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸-2-(三甲基氯化铵)乙酯、甲基丙烯酸-2-(三甲基氯化铵)乙酯、丙烯酸-2-(三乙基氯化铵)乙酯、甲基丙烯酸-2-(三乙基氯化铵)乙酯、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、N，N，N-三甲基-N-(4-乙烯基苄基)氯化铵等季铵盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等含氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等水溶性单体，但不限于这些。为了构成重复单元B，这些水溶性单体可以使用一种，也可以使用任意两种以上。
以下示出了本发明中的优选的水溶性聚合物的例子。
[化学式2]
Figure A20088000860200151
Figure A20088000860200161
[化学式3]
Figure A20088000860200162
在亲水性层中使用这种水溶性聚合物时，水溶性聚合物与胶态二氧化硅的质量比优选在1∶1～1∶3的范围。水溶性聚合物以超过1∶1的水溶性聚合物：胶态二氧化硅的比率在亲水性层中含有时，有可能的是，亲水性层与后述的光固化性感光层的粘合性降低，在印刷时的耐刷性降低。另外，在水溶性聚合物与胶态二氧化硅的比率小于1∶3时，虽然亲水性层与光固化性感光层的粘合性良好且耐刷性充分，但由于感光层成分吸附到胶态二氧化硅颗粒间隙，有可能容易产生残膜和容易发生脏版。另外，在印刷时，根据印刷条件，脏版有可能成为问题。本发明的特征之一是水溶性聚合物通过后述交联剂被交联耐水化。假如，在亲水性层中不添加交联剂的情况下，在含有上述范围的该水溶性聚合物时，亲水性层的耐水性低劣，有可能在印刷中剥离。通过含有上述比例的耐水交联的该水溶性聚合物，首先可以很好地防止脏版。
本发明中所使用的水溶性聚合物的分子量(按重均分子量计)优选在1万到100万的范围。重均分子量低于1万的情况下，有可能亲水性层的力学强度不足且亲水性层在印刷中剥离。另外，重均分子量超过100万时，涂布该亲水性层时的涂布液的粘度变得过高，有可能难以涂布。
本发明的水溶性聚合物可以按照公知的方法制造。例如，可以通过在适当条件下让具有反应性基团的各种单体共聚来制造。
作为在本发明的亲水性层中添加并用于将上述水溶性聚合物交联的交联剂，可以列举出公知的各种化合物。具体地，作为优选的例子可以列举出环氧化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物及其衍生物、甲醛水溶液等醛化合物和羟甲基化合物以及酰肼化合物等。以下附上化学式来说明这些交联剂的具体实例。在这些当中，环氧化合物可以作为尤其优选的例子列举。
本说明书中所使用的环氧化合物是指分子内具有2个以上环氧基的化合物。优选使用水溶性的环氧化合物。这种环氧化合物在中性到弱酸性条件下即使在水中也是比较稳定的，在制作用于形成亲水性层的涂液时，涂液寿命长，在连续生产中是特别有利的，因此是优选的。以下示出了优选的环氧化合物的例子。
[化学式4]
Figure A20088000860200181
Figure A20088000860200191
为了在上述环氧化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中所含有的反应性基团，羧基、氨基是特别优选的。上述环氧化合物可以使用市售品，也可以使用按照公知方法制造的产品。
以下示出了作为氮丙啶化合物而优选的化合物。
[化学式5]
Figure A20088000860200201
为了使这种氮丙啶化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中所含有的反应性基团，羧基是特别优选的。
作为噁唑啉化合物，在分子内含有两个以上的下述通式所示的基团作为取代基的化合物是优选的。可以使用市售的各种噁唑啉化合物，例如优选使用产自(株)日本触媒的以“EPOCROS”的商品名市售的各种等级的化合物。为了使这种噁唑啉化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中所含有的反应性基团，羧基是特别优选的。
[化学式6]
Figure A20088000860200202
作为异氰酸酯化合物，在水中稳定的化合物是优选的，优选使用所谓自乳化性异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物。作为自乳化性异氰酸酯化合物，例如可以列举出日本特公昭55-7472号公报(美国专利第3996154号说明书)、日本特开平5-222150号公报(美国专利第5252696号说明书)、日本特开平9-71720号公报、日本特开平9-328654号公报、日本特开平10-60073号公报等中记载的自乳化性异氰酸酯。具体地，作为非常优选的例子，可以列举出：在分子内具有由脂肪族或脂环族二异氰酸酯形成的环化三聚体骨架的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；以在分子内具有缩二脲结构、尿烷结构等的多异氰酸酯作为基础多异氰酸酯，将单末端醚化的聚乙二醇等加成到多异氰酸酯基中的仅一部分上而获得的结构的多异氰酸酯化合物。这种结构的异氰酸酯化合物的合成法在上述文献中有记载。作为这种自乳化性异氰酸酯化合物的具体例子，以六亚甲基二异氰酸酯等为起始原料的环化三聚(cyclotrimerization)形成多异氰酸酯，以该多异氰酸酯为基础多异氰酸酯的产品在市场上有销售，例如，可以用デユラネ一トWB40或WX1741等名称下从旭化成工业株式会社获得。作为封端异氰酸酯化合物，例如优选使用日本特开平4-184335号公报、日本特开平6-175252号公报等中发现的用亚硫酸氢盐、醇类、内酰胺类、肟类、活性亚甲基类等封端的封端多异氰酸酯。为了使这种异氰酸酯化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中含有的反应性基团，羟基、氨基是特别优选的。
作为甲醛水溶液等醛化合物和羟甲基化合物的例子，可以例举甲醛水溶液、乙二醛以及如下所示的各种N-羟甲基化合物。
[化学式7]
Figure A20088000860200221
为了使这种醛和羟甲基化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中含有的反应性基团，羟基、氨基是特别优选的。
以下示出了可以优选作为酰肼化合物使用的化合物的例子。
[化学式8]
Figure A20088000860200231
为了使这种酰肼化合物与该水溶性聚合物之间有效地进行交联反应，作为该水溶性聚合物中所含有的反应性基团，诸如乙酰乙酰氧基之类的活性亚甲基是特别优选的。
关于上述各种交联剂与该水溶性聚合物的比率，相对于100质量份该水溶性聚合物，交联剂优选在1～40质量份的范围内。交联剂低于1质量份时，有可能的是，交联耐水化不充分，印刷中发生亲水性层的剥离。相反，交联剂超过40质量份使用时，亲水性层对水的亲合性降低，有时成为脏版的原因。
