JPH08184967A

JPH08184967A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH08184967A
Application number: JP32596594A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-16

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミニウム板支持体上に銀イオンにより硬化
する水溶性ポリマーと疎水性微粒子からなる層と感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けることで、高感度でかつ良好
な印刷適性を有する平版印刷版を与える。【構成】銀イオンにより硬化する水溶性ポリマーとし
て、下記化１もしくは化２で示される官能基を有する水
溶性ポリマーを疎水性微粒子とともにアルミニウム板支
持体上に形成し、さらに上層に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を形成することを特徴とする平版印刷版である。【化１】化１中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ミノ基、またはアミジノ基を表わし、Ｒ₂ は水素原子ま
たはアミノ基を表わす。【化２】化２中、Ｘは含窒素複素環を表わし、ｎは１または２を
表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム板を支持
体とする感光性平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤
層を感光層とし、現像処理の際に銀錯塩を形成し、こう
した銀錯塩により硬化可能なポリマーを使用することで
平版印刷版を作成する新規な平版印刷版に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】印刷版の作成方法としては従来より種々
の方法が知られている。例えば、感光性樹脂を利用した
樹脂凸版やＰＳ版と称される平版印刷版等は多方面で広
く使用されているのは周知の事である。感光性樹脂に係
わる問題点としては高感度化の問題があり、ダイレクト
製版を目的としてレーザー露光での感度を有する感光性
樹脂も開発されてきているものの例えば銀塩写真なみの
高感度を有する感光材料は未だ実用化には至っていない
のが現状である。

【０００３】一方、電子写真方式を利用した印刷版の作
成方式としては、酸化亜鉛や硫化カドミウム、あるいは
有機光導電性物質（ＯＰＣ）を各種バインダーとともに
支持体上に層を形成し、帯電、露光、トナー現像後に非
画像部をエッチング工程により親水化することで、トナ
ー画像部をインク受理性とする平版印刷版の作成方法が
行なわれているが、印刷版を得るまでのプロセスが複雑
であり、安定して高品位の印刷版を得るためには、装置
の極めて厳密な維持、管理が必要であった。

【０００４】銀塩写真方式を応用した平版印刷版の作成
方式としては、銀錯塩拡散転写法により銀画像を形成
し、銀画像表面のインク受理性を利用してオフセット印
刷を行なう方式も広く実施されている。こうした銀錯塩
拡散転写法（ＤＴＲ法）を利用した平版印刷版について
は、フォーカルプレス、ロンドンニューヨーク（１９
７２年）発行、アンドレロットおよびエディスワイ
デ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・デ
イフユージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１０３頁
にいくつかの例が記載されている。

【０００５】その中で述べられているように、ＤＴＲ法
を利用した平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々
にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持
体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られてい
る。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭
５７−１５８８４４号公報等に詳しく記載されている。
また、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０
５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１
１０３号、同５２−１５０１０５号等の各公報に詳しく
記載されている。

【０００６】印刷版、特に平版印刷版においては支持体
の選択が極めて重要な因子である。ＰＳ版に使用されて
いるような砂目立て処理されたアルミ板上にインク受理
性である画像層を形成することで非画像部の親水性が充
分に高く印刷汚れの発生の少ない、かつ高耐刷性の印刷
版が形成されることから、特に刷り枚数の多い高品質の
印刷レベルを要求する場合に適している。一方でより安
価な支持体として紙あるいはフィルムを使用しこの表面
に親水性の表面を有する非画像部を形成する層とインク
受理性を有する画像層を形成する方法が採用されてい
る。しかしながら、例えば、紙を支持体とする平版印刷
版では印刷中の版伸びや水分のしみ込み等のために耐刷
性を含めて高品質の印刷は困難である。あるいは、フィ
ルムを支持体とした平版印刷版においても、同様に版伸
びの問題や耐刷性、保水性あるいは印刷機への版掛け性
等の点で問題がある。

【０００７】特にアルミニム板を支持体とした銀塩方式
の平版印刷版については、特開昭５７−１１８２４４
号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１
号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号
などの各公報に詳しく記載されている。これらには、粗
面化され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体とし、
その上に物理現像核を担持し、さらにその上層に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を設けたモノシートタイプでＤＴＲ
法を利用する平版印刷版が詳しく述べられている。それ
らによれば、上記平版印刷版を像様露光し、ＤＴＲ現像
した後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄、除去し印刷
版を作成する方法であり、平版印刷におけるインク受理
性を有する部分はアルミニウム板上に形成された金属銀
画像であり、こうした転写銀画像の画質、インク受理
性、耐刷性等の点で充分とは言えないものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の印
刷版の形成方法ではいずれの方法においても印刷版自体
の感度の問題や、画質およびインク受理性、耐刷性等の
問題が多々存在し、高感度化等の感光特性と印刷版とし
ての必要特性のバランスをとることが極めて困難であっ
た。本発明に係わる課題は、平版印刷版としてインク乗
りが良好で、高耐刷性で高品位の画像を簡便に支持体上
に形成し、高感度の平版印刷版を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる課題は下
記のような方法を用いることで解決される。即ち、支持
体として、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板を
支持体とし、該支持体上に銀イオンにより硬化する水溶
性ポリマーと疎水性微粒子を含有する層を設け、さらに
この層の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成すること
で目的とする平版印刷版が得られる。こうした構成にお
いて、該水溶性ポリマーとしては、銀イオンの添加によ
り硬化するという特徴を有しておれば特に制限は無く、
水溶性であるという特性自体も、こうしたポリマー中に
銀イオンが拡散する場合に、銀イオンを含む溶液の浸透
性を高めるという効果を有するためであり、ポリマーが
例えばアルカリ性や酸性水溶液で溶解し、中性の水溶液
で溶解性が劣る場合であっても支障はない。

