JPH0659455A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版におい
て、高感度で経時に対して安定な印刷版を得るための有
用な結合剤を提供する。 【構成】下記化１で表されるポリマー化合物を物理現像
核層の結合剤として用いることを特徴とする平版印刷
版。 【化１】 Ａは含窒素複素環を有するモノマーの重合により得られ
た繰り返し単位を、Ｂは親水性を付与する基を有するモ
ノマーの重合により得られた繰り返し単位を表し、Ｒ₁
は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｘは２価の連結基
を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版を製造するための写真感光材料に関す
るものである。特に高感度で、印刷ヨゴレの少い、保存
安定性に優れた改良された平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、イ
ンキを受け付けない撥油性の非画線部分とからなり、一
般に該非画線部は、水を受け付ける親水性部分から構成
されている。通常の平版印刷版では、従って、水とイン
キの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを
例えば紙などの基質に転写させることによってなされて
いる。したがって、良い印刷物を得るためには、画線部
と背景非画線部の表面の親油及び親水性の差が十分に大
きくて、水およびインキを適用したときに、画線部は十
分量のインキを受け付け、非画線部はインキを全く受け
付けないことが必要である。

【０００３】銀錯塩拡散転写法を応用し、形成された表
面金属銀画像を親油化し、インキ受容性として利用する
印刷版が既に現実化されている。本発明は、本出願人が
先に提案した特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２
１６０２、同５４−１０３１０４等に記載された平版印
刷版すなわち重金属あるいはその硫化物よりなる物理現
像核層をハロゲン化銀乳剤層の上に有する平版印刷版材
料から出発して、その印刷特性、及び写真特性を改良し
た新規なる材料に関する。先に述べたごとく、平版印刷
版としての理想は、画像部に於いては良好にインキを受
け付け、一方非画線部はインキを全く受け付けず、印刷
ヨゴレが発生しないことである。その為に種々の不感脂
化の方法がそれぞれの版材及び印刷の方法に応じて検討
されている。

【０００４】一般に、平版印刷に於ける印刷ヨゴレの発
生は、決して単一の原因ではなく、各種の要因が重なり
合って発生することは当業界に於いては良く知られてい
る。それは例えば、版材固有の性質に起因するものであ
ったり、あるいは又、印刷インキ、湿し水、印刷用紙に
起因するものであったり、更には、印刷機の状態、又
は、印刷時の温度、湿度などの環境条件の影響等であっ
たりする。印刷時に於いては、それらの条件ならびに環
境等を適切に整備することが重要である。しかしながら
実用的な見地からは、できるだけ広い条件で、印刷可能
な材料が要求されている。

【０００５】又、近年においては情報量の増大に伴い、
情報処理の迅速化が強く求められていることに鑑み、製
版処理時間の短縮、即ち感光性印刷材料の高感度化が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】先に本出願人が提案し
た特開昭５３−２１６０２号の記載において、物理現像
核を含む層中に含まれる結合剤の印刷におよぼす作用が
詳述され、それに適用される合成高分子化合物が開示さ
れている。しかし乍らこれら開示されている製版材料は
写真的特性、印刷性などの面において、経時による写真
特性の劣化（軟調化）、それに伴う耐刷力や印刷ヨゴレ
の低下などがあり、品質的に充分満足できるものではな
い。本発明は、これらを改良し、高感度で経時に対し安
定な写真特性を有し、印刷におけるインキヨゴレの少い
平版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる平
版印刷材料を提供すべく鋭意努力を重ねた結果本発明に
至った。即ち、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版
において、その受像層が、重金属もしくはそれらの硫化
物よりなる物理現像核と、それらに対して活性を示す官
能基と親水化活性を与える官能基及びりん酸基を有する
官能基とを特定割合で含む下記の化２で示されるポリマ
ーを含有することにより達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ａは物理現像核に対して親和性を有し
活性を示す含窒素複素環を有するモノマーの重合により
得られる繰り返し単位であり、該含窒素複素環としては
窒素原子を含む５ないし６員複素環が適している。例え
ばイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ベン
ツイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリドン、ピラ
ゾリドン、ピロリドン、ピリジン、ピラジン、トリアゾ
ール、ベンツトリアゾール、テトラゾールなどがあげら
れるが必ずしもこれらに限定されない。これらの複素環
は置換基を有していてもよい。