在本发明中，作为在其上设置亲水性层的支撑体，可以列举出各种塑料薄膜和铝板。作为塑料薄膜支撑体的代表性例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、硝酸纤维素等，尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。在这些塑料薄膜支撑体上设置亲水性层之前，这些塑料薄膜支撑体的表面优选进行亲水化加工，作为这种亲水化加工，可以列举出电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射处理等。作为进一步亲水化加工，为了提高与设置在塑料薄膜支撑体上的亲水性层的粘合性，可以在塑料薄膜支撑体上设置底涂层。作为底涂层，以亲水性树脂为主成分的层是有效的。作为亲水性树脂，明胶、明胶衍生物(例如邻苯二甲酸化明胶(phthalated gelatin))、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、黄原胶、阳离子性羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性树脂是优选的。尤其优选地，可以列举出明胶、聚乙烯醇。以隔着这种底涂层在塑料薄膜支撑体上形成亲水性层，可以提高在经过许多数目的印刷的长期印刷条件下的耐刷性，因此是优选的。
在使用铝板作为支撑体的情况下，为了改善与亲水性层的粘合性，优选使用表面粗糙化处理的、具有阳极氧化皮膜的铝板。此外，可以优选使用表面经硅酸盐处理的铝板，但由于在本发明获得的亲水性层中表现了印刷时的亲水性，因此作为铝表面的亲水化处理的硅酸盐加工不是特别必要的。
作为与以往的现有技术比较的重要方面，可以列举出以下方面：通过在支撑体上形成上述本发明获得的亲水性层，与后述的光固化性感光层的粘合变得非常好，结果，所得感光性平版印刷材料显示了高的耐刷性，且具有良好的保水性，即防止脏版的发生。在想要利用以下亲水性层的情况下，其与后述的光固化性感光层的粘合性不充分，其中上述亲水性层例如为：日本特公昭49-2286号公报中记载的具有羟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物形成的亲水性树脂层，日本特公昭56-2938号公报中记载的由尿素树脂与颜料构成的亲水性层，日本特开昭48-83902号公报中记载的用醛类将丙烯酰胺系聚合物固化而获得的亲水性层，日本特开昭62-280766号公报中记载的将含有水溶性三聚氰胺树脂、聚乙烯醇、水不溶性无机粉末的组合物固化而获得的亲水性层，日本特开平8-184967号公报中记载的将含有在侧链上具有脒基的重复单元的水溶性聚合物固化而获得的亲水性层，日本特开平8-272087号中记载的含有亲水性(共)聚合物、用水解的原硅酸四烷基酯固化的亲水性层，日本特开平10-296895号公报中记载的具有鎓基的亲水性层，日本特开平11-311861号公报中记载的通过与多价金属离子的相互作用将具有路易斯碱部分的交联亲水性聚合物三维交联而获得的亲水性层，日本特开2000-122269号公报中记载的含有亲水性树脂和水分散性填料的亲水性层。本发明人等发现，由于本发明中所发现的含有水溶性聚合物、交联剂和胶态二氧化硅的亲水性层的存在，首先表现了与光固化性感光层的充分粘合性。在后述的实施例中给出了本发明的亲水性层的具体实例。
尤其，前述的专利文献5(日本特开2003-215801号公报)涉及在硅酸盐处理了的铝支撑体和设有由水溶性聚合物构成的亲水性层的薄膜支撑体上应用与本发明的光固化性感光层有关的光固化性感光层的平版印刷版，虽然见到了良好的印刷性，但很难兼有在印刷机上停机后的防脏版发生、墨脱离性或者长期放置版性等各种条件下的防脏版性和耐刷性。本发明的特征之一在于首次发现了在以下所述的特定光固化性感光层与含有水溶性聚合物、交联剂和胶态二氧化硅的亲水性层的组合中表现了充分的印刷性能。
本发明的光固化性感光层含有聚合物、光聚合引发剂和增感该光聚合引发剂的化合物而成，所述聚合物在侧链中具有磺酸基和乙烯基苯基，该乙烯基苯基通过含有杂环的连接基结合到主链上。在该聚合物中，该乙烯基苯基，如下述通式II所示，通过含有杂环的连接基结合到聚合物主链上。
[化学式9]
Figure A20088000860200261
通式II
式中，Z表示含有杂环的连接基。作为该杂环，可以列举出具有1～3个选自氮原子、氧原子或硫原子中的杂原子的单环式杂环或双环式杂环。例如，可以列举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、异噁唑环、噁唑环、噁二唑环、异噻唑环、噻唑环、噻二唑环、噻三唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并硒唑环、苯并噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等含氮杂环，呋喃环等含氧杂环、噻吩环等含硫杂环。此外，在这些杂环上可以键合取代基。含有上述杂环的连接基Z，除了该杂环以外，还可以含有由选自碳原子、氮原子和硫原子中的原子或者选自氢原子、碳原子、氮原子和硫原子中的原子组构成的多价基团。作为这种基团，具体地，可以列举出由以下所例示的单元构成的基团，
Figure A20088000860200271
-O- -S-
Figure A20088000860200272
Figure A20088000860200273
Figure A20088000860200274
-C≡C-
Figure A20088000860200275
Figure A20088000860200276
这些基团可以单独存在，或者任意两种以上可以组合。此外，这些基团可以具有取代基。R1、R2和R3各自独立地为氢原子、卤素原子、羧基、磺酸基、硝基、氰基、酰胺基、氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。此外，这些基团可以被烷基、氨基、芳基、烯基、羧基、磺酸基、羟基等取代。R4表示可与氢原子置换的基团或原子，选自卤素原子、羧基、磺酸基、硝基、氰基、酰胺基、氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等，此外，这些基团可以被选自烷基、氨基、芳基、烯基、羧基、磺酸基、羟基中的基团取代。n表示1，m表示0～4的整数，k表示1～4的整数。
以下示出了用通式II表示的基团的例子，但不限于这些例子。
[化学式10]
Figure A20088000860200281
[化学式11]
Figure A20088000860200282
在上述通式II所示的基团中，优选的是，R1和R2为氢原子，R3为氢原子或碳数4以下的低级烷基(甲基、乙基等)。此外，作为含有杂环的连接基，含有噻二唑环的连接基是优选的。k优选是1或2。
该聚合物的组成中同时含有的磺酸基，如下述通式III所示，该磺酸基通过连接基L结合到聚合物的主链上。磺酸基被任意的碱中和而变成盐的形式是优选的。
[化学式12]
-L-SO3 -B+      通式III
在上述通式III中，连接基L表示将磺酸基与主链连接的任意的原子、基团，是由选自碳原子、氮原子、硫原子中的原子或选自氢原子、碳原子、氮原子、硫原子中的原子组构成的多价连接基。具体地说，可以列举出以下例示的基团：
Figure A20088000860200291
-O- -S-
Figure A20088000860200292
Figure A20088000860200293
Figure A20088000860200294
-C≡C-
Figure A20088000860200295