【００１０】上記のハロゲン化銀乳剤層は感光性を有
し、像様露光された後、後述するＤＴＲ現像を行うこと
で例えば露光部のハロゲン化銀は還元され金属銀として
該ハロゲン化銀乳剤層中に留まるが、未露光部のハロゲ
ン化銀はＤＴＲ現像液中に含まれるハロゲン化銀に対す
る溶剤によって銀錯イオンを形成して溶解し、拡散する
ことによって下層に設けた該水溶性ポリマーと疎水性微
粒子を含む層中に浸透することが出来る。このようにし
て拡散、浸透してきた銀錯イオンにより該水溶性ポリマ
ーが硬化することで像様露光されたパターンが該アルミ
ニウム支持体上に硬化皮膜として形成される訳である。
こうしたハロゲン化銀乳剤層が該水溶性ポリマーおよび
疎水性微粒子を含む層に隣接して設けられていることか
ら、ＤＴＲ現像による銀錯イオンの拡散が効率よく進行
するとともに、転写画像の画質を良好なものにすること
から極めて好ましい。

【００１１】上記で言う疎水性微粒子とは、乳剤層から
の銀イオンの拡散によって硬化した該水溶性ポリマーの
層中に残存して、この硬化皮膜の疎水性を高めることで
インク受理性を付与させる目的で使用するものであり、
該水溶性ポリマーを含有する層中に微粒子様に分散添加
された疎水性物質であれば特に限定されないが、例え
ば、炭素数１０以上のアルキル基を含有するオイル、ワ
ックスの分散物、あるいは通常のラテックス、エマルジ
ョンのような非水溶性ポリマーのコロイド状分散物、も
しくはポリマービーズとしてポリスチレン微粒子、ポリ
メタクリル酸エチル微粒子等の固体微粒子、またはワッ
クス、オイル等を内包するマイクロカプセル等の種々の
疎水性微粒子が好ましく使用される。

【００１２】上記において、該ポリマーが銀イオンによ
り硬化するという特性は、ポリマー中に銀イオンと強く
相互作用するような官能基を有する場合に発揮される
が、いわゆる既知のキレート形成ポリマーの多数の例に
おいてこうした現象が認められる。こうした一般に知ら
れるキレート形成ポリマーの内には単にキレートを形成
するのみで、ポリマーの硬化、不溶化までには至らない
場合も多く、さらには硬化する場合であっても硬化の程
度が弱く、耐水性に劣り本発明に係わる画像形成には利
用出来ない場合もある。

【００１３】本発明の目的に係わる構成の極めて好まし
い例として、化７もしくは化８で示される官能基を含む
水溶性ポリマーと疎水性微粒子を含有する層を設け、該
層の上層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けることを特
徴とする平版印刷版によることで目的が達成される。こ
の際、該感光性ハロゲン化銀乳剤層は像様露光され、Ｄ
ＴＲ現像されることで銀錯イオンを下層の該水溶性ポリ
マーを含む層に供給し、この銀錯イオンに対してキレー
ト形成を行なう官能基として化７もしくは化８で示され
る官能基を有する該水溶性ポリマーが硬化することが特
徴である。未硬化部の水溶性ポリマーは水により容易に
溶解除去されることから、例えば、ＤＴＲ現像処理に引
続いて水洗処理を行なうことで、該支持体上にキレート
形成により硬化した該水溶性ポリマーからなる画像パタ
ーンが形成されることになり、こうした画像パターン部
が疎水性微粒子が共存していることで良好なインク受理
性を示すことから目的とする印刷版が作成される。

【００１４】

【化７】

【００１５】化７中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アミノ基、またはアミジノ基を表わし、Ｒ₂
は水素原子またはアミノ基を表わす。