【００１０】Ｂは親水性を付与する基を有するモノマー
の重合により得られる繰り返し単位であり、親水性を付
与するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルアクリレートなどが適している。又その他の親水性モ
ノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスル
ホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸、無水マレイン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など
も使用することができる。

【００１１】Ｒ₁ は水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などの低級アルキル基である。Ｘは置換されて
いてもよいアルキレン基、（ポリ）エチレンオキシド
基、アリーレン基などの２価の連結基である。

【００１２】ｌは１〜２０モル％で、より好ましくは２
〜１０モル％、ｍは０．５〜１０モル％で、より好まし
くは１〜５モル％、ｎは（１００−ｌ−ｍ）モル％であ
る。ここでｌが高過ぎると親水化作用が強すぎて析出銀
のインキ受容性を低下させたり、又はコロイド粒子との
混和性が低下したりする。又、ｍが高過ぎると印刷時に
おける水とインクのバランスが悪くなり、汚れの原因と
なる。

【００１３】本発明に用いられるポリマーの平均の重合
度は、約１００から約３０００の間、好ましくは、約３
００から約１０００の間が良い。これらの範囲を外れる
につれて印刷に於けるヨゴレ防止の効果が低下したり、
又は前記のいずれかの欠点が生じ易くなる。重金属硫化
物コロイド粒子（物理現像核）を作成する場合、及びそ
れを塗布する場合コロイド保護作用、粘度上昇作用など
のために添加するポリマー化合物の重合度は重要な要素
となる。

【００１４】本発明におけるポリマーの添加方法として
は、物理現像核を塗布する前もしくは後の段階でポリマ
ーを付与することもできるが、品質の安定性及び製造上
の容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が最
も有利である。又、当該ポリマーの使用され得る通常の
範囲は、物理現像核としてのコロイド物質の種類、量、
及び性状に多少の依存性は有しているが、概して、平方
メートル当たりの付与量によって、その印刷特性は左右
される。平均的には、０．５ｇ／ｍ² 以下の量で使わ
れ、好ましくは、０．００１〜０．２ｇ／ｍ² の量にな
る様に塗布される。これらの多官能型ポリマーの製造
は、例えばビニル重合の常法に従って行うことができ
る。即ち３種のビニル単量体の混合物の溶液に重合開始
剤を加えて加熱するか、あるいは、重合開始剤を含む液
を高温に保ち、その中に単量体混合物を滴下することに
よって得られる。ビニル重合に供し得る多くの単量体が
公知（例えば合成高分子II朝倉書店発行）である。また
本発明のポリマーは、特開昭５４−１０３１０４に記載
の通常の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等を組み合わせることができる。

【００１５】銀錯塩転写法に於いては、通常、露光され
たハロゲン化銀材料は、現像主薬とその保恒剤及びハロ
ゲン化銀の溶剤とにより基本的に構成されるアルカリ性
の−浴現像定着組成液で処理される。銀錯塩拡散転写プ
ロセスに関する一般的な概念に従えば、露光によって現
像可能となったハロゲン化銀粒子は、（直接ポジタイプ
のハロゲン化銀感光材料の場合は逆になる）該組成液中
の還元剤（現像主薬成分）によってただちに還元されて
金属銀となるが（化学現像）、一方、露光されなかった
ハロゲン化銀粒子は、還元剤による直接の還元を受けず
に、該組成液中のハロゲン化銀溶剤−例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、アミン類などによって、一旦、錯
化溶解され拡散し、還元触媒としての物理現像核表面を
中心にして還元される（物理現像）。しかしながら、こ
こでは露光によって現像可能となったハロゲン化銀粒子
に対しても、ハロゲン化銀の溶剤が作用することは、当
然であり、従って、銀錯塩拡散転写法に於ける技術の１
つのポイントは、化学現像速度と溶解プロセスも含めた
物理現像速度とのバランスの確保にあると思われる。