Figure A20088000860200301
以及
由吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、异噁唑环、噁唑环、噁二唑环、异噻唑环、噻唑环、噻二唑环、噻三唑环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并硒唑环、苯并噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等含氮杂环，呋喃环等含氧杂环、噻吩环等含硫杂环等杂环构成的基团。这些基团可以单独存在，或者任意两种以上可以组合。此外，这些基团可以具有取代基。其中，亚烷基、亚芳基等是优选的。作为与磺酸基形成盐的碱B+，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱、各种胺类和氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱等季铵碱等。
本发明的光固化性感光层中含有的该聚合物的特征是：为了可水显影而是水溶性的。关于该聚合物组成中的磺酸基与乙烯基苯基的比例，具有磺酸基的重复单元在聚合物组成中优选是在40质量％到90质量％的范围内。在低于该范围时，聚合物在水中变得不溶，有可能水显影或印刷机上的显影性降低。另外，在超过90质量％时，有可能无法获得充分的耐刷性。本发明的特征之一是，通过在上述含有水溶性聚合物、交联剂和胶态二氧化硅的亲水性层上设置如上所述的含有聚合物的光固化性感光层，特别地，发现可以同时获得防脏版性和耐刷性。作为其机理，考虑是尤其聚合物中的磺酸基与亲水性层中的胶态二氧化硅表面的硅烷醇基(尤其钠盐)之间的离子相互作用，但不确定。
作为用于中和上述磺酸基的碱，具有羟基的叔胺是更优选的，具体地说，可以列举出二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、正丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺。通过使用以这些碱中和该磺酸基的聚合物，聚合物的水显影性或机上显影性变得非常好，防止发生脏版，因此是非常优选的。
上述聚合物的分子量按重均分子量计优选在5000到20万的范围内，在分子量低于该范围时，耐刷性有可能不足，而在分子量超过20万时，涂布时的涂液粘度有可能变得过高，难以均匀地涂布。更优选的分子量为1万到20万，进一步优选为1万到10万。
在上述聚合物组成中，根据目的，除了上述具有磺酸基和乙烯基苯基的重复单元以外，还可以引入各种重复单元。例如可以列举出由亲水性单体、疏水性单体和它们的任意组合所构成的重复单元。作为这种亲水性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯、丙烯酰胺-N-乙醇酸等含羧基单体及其盐；乙烯基膦酸等含磷酸基单体及其盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙基酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、4-氨基苯乙烯、4-氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基-N-(4-乙烯基苄基)胺、N，N-二乙基-N-(4-乙烯基苄基)胺等含氨基单体以及它们的季铵盐；4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑等含有含氮杂环的单体以及它们的季铵盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇单酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等含氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯类；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺等，但不限于这些例子。这些亲水性单体可以使用一种，也可以使用任意两种以上。
作为疏水性单体，可以列举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类或者(甲基)丙烯酸芳烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基马来酰亚胺、羟苯基马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；以及丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸四氢糠酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯等各种单体。可以使用除了该具有磺酸基和乙烯基苯基的重复单元以外还包括上述亲水性单体、疏水性单体及其任意组合的重复单元的共聚物作为本发明的聚合物。在该聚合物中含有除了这种具有磺酸基和乙烯基苯基的重复单元以外的其它重复单元时，该聚合物中的其它重复单元的比例优选是总体的50质量％以下，在以超过该值的比例引入时，有可能给作为本发明目的的防脏版性和耐刷性的并存带来障碍。
以下示出了本发明的优选聚合物的例子，但不限于这些例子。式中，数字表示各重复单元的聚合物中的质量％。关于这些聚合物的合成方法，例如可容易地通过与日本特开2003-215801号公报中记载的合成例同样的方法来合成。
[化学式13]
Figure A20088000860200331
Figure A20088000860200341
[化学式14]
Figure A20088000860200351
[化学式15]
Figure A20088000860200352
本发明的该光固化性感光层含有该聚合物以及光聚合引发剂。作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以使用任意化合物，只要是能够通过照射光或电子束产生自由基的化合物即可。
作为可在本发明中使用的光聚合引发剂的例子，可以列举出(a)芳香族酮类，(b)芳香族鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)六芳基二咪唑化合物，(e)酮肟酯化合物，(f)嗪鎓(azinium)化合物(g)活性酯化合物，(h)金属茂化合物，(i)三卤代烷基取代化合物以及(j)有机硼盐化合物等。