【００１６】

【化８】

【００１７】化８中、Ｘは含窒素複素環を表わし、ｎは
１または２を表わす。

【００１８】上記における疎水性微粒子は硬化した部分
にのみ存在し、非硬化部においては該アルミニウム支持
体上から完全に脱落する必要があるが、該水溶性ポリマ
ーとともに微粒子状に分散し、こうした微粒子単独によ
る耐水性かつ疎水性である皮膜の形成を防止すること
で、非硬化部におけるこうした疎水性微粒子の溶出が良
好に行えることになる。

【００１９】こうした疎水性微粒子の該水溶性ポリマー
に対する比率に関しては特に制約は無いが、一般的には
該水溶性ポリマー１００重量部に対して１重量部以上１
０００重量部以下の範囲で含まれていることが好まし
く、これ以下の添加量では疎水性微粒子の添加効果が少
なく、印刷版として使用した場合にインク乗りにやや劣
る場合がある。あるいは、上記の範囲を越えて疎水性微
粒子を添加した場合には、該水溶性ポリマーの未硬化部
においても疎水性微粒子が残存し易くなり、印刷版とし
て使用した場合に印刷汚れを発生することがあり好まし
くない。

【００２０】さらに、上記硬化部に残存する疎水性微粒
子は加熱することによって、さらに硬化部の疎水性を一
層高めることが可能であり、またこうした加熱処理を行
うことで硬化皮膜の強度を一層高めることが出来るた
め、印刷版として使用した際の耐刷性およびインク乗り
を非常に良好なものにすることが出来ることから極めて
好ましい。

【００２１】本発明による印刷版の作成方法に関して
は、ハロゲン化銀乳剤層の側から像様露光し、通常のＤ
ＴＲ現像処理を行い、乳剤層下部に設けた該水溶性ポリ
マーを含む層に銀イオンを拡散転写した後、水洗処理を
行うことでアルミニウム板支持体上に硬化した該水溶性
ポリマーと疎水性微粒子から構成された画像が形成され
る。これをそのまま印刷版として使用することも可能で
あるが、あるいはさらに加熱処理を施すことで先に述べ
たように耐刷性およびインク乗りをさらに向上させるこ
とが出来る。

【００２２】また、支持体に関しては、粗面化され、陽
極酸化されたアルミニウム板を使用することで、印刷版
として使用した場合の非画像部の親水性あるいは保水性
が極めて良好であることや、版伸びが少なく、高品位の
印刷物を多数部の印刷枚数で得られることから極めて好
ましい。さらに、本発明で示される該水溶性ポリマーと
の接着性が良好であることから、画像部の耐刷性が良好
であり、該ポリマーと疎水性微粒子から形成された硬化
画像部のインク受理性および耐刷性がアルミニウム板上
で極めて良好に発揮されることで特に好ましい効果が見
られる。

【００２３】先の化７で表わされる官能基を有する水溶
性ポリマーの好ましい例としては下記化９で示される繰
り返し単位を含む水溶性ポリマーが挙げられる。

【００２４】

【化９】

【００２５】化９中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｑは２価の連結基を表わす。Ｒ₄ は２価の連結
基で、含まれない場合もある。Ｒ₅ はＲ₁ と同義であ
る。Ｒ₆ はＲ₂ と同義である。

【００２６】上記化８で表わされる官能基を有する水溶
性ポリマーの好ましい例としては下記化１０で示される
繰り返し単位を含む水溶性ポリマーが挙げられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】化１０中、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂基、ＣＯＮＨ基あるいは化１１で示される置換基等
の２価の連結基を表わす。Ａはメルカプト基を有するオ
キサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾー
ル環、トリアゾール環、トリアジン環を表わし、これら
の環はベンゼン環を介して連結基Ｌと結合していても良
い。

【００２９】

【化１１】

【００３０】化１１中、Ｒ₈ は水素原子またはアルコキ
シ基を表わす。

【００３１】化９におけるＲ₄ としては、例えばメチレ
ン基等のアルキレン基やエトキシエチル基等のオキシア
ルキレン基が挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく、また場合によっては含まれない場合もある。ま
た、化９におけるＱとしては例えばアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、
ＣＯＮＨ基、ＮＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄基等の例が挙げられるが
これらに限定されるものではない。化９で示される繰り
返し単位の好ましい具体例としては下記化１２〜化２３
に示されるようなモノマーを重合させることで得られる
繰り返し単位が挙げられる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】化１０で示される繰り返し単位の好ましい
具体例としては下記化２４〜化３５に示されるようなモ
ノマーを重合させることで得られる繰り返し単位が挙げ
られる。これらはいずれもメルカプト基を有するモノマ
ーであり、このままの状態で重合を行うと、メルカプト
基に対する重合ラジカルの攻撃により連鎖移動反応が起
こるため、十分な分子量の重合体が得られない場合や、
逆にゲル化が生じる場合があるため適当な形でメルカプ
ト基の保護を行うことが必要である。こうした目的で
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等の各種塩基の添加によりメルカプト基をチオ
レートの形に変換して重合を行う方法や、あるいはアセ
チル化のようにチオエステル基の形に変換して重合を行
うことでもメルカプト基の重合の際の保護を行うことが
出来る。重合終了後にチオレートは単に中和することで
メルカプト基が再生され、チオエステル基の場合には加
水分解することでメルカプト基が再生される。