作为(a)芳香族酮类的优选实例，可以列举出“RADIATIONCURING IN POLYMER S CIENCE AND TECHNOLOGY  ”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)，第77页～第177页中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物，日本特公昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物，日本特公昭47-3981号公报中记载的苯偶姻醚化合物，日本特公昭47-22326号公报中记载的α-取代苯偶姻化合物，日本特公昭47-23664号公报中记载的苯偶姻衍生物，日本特开昭57-30704号公报中记载的芳酰基膦酸酯，日本特公昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮类，日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中记载的苯偶姻醚类，日本特开平2-211452号公报中记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯，日本特开昭61-194062号公报中记载的硫代芳香族酮，日本特公平2-9597号公报中记载的酰基膦硫化物，日本特公平2-9596号公报中记载的酰基膦类，日本特公昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类，日本特公昭59-42864号公报中记载的香豆素类。
作为(b)芳香族鎓盐化合物的实例，可以列举出N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族鎓盐。作为这种芳香族鎓盐的具体实例，可以列举出日本特公昭52-14277号公报、日本特公昭52-14278号公报、日本特公昭52-14279号公报等中例示的化合物。
作为(c)有机过氧化物的实例，可以列举出分子中具有一个以上氧-氧键的几乎全部有机化合物。例如3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯等过氧化酯系是优选的。
作为(d)六芳基二咪唑化合物的实例，可以列举出日本特公昭45-37377号公报、日本特公昭44-86516号公报中记载的洛粉碱(lophine)二聚体类，例如2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等。
作为(e)酮肟酯化合物的实例，可以列举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰基氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
作为(f)嗪鎓盐化合物的实例，可以列举出日本特开昭63-138345号公报、日本特开昭63-142345号公报、日本特开昭63-142346号公报、日本特开昭63-143537号公报、日本特公昭46-42363号公报等中记载的具有N-O键的化合物组。
作为(g)活性酯化合物的实例，可以列举出日本特公昭62-6223号公报等中记载的酰亚胺磺酸酯化合物、日本特公昭63-14340号公报、日本特开昭59-174831号公报等中记载的活性磺酸酯类。
作为(h)金属茂化合物的例子，可以列举出日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-4705号公报等中记载的二茂钛化合物以及日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报等中记载的铁-芳烃络合物等。作为具体的二茂钛化合物，例如可以列举出二环戊二烯基-Ti-二氯、二环戊二烯基-Ti-二苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基等。
作为(i)三卤代烷基取代化合物的实例，具体地，可以列举出分子内具有至少一个以上三氯甲基、三溴甲基等三卤代烷基的化合物，如美国专利第3954475号说明书、美国专利第3987037号说明书、美国专利第4189323号说明书、日本特开昭61-151644号公报、日本特开昭63-298339号公报、日本特开平4-69661号公报、日本特开平11-153859号公报等中记载的三卤代甲基-均三嗪化合物，日本特开昭54-74728号公报、日本特开昭55-77742号公报、日本特开昭60-138539号公报、日本特开昭61-143748号公报、日本特开平4-362644号公报、日本特开平11-84649号公报等中记载的2-三卤代甲基-1，3，4-噁二唑衍生物等。另外，该三卤代烷基可以通过磺酰基结合到芳香族环或含氮杂环，例如，可以列举出日本特开2001-290271号公报等中记载的三卤代烷基磺酰基化合物。
作为(j)有机硼盐化合物的实例，可以列举出日本特开平8-217813号公报、日本特开平9-106242号公报、日本特开平9-188685号公报、日本特开平9-188686号公报、日本特开平9-188710号公报等中记载的有机硼铵化合物；日本特开平6-175561号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-157623号公报等中记载的有机硼锍盐化合物以及有机硼氧锍(oxosulfonium)化合物；日本特开平6-175553号公报、日本特开平6-175554号公报等中记载的有机硼碘鎓化合物；日本特开平9-188710号公报等中记载的有机硼锍化合物；日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-292014号公报、日本特开平7-306527号公报等中记载的有机硼过渡金属配位络合物化合物等。另外，可以列举出日本特开昭62-143044号公报、日本特开平5-194619号公报等中记载的含有作为抗衡阴离子的有机硼阴离子的阳离子性染料。
另外，在使本发明的光固化性感光层适应于基于400～430nm波长区域的蓝紫色光的曝光时，作为光聚合引发剂，尤其优选使用(d)六芳基二咪唑化合物、(h)金属茂化合物、(i)三卤代烷基取代化合物或者(j)有机硼盐化合物。
另外，在使本发明的光固化性感光层适应于基于波长750nm以上的近红外～红外光的曝光时，作为光聚合引发剂，尤其优选使用(i)三卤代烷基取代化合物或者(j)有机硼盐化合物。
上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以将任意两种以上组合使用。尤其，在组合使用(i)三卤代烷基取代化合物和(j)有机硼盐化合物时，由于大幅度提高了感光度，因此是优选的。相对于前述聚合物，光聚合引发剂在光固化性感光层中所占的含量优选在1～100质量％的范围内，更尤其优选在1～40质量％的范围内。
关于本发明的光聚合引发剂，尤其优选使用(j)有机硼盐化合物。更优选的是，作为光聚合引发剂，组合使用(j)有机硼盐化合物和(i)三卤代烷基取代化合物(例如作为三卤代烷基取代的含氮杂环化合物的均三嗪化合物和噁二唑衍生物、三卤代烷基磺酰基化合物)。
构成(j)有机硼盐化合物的有机硼阴离子用下述通式IV表示。
[化学式16]
Figure A20088000860200401
通式IV
式中，R5、R6、R7和R8各自可以是相同的，也可以是不同的，表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基。在这些当中，尤其优选的是，R5、R6、R7和R8中的一个是烷基，其它取代基是芳基。
上述有机硼阴离子和与它形成盐的阳离子一起存在。作为此情况下的阳离子，可以列举出碱金属离子、鎓离子和阳离子性增感染料。作为鎓离子，可以列举出铵离子、锍离子、碘鎓离子以及鏻离子化合物。在使用碱金属离子或鎓离子与有机硼阴离子的盐时，通过另外添加增感染料，可以提供在吸收染料的光的波长范围内的感光性。此外，在使用阳离子性增感染料与有机硼阴离子的盐时，可以提供对应于该增感染料的吸收波长的感光性。然而，在使用后者的阳离子性增感染料的情况下，作为有机硼阴离子的抗衡阳离子，优选进一步同时含有碱金属离子或鎓离子。