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】さらに、該水溶性ポリマーとしては化７
（化９）もしくは化８（化１０）で表わされる官能基を
有しておれば本発明の目的とする効果が現われるもので
あるが、例えば化９で示される繰り返し単位からなるホ
モポリマーであっても良く、あるいはこうした繰り返し
単位とともに下記化３６で表わされるような繰り返し単
位を合わせ持つ共重合体を使用することで、塗布性を向
上させるとともに支持体との接着性を良好なものとし、
耐刷力に優れた印刷版を与えることが出来る。

【００５８】

【化３６】

【００５９】化３６において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル
基、ヒドロキシアルキル基を表わす。

【００６０】化９もしくは化１０で表わされる繰り返し
単位と化３６で表わされる繰り返し単位の共重合体中に
おける割合としては化９もしくは化１０の繰り返し単位
が０．１重量％以上１００重量％以下である場合に本発
明の効果が最も顕著に現れ、化９もしくは化１０の繰り
返し単位が０．１重量％以下の場合には効果が認められ
ない場合がある。

【００６１】化３６で表わされる繰り返し単位を与える
ための好ましいモノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等が挙げられるがこうしたモノマーを共重合成
分として該水溶性ポリマー中に導入することで、該ポリ
マーの粘度を適度に調節し先に述べたように該ポリマー
を含む塗布液の塗布性を良好なものとし、さらに耐刷力
の優れた印刷版とすることが出来る。

【００６２】本発明は上記のようなホモポリマーあるい
は２成分からなる共重合体を使用することで目的は充分
に達成されるものであるが、適用しようとする個々の場
合によってはさらに該水溶性ポリマーの性質を改善する
ことが好ましい場合がある。例えば、キレート形成後の
硬化層の疎水性をさらに高め、印刷時のインキ受理性を
一層向上するなどの目的ではさらに第３、第４等の共重
合成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（炭素数１から２０までの飽和アルキルエステル）、
（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、スチレンおよび
その誘導体等の種々の疎水性モノマーを共重合成分とし
て該水溶性ポリマー中に導入しても良い。あるいは、種
々の目的で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノ
マーあるいはこれらの塩や、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリ
ルスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸基を有する
モノマー、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのよう
な水酸基を有するモノマーやメトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートのようなメトキシ基およびエチレンオ
キシ基を有するようなモノマー、あるいは、ビニルイミ
ダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎージメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリ
ルアミン、ジアリルアミン等のような塩基性窒素原子を
有するモノマーや、その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル誘導体、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル等種々のモノマーを共重
合成分として導入することも出来る。さらに、少量であ
れば２官能性モノマーとしてジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスア
クリルアミドのようなモノマーを導入することも可能で
ある。

【００６３】しかしながら、上記のようなモノマーを共
重合成分として該水溶性ポリマー中に導入する場合に
は、これら成分の共重合体組成中での割合は５０重量％
以下であることが好ましく、これ以上の添加で得られる
水溶性ポリマーの水に対する溶解性が低下したり、ある
いはこうした場合に作成される印刷版において印刷時の
インキ汚れの程度が悪化するなど好ましくない影響が現
われることがある。

【００６４】本発明で与えられるポリマーの分子量とし
ては重量平均分子量として５０００以上１００万以下の
範囲にあることが好ましく、これ以上の分子量のポリマ
ーでは溶液粘度が高く塗布が困難となる場合があるため
好ましくない。また上記範囲以下の低分子量のポリマー
を使用して形成された印刷版では耐刷力が低下すること
があり好ましくない。

【００６５】先に述べたように、本発明におけるポリマ
ーを印刷版用として利用するためには支持体の選択が重
要となる。例えばオフセット印刷用印刷版として使用す
る場合においては、支持体としては、その表面が充分に
親水性であり、印刷に際して地汚れの発生が起こらない
ことが必須条件であり、こうした目的に合致する支持体
としては砂目だて処理を行い、また陽極酸化により表面
を親水性にしたアルミニウム板が適している。陽極酸化
層の厚みは約０．３〜３ミクロンの範囲が好ましい。ま
た、陽極酸化に先立ってもしくはその直後にデスマット
を施すことが好ましい。即ち、粗面化処理を行なったア
ルミニウム板を、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０
℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）で処理す
ることにより、表面に付着したスマットが除去されるた
め極めて好ましい。

【００６６】上記に示すようなアルミニウム板支持体表
面に本発明のポリマーと疎水性微粒子を塗工し、さらに
この上層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けることで目
的とする印刷版が形成される。即ち、本発明のポリマー
は金属イオンと接触することでキレートを形成し不溶化
することが特徴であり、上記のように予め親水化処理さ
れた表面を有する支持体上に本発明のポリマーを塗工し
ておき、このポリマー層の表面から画像様に金属イオン
を注入することで、画像様にポリマーのキレート架橋が
生成するため、さらに水等で未架橋部のポリマーを溶解
除去することで支持体上に架橋したポリマーの画像が形
成される。ポリマーは架橋することで吸水性が低下し、
むしろインキ親和性が出てくることから、画像部はイン
キ受理性となり、また非画像部においては親水性表面が
でてくることからオフセット印刷に対する印刷適性が発
現する。

【００６７】上記において、画像様に金属イオンを該ポ
リマーを含む層に供給する手段として、ハロゲン化銀乳
剤層からの銀錯イオンを利用するものであり、現像方式
として先のＤＴＲ現像を行なうことで未露光部の非感光
ハロゲン化銀が適当な溶剤により溶解され（直接ポジタ
イプのハロゲン化銀乳剤を使用した場合には逆にな
る）、該水溶性ポリマーを含む層に拡散し、該ポリマー
層を硬化することで、像様に硬化した部分が形成され
る。

【００６８】こうした未露光部のハロゲン化銀を錯形成
により溶解させるための溶剤としては、各種アミン化合
物やチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ
シアン酸塩、あるいはシスチン、メルカプト酢酸等のメ
ルカプト化合物、チオエーテル類等種々の溶剤が使用出
来る。

【００６９】上記のような方法で現像時に銀錯イオンに
より硬化した該水溶性ポリマーを含む支持体は、水洗す
ることで未転写部およびハロゲン化銀乳剤層が除去さ
れ、硬化したポリマーによる画像パターンが支持体上に
形成され、該支持体自体の表面が前述のように親水性を
有することからこのままオフセット用印刷版として使用
することが出来る。

【００７０】あるいは上記の原理で印刷版を形成する方
法において、本発明によるポリマーとともに、銀塩感光
材料から転写してきた銀錯イオンを物理現像するための
物理現像核を併せて含むものであっても良く、例えば金
属銀核やパラジウム核（硫化パラジウム等）のようない
わゆる物理現像核を該ポリマーと同一の層中あるいはこ
れと隣接する層に含有させておくことで、銀錯イオンの
拡散転写による該ポリマーの硬化反応と同時に物理現像
の進行により金属銀が該ポリマーを有するシート上に同
時に起こることになる。こうした金属銀の存在は画像部
の硬化ポリマーのインク受容性をいっそう高めることに
なり好ましいものであり、さらには画像部が黒色に着色
されるため、印刷版上の画像が視覚的に見やすいために
極めて好ましい。

【００７１】こうした物理現像核としてはコロイド状に
分散した液を塗布液として使用することが好ましく、例
えば、金、銀等のコロイドやパラジウム、亜鉛等の水溶
性塩と硫化物を混合した金属硫化物コロイドなどが好ま
しく使用出来る。この際コロイド状態を安定に保つため
の保護コロイドとしてゼラチンや各種水溶性ポリマーを
使用することも出来、これらの詳細および製法について
は、例えば前出のフォーカルプレス、ロンドンニュー
ヨーク（１９７２年）発行、アンドレロットおよびエ
デイスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・
ハライド・デイフユージョン・プロセシズ」を参照しう
る。

【００７２】このようにして調製された物理現像核を含
むコロイド分散液は本発明による水溶性ポリマーと混合
してアルミニウム支持体上に塗布して膜形成を行なって
も良く、あるいはアルミニウム支持体上に直接物理現像
核層を設け、その後に該水溶性ポリマーを含む層を形成
しても良い。あるいは、該水溶性ポリマーを含む層を先
に設け、しかる後に物理現像核層を設けても良い。いず
れの層構成においても、これらの上層にさらに感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を形成して印刷版とするのであるが、
いずれの層構成においても印刷版としての性能に大差は
見られない。

【００７３】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤層
には各種水溶性ポリマーが使用され、例えば、酸処理ゼ
ラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラ
フト化ゼラチン等の各種ゼラチンや、ポリビニルピロリ
ドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等各種
セルロース誘導体、ポリアクリル酸等の多種のポリマー
が単独あるいは組み合わせて使用することが出来るが、
物理現像後にこうしたポリマーを含有するハロゲン化銀
乳剤層を剥離するためには実質的に硬膜剤を含まない非
架橋のハロゲン化銀乳剤層であることが好ましい。

【００７４】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択される
乳剤が好ましい。また、乳剤のタイプとしてはネガ型、
ポジ型のいずれでも良く、またこれらの乳剤は必要に応
じて化学増感あるいはスペクトル増感することが好まし
く行なわれる。

【００７５】現像主薬に関しては、一般の写真感光性ハ
ロゲン化銀材料の現像処理においては、その現像主薬を
該感光材料中、または現像液のどちらに含有せしめても
良く、さらには両方に含有せしめて処理されることも良
く知られていて、本発明の現像処理もかかる方法に順じ
て行なうことにより、現像速度を調整することが可能で
ある。