作为本发明中使用的(j)有机硼盐化合物，优选使用以上通式IV所示的有机硼阴离子与作为抗衡阳离子的碱金属离子和鎓离子的盐。特别优选的实例是有机硼阴离子与鎓离子的盐(鎓盐)，例如可以列举出四烷基铵盐等铵盐、三芳基锍盐等锍盐、三芳基烷基鏻盐等鏻盐。以下示出了尤其优选的有机硼盐化合物的实例。
[化学式17]
Figure A20088000860200411
Figure A20088000860200421
[化学式18]
在本发明中，通过一起使用(j)有机硼盐化合物和(i)三卤代烷基取代化合物作为光聚合引发剂，可以进一步提高光固化性感光层的感光度，可以实现对比度的增强。上述(i)三卤代烷基取代化合物具体地是分子内具有至少一个以上三氯甲基、三溴甲基等三卤代烷基的化合物，作为优选的例子，可以列举出含有被该三卤代烷基取代的含氮杂环基团的化合物即均三嗪衍生物和噁二唑衍生物，或者可以列举出该三卤代烷基通过磺酰基结合到芳香族环或含氮杂环上的化合物即含有三卤代烷基磺酰基的芳香族环或含氮杂环化合物。
以下示出了含有被三卤代烷基取代的含氮杂环基团的化合物、含三卤代烷基磺酰基化合物的特别优选的实例。
[化学式19]
Figure A20088000860200431
Figure A20088000860200441
[化学式20]
Figure A20088000860200442
在本发明的光固化性感光层中，含有增感上述光聚合引发剂的化合物(下文亦称为增感化合物、增感剂、增感染料)。作为增感该光聚合引发剂的化合物，在400～430nm或750nm～1100nm的光波长区域具有感光度的峰、在该波长区域中具有吸收的增感化合物是优选的。作为增大400～430nm波长区域的感光度的化合物，可以列举出花青系染料；日本特开平7-271284号公报、日本特开平8-29973号公报等中记载的香豆素系化合物；日本特开平9-230913号公报、日本特开2001-42524号公报等中记载的咔唑系化合物；日本特开平8-262715号公报、日本特开平8-272096号公报、日本特开平9-328505号公报等中记载的羰基部花青(carbomerocyanine)系染料；日本特开平4-194857号公报、日本特开平6-295061号公报、日本特开平7-84863号公报、日本特开平8-220755号公报、日本特开平9-80750号公报、日本特开平9-236913号公报等中记载的氨基苄叉基酮系(aminobenzylideneketone)染料；日本特开平4-184344号公报、日本特开平6-301208号公报、日本特开平7-225474号公报、日本特开平7-5685号公报、日本特开平7-281434号公报、日本特开平8-6245号公报等中记载的吡咯甲川系染料；日本特开平9-80751号公报等中记载的苯乙烯基系染料；或者(硫代)吡喃鎓系化合物等。在这些当中，花青系染料或香豆素系化合物或者(硫代)吡喃鎓系化合物是优选的。以下示出了可优选使用的花青系染料的实例。
[化学式21]
Figure A20088000860200451
Figure A20088000860200461
[化学式22]
Figure A20088000860200462
Figure A20088000860200471
以下示出了可用于增大400～430nm波长区域的感光度的优选的香豆素系化合物的实例。
[化学式23]
Figure A20088000860200472
[化学式24]
Figure A20088000860200481
[化学式25]
Figure A20088000860200482
以下示出了可用于增大400～430nm波长区域的优选的(硫代)吡喃鎓系化合物的实例。
[化学式26]
作为增感750～1100nm波长区域的感光度的化合物，可以列举出花青系染料、卟啉(porphyrin)、螺环化合物、二茂铁、芴、俘精酸酐(fulgide)、咪唑、苝、吩嗪、吩噻嗪、多烯、偶氮系化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、聚甲炔吖啶、香豆素、香豆素酮(keto coumarin)、喹吖啶酮、靛蓝、苯乙烯基、方酸(squarylium)系化合物、(硫代)吡喃鎓系化合物，此外，还可以使用欧洲专利第0568993号说明书、美国专利第4508811号说明书、美国专利5227227号说明书中记载的化合物。
以下示出了增感在750～1100nm波长区域(近红外光)下的感光度的化合物的优选实例。
[化学式27]
Figure A20088000860200511
[化学式28]
Figure A20088000860200512
Figure A20088000860200521
在本发明中，根据需要，还可以在光固化性感光层中含有多官能性单体。作为这种多官能性单体的实例，可以列举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能性丙烯酸系单体。另外，根据需要，在光固化性感光层中还可以含有引入了丙烯酰基、甲基丙烯酰基的各种聚合物，作为这种聚合物，可以列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在光固化性感光层中，除了前述必需成分以外，为了提高图像的清晰度，可以添加各种染料或颜料，另外，为了防止感光性组合物的粘连等，可以添加无机物微粒或有机物微粒。
此外，对于长期保存来说，在光固化性感光层中可以添加用于防止由热聚合导致的在暗处的固化反应的阻聚剂。作为以这种目的优选使用的阻聚剂，可以使用公知的各种酚化合物。
光固化性感光层中的聚合物、光聚合引发剂、增感化合物的比例存在优选的范围。相对于1质量份该聚合物，光聚合引发剂优选在0.01到0.5质量份的范围。相对于1质量份该聚合物，增感化合物优选在0.001到0.1质量份的范围。
在感光性平版印刷版材料中使用光固化性感光层的情况下，关于光固化性感光层自身的干燥固体成分涂布量，以亲水性层上的干燥质量计，优选为每1平方米0.3g到10g的范围。此外，0.5g到3g的范围由于发挥了良好的分辨率且大幅度提高耐刷性，因此是非常优选的。光固化性感光层可以通过制作混合上述各种主要成分的溶液，使用公知的各种涂布方式涂布于亲水性层上并干燥来形成。
在本发明的感光性平版印刷版材料中，优选在光固化性感光层上进一步设置保护层。保护层所具有的有利效果是，防止阻碍光固化性感光层中通过曝光而产生的图像形成反应的在大气中存在的氧、碱性物质等低分子化合物混入到光固化性感光层中以及进一步提高在大气中的曝光感光度。此外，预期还具有防止光固化性感光层表面损伤的效果。因此，这种保护层所期望的特性是氧等低分子化合物的透过性低，力学强度优异，此外，基本上不阻碍曝光所使用的光的透过，与光固化性感光层的附着力优异，而且在曝光后的显影工序中可容易除去。本发明的可水显影的感光性平版印刷版材料的特征是，在水显影的过程中，这种保护层和光固化性感光层的未曝光部的除去可以同时进行，因此不需要特地设置保护层的除去工序。此外，由于如上所述的光固化性感光层中含有的该聚合物是水溶性的，因而吸湿大气中的水分，引起粘连，有可能产生保存中感光度变化等问题，但通过在光固化性感光层的上部设置保护层，可以消除这种粘连和感光度变化的问题。而且，尤其在使用400～430nm波长区域的蓝紫色半导体激光进行记录时，通常，激光输出功率比近红外半导体激光低，因此，尤其要求高感光度的光固化性感光层。在该情况下，通过设置保护层，进一步提高感光度，因此可以尤其优选地应用保护层。
以前就已经有这种涉及保护层的办法，在美国专利第3458311号说明书、日本特开昭55-49729号公报等中有详细记载。作为可在保护层中使用的材料，例如可以使用结晶性较为优异的水溶性高分子化合物，具体地，已知有诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性高分子化合物。在这些当中，如果使用聚乙烯醇作为保护层的主成分，可以提供更良好的阻氧性、显影除去性等基本特性方面的结果。只要含有用于获得必要的阻氧性和水溶性的未取代乙烯醇单元，保护层中所使用的聚乙烯醇的一部分可以被酯、醚和缩醛取代。另外，同样地，一部分可以被其它共聚成分取代。在应用这种保护层时，关于保护层的干燥固体成分涂布量，以光固化性感光层上的干燥质量计，优选为每1平方米0.1g到10g的范围，更优选为每1平方米0.2g到2g的范围。保护层可以使用公知的各种涂布方式涂布于光固化性感光层上并干燥来形成。
在使用如上所述包括支撑体、在该支撑体上形成的亲水性层和在该亲水性层上形成的光固化性感光层的材料作为印刷版时，对其进行密合曝光或激光扫描曝光，由于曝光部分交联，对水的溶解性降低，由此用水溶出未曝光部，可以形成图案。
在本发明中，用于水显影的水可以是纯水或在纯水中含有各种无机或有机离子性化合物的水，也可以是含有钠、钾、钙、镁离子等的水。另外，在水中还可以含有作为各种醇类的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基乙醇、聚乙二醇等溶剂。另外，在将印刷机上的润版液用于机上显影用途的情况下，可以使用各种市售的润版液。润版液的pH优选是在大约4～10的范围内。另外，在润版液中可以含有作为各种醇类的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甲氧基乙醇、聚乙二醇等溶剂。或者，还可以使用市售的各种胶液进行显影，从防止版面受指纹污渍影响等目的来看是优选的。
本发明获得的感光性平版印刷版材料可以用于750～1100nm波长区域，更优选830nm附近的波长的激光曝光。另外，本发明中获得的感光性平版印刷版材料可以用于400～430nm波长区域、更优选405nm附近波长的蓝紫色激光曝光。
以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的份数和百分率以质量基准计。化合物的序号是指在本说明书中使用的序号。
实施例
(实施例1～9)
(支撑体)
使用具有依次层压有偏二氯乙烯和明胶的底涂层且厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为支撑体。
(亲水性层)
使用上述支撑体，在该支撑体上形成用下述配方表示的亲水性层。使用绕线棒(wire bar)进行涂布，使得亲水性层的涂布量按干燥质量计为每1平方米2g。在80℃的干燥机中加热20分钟进行干燥。进一步在40℃的干燥机内将试样加热3天，然后紧接着供给光固化性感光层的涂布。
(亲水性层涂液配方)
水溶性聚合物(表1)溶液(10％浓度)          10g
胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制造的Snowtex PS-S)
                               (20％浓度)10g
交联剂(表1)                              0.2g
纯水                                     10g
[表1]
  实施例   水溶性聚合物  交联剂
  1   聚丙烯酰胺  (M-2)
  2   羟丙基纤维素  (M-2)
  3   (S-1)  (E-3)
  4   (S-2)  (E-3)
  5   (S-3)  (H-2)
6 (S-4)  自乳化性异氰酸酯(デユラネ一トWB40)
  7   (A-5)  (E-3)
  8   (A-6)  (E-4)
  9   (A-8)  (E-7)
(光固化性感光层)
在如上所述制作的亲水性层上涂布下述光固化性感光层涂液配方的涂布液，形成光固化性感光层。使用绕线棒进行涂布，使得光固化性感光层的涂布量按干燥质量计为每1平方米1g。在80℃的干燥机中加热10分钟，进行干燥。
(光固化性感光层涂液配方)
聚合物(SP-8)溶液(25％浓度)  4g
光聚合引发剂(BC-6)          0.1g
光聚合引发剂(T-8)           0.05g
增感染料(S-38)              0.03g
维多利亚蓝(着色用染料)      0.02g
二噁烷                 9g
乙醇                   1g
(曝光试验)
将设有以上制作的光固化性感光层和亲水性层的试样1～9进行如下所述的曝光试验。曝光使用用于铝印刷版的搭载光波长为830nm的激光的PT-R4000(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.制造)，为了使用该装置进行描绘，使用玻璃纸带(cellophane tape)将上述试样贴合在0.24mm的铝板上，使得光固化性感光层为表面。曝光能量设定成在薄膜表面上为大约100mJ/cm2，在1000rpm的鼓转速下进行描绘。作为试验用图像，输出相当于2400dpi、175线的网点等级图案和10～100μm细线，进行后述的分辨率评价。
(水显影性试验)
将如上所述描绘的各试样1～9在调节至20℃的水中浸渍10秒钟，通过用海绵轻轻地擦拭表面，除去光固化性感光层的未曝光部。此时，作为水显影性的评价，在光固化性感光层的未曝光部完全除去时评价为○，在见到少量光固化性感光层残留时评价为△，显影性差且产生显著残膜或显影不良评价为×。此外，仅仅对于在水显影性的评价中评为○的情况进行分辨率评价，如果10μm细线和1％网点清楚地再现，则评价为○，如果10μm细线和1％网点有部分欠缺，但20μm以上细线和2％以上的网点清楚地再现，则评价为△，如果再现性在这些以下，则评价为×。
(印刷性试验)
作为印刷性的评价，进行耐刷性、保水性和墨脱离性的评价。作为印刷机，使用单张纸胶印机(sheet fed offset printer)リヨ一ビ560，印刷墨使用大日本油墨(株)制造的New ChampionF-Gloss 86墨F，润版液使用稀释至1％的市售P S版用给湿液Toho蚀刻液。印刷张数为3万张，作为印刷性评价项目的耐刷性，以直到试验图像中的微小网点和细线开始出现欠缺时的印刷张数进行评价。作为保水性的评价，如果通过印刷后没有脏版，则评价为○，在印刷初期或后期发生脏版时则评价为△，在始终发现脏版时则评价为×。作为墨脱离性，在印刷开始时，从挤出给湿液、整个表面被墨覆盖的状态开始印刷，从输送润版液的送液刻度盘返回到正常值的时点起评价墨脱离性。此时，如果在印刷张数小于50张时脏版消失则评价为○，在50张以上到小于100张时则评价为△，在100张以上时则评价为×。
(印刷机上显影性试验)
除了上述印刷性的评价以外还进行印刷机上显影性的评价。使用在同样的版上不除去光固化性感光层的未曝光部的印刷版，使用同样的印刷机、墨和润版液，在印刷开始时将墨供给设定为零，从将润版液充分供给到版面的状态下开始印刷，如果从开始印刷起低于100张时获得印刷物上没有脏版的正常印刷物则评价为○，在100张以上到低于200张时则评价为△，在200张以上时则评价为×。