【００７６】ここで使用される現像主薬は例えばつぎの
ようなものが挙げられる。ハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロール等のヒドロキシベンゼン系現像主薬お
よびそれらの誘導体で、メチルハイドロキノン、ジメチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、４−メチル
カテコール、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子
酸エチルエステル等、また、パラアミノフェノールおよ
びその誘導体、例えば、Ｎ−メチルパラアミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール硫酸塩、または１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン等である。これらの現像主薬は、そ
の水溶液もしくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチレングリコール等の水混和性有機溶
剤中に溶解して添加される。好ましくは重金属もしくは
それらの硫化物コロイドを含む液とともに塗布される。

【００７７】添加すべき必要な現像主薬の量は、例えば
ハイドロキノンで０．０２ｇ／ｍ^２から１．０ｇ／ｍ^２
、また、１−フェニル−３−ピラゾリドンでは、０．
００１ｇ／ｍ² から０．１ｇ／ｍ² の量で充分である。
これによって知られる効果は、印刷汚れが著しく改良さ
れたばかりでなく、写真および印刷特性上硬調で、画像
の鮮鋭度が高く、かつ解像度が良好で、ひいては経時に
よる特性の変化の少ない感光材料を得る。

【００７８】印刷版として本発明のポリマーを支持体上
に形成したシート材料を形成する場合には、ポリマーの
塗布量としては乾燥重量として０．１〜１０ｇ／ｍ² の
範囲で皮膜を形成することが好ましく、これ以下の塗布
量では印刷時のインク乗りが不十分であったり耐刷性に
劣る場合があり好ましくない。さらにこれより多い塗布
量の場合には解像度が劣ることがあり好ましくないため
上記の範囲の塗布量で形成されたシート材料を印刷版と
して使用することが望ましい。

【００７９】本発明が開示するポリマーの製造方法とし
ては通常のラジカル重合の手法をそのまま適用すること
が出来る。また重合溶媒としては水以外にも水と混和性
の各種アルコール類等も重合度を適度に調節する等の目
的で好ましく使用される。

【００８０】本発明のポリマーは、通常の各種水溶性ポ
リマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、デキストラン、プルラン、各種変性でんぷん
等の種々の水溶性ポリマーと混合または併用して用いる
ことも出来る。但し、こうした各種水溶性ポリマーの添
加は皮膜の硬化性を損なわない範囲で使用することが必
要であり、本発明によるポリマーに対して等量以下の量
で使用することが好ましい。

【００８１】あるいは、本発明に係わる該ポリマーとと
もに充填剤として各種顔料、例えばシリカ粒子、カーボ
ンブラック、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の粒子
を添加することで、こうした充填剤を含む層中への銀錯
イオンを含む溶液の浸透、拡散を促進する効果が見られ
好ましい場合がある。

【００８２】次に本発明に係わる官能基を有するポリマ
ーを例示するが、これらに限定されるものではない。な
お、式中の数字はすべて共重合体組成中の各繰り返し単
位の重量％を示す。

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【実施例】

実施例１（Ｉ）ポリマーの合成合成例１（例示ポリマー、化３７）攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５０
０ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド４５ｇおよび
化１２（チオ尿素およびクロロメチルスチレン（ｍ，ｐ
体混合物）をエタノール中で加熱還流して合成された。
同様に化１３の化合物はグアニルチオ尿素とクロロメチ
ルスチレンから合成され他も同様な方法で合成され
た。）で示されるモノマー５ｇを導入し、蒸留水２００
ｇおよびエタノール１００ｇを加えて溶解した。５０℃
に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気流下で攪拌
しながら重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド（Ｖ−５０，和
光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加して重合を開始し
た。５０℃で１時間加熱攪拌を行い、引続きフラスコ内
温を７５℃に昇温して３時間加熱攪拌を行なった。この
様にして得られたポリマーはＧＰＣ分析の結果、重量平
均分子量約１０万のポリマーであった。全く同様の方法
によって、化３７〜４０に示されるポリマーを合成し
た。

【００９２】合成例２（例示ポリマー、化４１）攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５０
０ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド４５ｇおよび
化２４（ビスムチオールおよびクロロメチルスチレン
（ｍ，ｐ体混合物）を等モルの水酸化ナトリウムの存在
下、水／エタノール中で加熱して合成された。同様に化
２５の化合物はチオシアヌル酸モノナトリウム塩とクロ
ロメチルスチレンから合成され他も同様な方法で合成さ
れた。）で示されるモノマー５ｇを導入し、水酸化ナト
リウム０．７８ｇと蒸留水２００ｇおよびエタノール１
００ｇを加えて溶解した。５０℃に加熱した水浴上にフ
ラスコを置き、窒素気流下で攪拌しながら重合開始剤と
して２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）（Ｖ−６５，和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ
添加して重合を開始した。５０℃で１時間加熱攪はんを
行い、引続きフラスコ内温を７５℃に昇温して３時間加
熱攪拌を行なった。この様にして得られたポリマーはＧ
ＰＣ分析の結果、重量平均分子量約１０万のポリマーで
あった。全く同様の方法によって、化４２〜４４に示さ
れるポリマーを合成した。

【００９３】（II）平版印刷版の作成砂目だて処理し、陽極酸化により表面を親水化したアル
ミニウム板上に本発明によるポリマーとして化３８で示
されるポリマーをポリスチレンビーズ（粒子径１ミクロ
ンの単分散微粒子であり、既知の分散重合法により合成
された）とともに（ポリスチレンビーズは化３８のポリ
マーに対して５重量％添加した）乾燥重量で２ｇ／ｍ²
になるよう塗布し、受像シートとした。これをプレート
（Ａ）とした。さらに、同様に該アルミニウム板上に本
発明によるポリマー化３８と、同じく粒子径１ミクロン
のポリスチレンビーズとともに下記のようにして調製さ
れた硫化パラジウムゾルを下記（２）のような処方で配
合した塗液を作成し、ポリマー化３８とポリスチレンビ
ーズ（化３８のポリマーに対してポリスチレンビーズは
５重量％添加した）のトータルの乾燥重量が約２ｇ／ｍ
² となるように塗布したプレート（Ｂ）を作成した。さ
らに各々のプレート上に、上層としてオルト増感された
高コントラストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。この乳
剤層は硝酸銀としてのハロゲン化銀量で１．５ｇ／ｍ²
とゼラチン１．５ｇ／ｍ² より基本的に構成されてお
り、硬膜剤は含有していない。

【００９４】（１）硫化パラジウムゾルの調製Ａ液塩化パラジウム５ｇ塩酸４０ｍｌ蒸留水１０００ｍｌＢ液硫化ソーダ８．６ｇ蒸留水１０００ｍｌＡ液とＢ液を攪拌しながら混合し、３０分後にイオン交
換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ、ＩＲＡ−４００）の充填され
たカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

【００９５】（２）本発明のポリマーを含む物理現像核
塗液の調製上記硫化パラジウムゾル１００ｍｌハイドロキノン１００ｇ本発明のポリマー（固形分として）５０ｇポリスチレンビーズ２．５ｇ１０％サポニン（界面活性剤）２ｍｌ水を加えて全量を２０００ｍｌとし
た。

【００９６】（III）処理方法上記のようにして得られたプレート（Ａ）あるいはプレ
ート（Ｂ）を像露光し、下記処方の転写現像液（Ｃ）に
３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行い、ハロゲン化
銀写真感光材料のシートを引き剥して、引き続いて下記
処方（Ｄ）からなる液中に３０秒間（２５℃）浸漬し、
さらに流水中に浸漬して未硬化部のポリマーおよびハロ
ゲン化銀乳剤層を充分に洗い流した後、スクィ−ズして
余分な水を除き、プレート（Ａ）あるいはプレート
（Ｂ）を乾燥し、さらに両プレートは１００℃のオーブ
ン中で１０分間加熱処理を行った。

【００９７】処方Ｃ（転写現像液）水１５００ｍｌ水酸化ナトリウム２０ｇ亜硫酸ナトリウム１００ｇハイドロキノン１２ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１ｇチオ硫酸ナトリウム１０ｇチオシアン酸カリウム５ｇ臭化カリウム５ｇ水を加えて全量を２ｌとする。

【００９８】処方Ｄ水２ｌクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇ

【００９９】（IV）印刷方法かくして得られた印刷版（プレート（Ａ）およびプレー
ト（Ｂ））を、オフセット印刷機リョービ３２００ＣＤ
に装着し、印刷を行なった。印刷時の温度は２２℃で湿
度は６０％であった。

【０１００】湿潤液としては市販の湿し水を使用し、印
刷インキとしては、大日本インキ製Ｆグロス墨Ｂを使用
した。

【０１０１】（VI）印刷特性の評価次に、上記により得られた版材を所定の処理に従って前
記のオフセット印刷機により印刷を行なった。印刷特性
の評価は印刷物の印刷汚れの程度から目視判断し、さら
に耐刷力の評価としては同様の印刷条件で１０万部数の
印刷を行い評価したが、いずれの版材も地汚れの発生も
なく、全く問題なく印刷できることが分かった。

【０１０２】実施例２実施例１と同様にして化３７〜４４で示されるポリマー
を同様なアルミニウム板上に、ノニオン性界面活性剤の
存在下で既知の方法により乳化重合により合成されたポ
リスチレン系ラテックス（ラテックスは該ポリマーに対
して１０重量％添加した）とともに乾燥重量が２ｇ／ｍ
² になるように塗布したプレートを作成した。実施例１
と同一のハロゲン化銀乳剤層をさらに上層に設け、像露
光し、実施例１に示す転写現像液により現像を行なった
後、直ちに流水下にて水洗を行い、未硬化部のポリマー
および乳剤層を洗い流して７０℃で１０分間加熱乾燥し
て各印刷版を得た。