按以上方式评价的结果在表2中总结。
[表2]
  实施例   水显影性   分辨率   耐刷性   保水性   墨脱离性   机上显影性
  1   ○   ○   21000   ○   ○   ○
  2   ○   ○   20000   ○   ○   ○
  3   ○   ○   30000   ○   ○   ○
  4   ○   ○   30000   ○   ○   ○
  5   ○   ○   26000   ○   ○   ○
  6   ○   ○   25000   ○   ○   ○
7 ○ ○ 30000 ○ ○ ○
  8   ○   ○   30000   ○   ○   ○
  9   ○   ○   30000   ○   ○   ○
如表2中所见到的，在任何实施例的结果中均显示了从2万张到3万张的良好耐刷性，且显示了良好的水显影性、分辨率、保水性、墨脱离性和机上显影性。
(比较例1～6)
(支撑体)
与实施例1～9同样地，使用具有依次层压有偏二氯乙烯和明胶的底涂层且厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为支撑体。
(亲水性层)
使用上述支撑体，在该支撑体上形成下述配方所示的亲水性层。使用绕线棒进行涂布，使得亲水性层的涂布量按干燥质量计为每1平方米2g。在80℃的干燥机中将试样加热20分钟进行干燥。进一步在40℃的干燥机内将试样加热3天，然后紧接着供给光固化性感光层的涂布。
(亲水性层涂液配方)
水溶性聚合物(表3)溶液(10％浓度)    表3中的量
胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制造的S nowtex S：球状二氧化硅)                            (20％浓度)10g
交联剂(表3)                                  表3中的量
纯水                                          10g
[表3]
  比较例   水溶性聚合物  添加量(g)   交联剂  添加量(g)
  1   聚丙烯酰胺   10   无   -
2   聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.制造的PVA235) 4 戊二醛 0.1
  3   (S-1)   40   无   -
  4   (S-1)   40   (E-3)   0.8
  5   (S-1)   4   (E-3)   0.08
  6   聚丙烯酸   20   无   -
在设有如上所述制作的比较用亲水性层的支撑体上与实施例1～9同样地涂布同一光固化性感光层涂液，干燥，制作比较试样1～6。与实施例1～9完全同样地进行各种评价，获得了表4所示的结果。
[表4]
  比较例   水显影性   分辨率   耐刷性   保水性   墨脱离性   机上显影性
  1   ○   ×   1000   △   △   △
  2   ○   △   10000   △   △   △
  3   ○   ×   5000   ×   △   ×
  4   ○   △   15000   ○   △   ○
  5   ○   △   10000   △   △   △
  6   ○   ×   5000   ×   ×   △
从表4的结果可以看出，在任何比较试样1～6中，分辨率、耐刷性、保水性、墨脱离性、机上显影性均没有获得应该满足的结果。
(比较例7～9)
在实施例1中制作的亲水性层上，除了代替实施例1～9中使用的聚合物，分别使用以下所示的聚合物作为光固化性感光层涂布液中的聚合物以外，完全同样地涂布感光层，制作比较试样7～9。这些比较试样与实施例1～9同样地评价，结果在表5中示出。下述化学式中的数值表示聚合物中的各重复单元的质量比。
比较例7
[化学式29]
Figure A20088000860200611
比较例8
[化学式30]
Figure A20088000860200612
比较例9
[化学式31]
表5
  比较例   水显影性   分辨率   耐刷性   保水性   墨脱离性   机上显影性
  7   △   ×   10000   △   △   △
  8   ○   △   10000   ○   ○   ○
  9   ○   ×   10000   ○   ○   ○
从表5的结果可以看出，在任何比较试样7～9中，均没有获得水显影性、分辨率、耐刷性、保水性、墨脱离性、机上显影性全部满足的结果。
(实施例10～13和比较例10～12)
在下述亲水性层涂液配方中，除了改变胶态二氧化硅与水溶性聚合物的比率和胶态二氧化硅的种类以外，与实施例1同样地制备试样10～13和比较试样10～12，与实施例1同样地进行各种评价。
(亲水性层涂液配方)
水溶性聚合物(S-1)溶液(10％浓度)           表6中X(g)
胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制造的Snowtex)
                                (20％浓度)表6中Y(g)
交联剂(E-3)                                 X/10(g)
纯水                                 10g
[表6]
  X(g)   Y(g)   胶态二氧化硅的种类
  实施例10   10   5   PS-S(项链状)
  实施例11   10   15   PS-S(项链状)
  实施例12   10   5   S(球状)
  实施例13   10   15   S(球状)
  比较例10   10   3   PS-S(项链状)
  比较例11   10   20   PS-S(项链状)
  比较例12   10   0   无
评价结果在表7中示出。实施例10～13提供了全部良好的结果，但比较例10～12中分辨率、耐刷性、保水性、墨脱离性、机上显影性都低劣。
[表7]
  水显影性   分辨率   耐刷性   保水性   墨脱离性   机上显影性
  实施例10   ○   ○   25000   ○   ○   ○
  实施例11   ○   ○   25000   ○   ○   ○
  实施例12   ○   ○   20000   ○   ○   ○
  实施例13   ○   ○   22000   ○   ○   ○
  比较例10   ○   △   10000   △   △   △
  比较例11   ○   △   15000   △   △   △
  比较例12   ○   ×   1000   ×   ×   ×
(实施例14～22)
在实施例14～22中，除了使用设有表面粗糙化的阳极氧化皮膜的胶印用铝板作为印刷版用支撑体以外，与实施例1～9同样地获得感光性平版印刷版材料14～22。使用这些材料原样装填到PT-R4000中，与实施例1～9同样地进行描绘，与以前的实施例同样地进行水显影性试验、印刷性试验(印刷张数达到10万张)和印刷机上显影性试验。结果在表8中总结。
[表8]
实施例 水显影性 分辨率 耐刷性 保水性   墨脱离性 机上显影性
  14   ○   ○   50000   ○   ○   ○