【０１０３】次に、上記により得られた版材を実施例１
と同様に前記のオフセット印刷機により印刷を行なっ
た。印刷特性の評価は印刷物の印刷汚れの程度から目視
判断し、さらに耐刷力の評価としては同様の印刷条件で
１０万部数の印刷を行い評価したが、いずれの版材も地
汚れの発生もなく、全く問題なく印刷できることが分か
った。

【０１０４】実施例３実施例１のアルミニウム板支持体上に、還元銀のヒドロ
ゾルを塗布した後、化３７〜化４４のポリマーをアクリ
ル系ラテックス（ポリアクリル酸エチルを主成分とする
ラテックスであり、ノニオン性界面活性剤を使用して既
知の方法により合成されたもので、これを該ポリマーに
対して２０重量％添加した）とともに乾燥重量で１．２
ｇ／ｍ² となるよう各々塗布、乾燥した。さらに各々の
上層に実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤層を形成し、
同様に像露光を行い、さらに、特開平４−２８２２９５
号公報の実施例１に記載のＤＴＲ現像液を使用して現像
を行い、その後直ちに水洗処理を行い、未硬化部のポリ
マーおよび乳剤層を洗い流した。その後、各プレートは
５０℃で５分間加熱乾燥した。

【０１０５】次に、上記により得られた版材を実施例１
と同様に前記のオフセット印刷機により印刷を行なっ
た。印刷特性の評価は印刷物の印刷汚れの程度から目視
判断し、さらに耐刷力の評価としては同様の印刷条件で
１０万部数の印刷を行い評価したが、いずれの版材も地
汚れの発生もなく、全く問題なく印刷できることが分か
った。

【０１０６】

【発明の効果】以上の実施例に示すように、金属イオン
とのキレート形成を応用した平版印刷版において、化１
もしくは化２に示される官能基を有する水溶性ポリマー
を疎水性微粒子とともにアルミニウム板支持体上に皮膜
形成し、さらに上層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け
ることで、高感度で、良好な印刷特性を有する平版印刷
版が与えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
支持体上に、銀イオンにより硬化する水溶性ポリマーと
疎水性微粒子を含有する層を設け、さらにこの層の上層
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成することを特徴とす
る平版印刷版。
【請求項２】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
支持体上に化１あるいは化２で示される官能基を含む水
溶性ポリマーと疎水性微粒子を含有する層を設け、該層
の上層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成することを特
徴とする平版印刷版。【化１】化１中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ミノ基、またはアミジノ基を表わし、Ｒ₂ は水素原子ま
たはアミノ基を表わす。【化２】化２中、Ｘは含窒素複素環を表わし、ｎは１または２を
表わす。
【請求項３】請求項１および２において、該水溶性ポ
リマーと疎水性微粒子を含有する層中に銀錯塩に対する
物理現像核を含むか、あるいは該水溶性ポリマーを含有
する層に隣接して物理現像核を含む層を設け、これらの
層の上層に感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成することを
特徴とする平版印刷版。
【請求項４】請求項２において、化１で示される官能
基を含む水溶性ポリマーとして下記化３で示される繰り
返し単位を有することを特徴とする印刷版の作成方法。【化３】化３中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｑは
２価の連結基を表わす。Ｒ₄ は２価の連結基を表わし、
含まれない場合もある。Ｒ₅ はＲ₁ と同義である。Ｒ₆
はＲ₂ と同義である。
【請求項５】請求項２において、化２で示される官能
基を含む水溶性ポリマーとして下記化４で示される繰り
返し単位を有することを特徴とする印刷版の作成方法。【化４】化４中、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基を表わし、Ｌは
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ
基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂基、ＣＯＮＨ
基あるいは化５で示される置換基等の２価の連結基を表
わす。Ａはメルカプト基を有するオキサジアゾール環、
チアジアゾール環、セレナジアゾール環、トリアゾール
環、トリアジン環を表わし、これらの環はベンゼン環を
介して連結基Ｌと結合していても良い。【化５】化５中、Ｒ₈ は水素原子またはアルコキシ基を表わす。
【請求項６】請求項２における該水溶性ポリマーとし
て化３もしくは化４で表わされる繰り返し単位とともに
化６で表わされる繰り返し単位を併せて含む共重合体を
該層中に含むことを特徴とする印刷版であり、化３もし
くは化４で示される繰り返し単位と化６で示される繰り
返し単位の共重合体中における割合としては化３もしく
は化４の繰り返し単位が０．１重量％以上１００重量％
以下であることを特徴とする印刷版の作成方法。【化６】化６において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基を表わす。