  15   ○   ○   50000   ○   ○   ○
  16   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
17 ○ ○ 10万以上 ○ ○ ○
  18   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
  19   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
  20   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
  21   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
  22   ○   ○   10万以上   ○   ○   ○
如表8中所见到的，在任何实施例的结果中均显示了5万张以上的良好耐刷性，且显示了良好的水显影性、分辨率、保水性、墨脱离性和机上显影性。
(比较例13)
使用设有表面粗糙化的阳极氧化皮膜的胶印用铝板作为印刷版用支撑体，不设置亲水性层，在铝板表面上直接涂布实施例1～9中使用的光固化性感光层涂液，制成比较试样13。与实施例1～9同样地评价，结果在印刷评价中发生了显著的脏版，不能获得正常的印刷物。
(实施例23～32)
在实施例3中制作的亲水性层上，只是作为光固化性感光层涂布液，使用表9所示的化合物代替实施例1～9中使用的相应化合物作为增感染料，除此以外，与实施例1～9同样地涂布光固化性感光层，制作各种感光性平版印刷版材料23～32。为了评价光固化性感光层的感光度，通过仅透过405nm波长光的干涉滤光器，将来自超高压紫外线灯的紫外光照射到感光性平版印刷版材料上，通过使用浓度差0.15的楔形梯级式透度计(StepWedge)，求出光固化性感光层固化而变成水不溶性的最小量的曝光能量。即，显影如下进行：在曝光后，将试样在调节至30℃的水浴中浸渍10秒钟，此后一边用自来水冲洗，一边用海绵擦拭表面进行显影。此外，将显影后的试样干燥，使用反射浓度计测定曝光部的图像浓度，检测产生残膜的最小曝光量，以该值作为感光度。与这样求出的感光度有关的结果同样在表9中示出。此外，在各感光性平版印刷版材料23～32的最上部涂布作为保护层的聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.制造的PVA-105)的10％浓度水溶液，使得干燥涂布量为每1平方米0.7g，进行干燥，制作试样，在此情况下的感光度也在表9中示出。如在表9中所见到的，花青系染料、香豆素系化合物和(硫代)吡喃鎓系化合物提供了405nm光下的高感光度，且通过设置保护层，可以进一步提高感光度。此外，同样地评价作为强制保存性试验的将各种感光性平版印刷版材料在80℃干燥机内放置9小时后的感光度。结果，设有保护层的所有感光性平版印刷版材料均没有发现感光度变化，而在没有设置保护层的试样中均发现了约20％的感光度降低。
表9
实施例 增感剂   感光度(μJ/cm2)   设置保护层时的感光度(μJ/cm2)
  23   S-1   250   120
  24   S-3   250   120
  25   S-6   280   140
  26   S-10   250   120
  27   S-16   150   80
  28   S-18   150   80
  29   S-21   200   100
  30   S-22   180   100
  31   S-27   150   80
  32   S-30   150   80
(实施例33)
使用实施例23、27和31中制作的设有保护层的感光性平版印刷版材料，用发出405nm光的蓝紫色半导体激光(输出功率80mW)作为曝光装置，分别设定至版面曝光能量120μJ/cm2，描绘试验图案。此后，与实施例1～9同样地进行水显影性评价和印刷性评价。结果，所有感光性平版印刷版材料表现了良好的水显影性，在印刷评价中显示了3万张的良好印刷性，且显示了良好的保水性。
(实施例34)
使用在实施例23中制作的设有保护层的感光性平版印刷版材料和不设置同样保护层的具有相同感光层的感光性平版印刷版材料，在高湿气氛下进行保存性试验。即，将各种材料在10张重叠的状态下，在温度35、相对湿度85％的气氛下保存1个月，然后测定有无粘连和感光度变化，结果发现，没有设置保护层的材料轻度粘连和感光度降低20％，设有保护层的材料没有发生粘连且感光度无改变。
产业上的可利用性
根据本发明，可以获得一种感光性平版印刷版材料，其是能够用于CTP方式的高感光度的感光性平版印刷版材料，并可以在印刷机上显影和/或可通过水显影，且具有优异的印刷性。另外，在采用利用在近红外区域(750～1100nm)发光的激光或者在400～430nm波长区域发光的激光的扫描型曝光装置的CTP方式印刷版中，可以提供可在印刷机上显影或者可通过水显影的塑料薄膜基印刷版和铝基印刷版。

Claims (8)

1.一种可水显影的感光性平版印刷版材料，其特征在于，包含：
支撑体；
在该支撑体上的亲水性层，所述亲水性层含有水溶性聚合物、将该水溶性聚合物交联的交联剂和胶态二氧化硅，其中该水溶性聚合物与胶态二氧化硅的质量比在1∶1～1∶3的范围；以及
在该亲水性层上的光固化性感光层，所述光固化性感光层含有聚合物、光聚合引发剂以及用于增感该光聚合引发剂的化合物而成，其中所述聚合物在侧链中具有磺酸基和乙烯基苯基，该乙烯基苯基通过含杂环的连接基结合到主链上。
2.根据权利要求1所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其中该水溶性聚合物是下述通式I所示的聚合物，
Figure A2008800086020002C1
通式I
在上式中，X表示重复单元A在共聚物组成中所占的质量％，表示1到40的任意数值；重复单元A表示具有选自羧基、氨基、羟基和乙酰乙酰氧基中的基团作为反应性基团的重复单元；重复单元B是具有用于使共聚物变成水溶性所必需的亲水性基团的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其中该交联剂是水溶性环氧化合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其同时含有有机硼盐和三卤代烷基取代化合物作为该光聚合引发剂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其用于750～1100nm波长区域的近红外激光曝光用途。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其用于400～430nm波长区域的蓝紫色半导体激光曝光用途。
7.根据权利要求1～4或6的任一项所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其中增感该光聚合引发剂的化合物是花青系染料、香豆素系化合物或(硫代)吡喃鎓系化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的可水显影的感光性平版印刷版材料，其中在该光固化性感光层上还设有包含聚乙烯醇的保护层。
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