【００１６】また、一般の写真感光性ハロゲン化銀材料
の現像処理に於いては、その現像主薬を該感光材料中、
又は現像液のどちらに含有せしめてもよく、更には両方
に含有せしめて処理される事もよく知られていて、本発
明の現像処理もかかる方法に順じて行うことにより、現
像速度を調節することが可能である。

【００１７】ここで使用される現像主薬は例えば次の様
なものがあげられる。ハイドロキノン、カテコール、ピ
ロガロール等のヒドロキシベンゼン系現像主薬及びそれ
等の誘導体で、メチルハイドロキノン、ジメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、４−メチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコー
ル、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸エチ
ルエステルなど、又、パラアミノフェノール及びその誘
導体、例えば、Ｎ−メチルパラアミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール硫酸塩、又は、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドンなどである。これらの現像主薬は、その水溶
液もしくは、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、アセトン、エチレングリコールなどの水混和性有
機溶媒中に溶解して添加される。好ましくは重金属もし
くはそれらの硫化物コロイドを含む液とともに塗布され
る。

【００１８】添加すべき必要な現像主薬の量は、例え
ば、ハイドロキノンで、０．０２ｇ／ｍ² から１．０ｇ
／ｍ² 、又、１−フェニル−３−ピラゾリドンでは、
０．００１ｇ／ｍ² から０．１ｇ／ｍ² の量で十分であ
る。これによって知られる効果は、印刷ヨゴレが著しく
改良されたばかりでなく、写真及び印刷特性上硬調で、
画像の鮮鋭度が高く、かつ、解像性が良好で、ひいて
は、経時による特性の変化の少ない感光性材料を得る。

【００１９】又、本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版に於いて、その受像層中に特定のポリマー
を含有するものであり、従って、その他の構成、あるい
は支持体、ハロゲン化銀乳剤層、および銀錯塩拡散転写
処理、その他によって限定されるものではない。次に本
発明に係わる多官能基を有するポリマーを例示するが、
これらによって限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【実施例】

（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、化３） １００mlの三ツ口フラスコに蒸留水２０mlを入れ窒素気
流下に６５℃にて加熱攪拌し、加硫酸カリ１００mgを添
加する。その加熱溶液中へ同温を保ちながら、アクリル
アミド１０．０ｇ、１−ビニルイミダゾール０．７１
ｇ、およびアシッドホスホオキシエチルメタクリレート
（ユニケミカル社製、商品名ホスマーＭ）０．６３ｇを
蒸留水７mlとイソプロピルアルコール５mlの混合溶媒に
溶かした溶液を１時間かかって滴下する。滴下終了後、
更に１時間攪拌し重合を行い、少量のメチルハイドロキ
ノンのアルコール溶液を加えて反応を停止する。このポ
リマー溶液を３００mlのメタノールにあけてポリマーを
沈殿させる。これを濾過して白色固体を得る。ＧＰＣ法
による測定の結果、分子量は約１０万であった。同様に
して他のポリマーも合成することができる。

【００３３】又、比較用ポリマーとして化１５、化１
６、化１７、化１８を合成例と同様に合成した。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】（II）平版印刷版の作成 １３５ｇ／ｍ² のポリエチレン被覆紙をコロナ放電加工
した後、カーボンブラックを含むゼラチン液を塗布し、
更にその上にオルト増感された高コントラストのハロゲ
ン化銀乳剤を塗布した。この乳剤層は硝酸銀としてのハ
ロゲン化銀量で平方メートル当り１．５ｇ、ゼラチン
１．５ｇより基本的に構成されており、硬化剤としてホ
ルマリン及びジメチロール尿素を含有していた。該感光
性ハロゲン化銀写真材料を４０℃で３日間加温処理して
後、次に示す処方からなる物理現像核及び本発明のポリ
マーを含む塗液を調製し塗布した。

【００３９】（１）硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ 塩酸 ４０ml 水 １０００ml Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ 水 １０００ml Ａ液とＢ液とを撹拌しながら混合し、３０分後にイオン
交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ，ＩＲＡ−４００）の入った
カラムを通し硫化パラジウムゾルを得た。

【００４０】（２）本発明ポリマ−を含む物理現像核塗
液の調製 上記硫化パラジウムゾル １００ml ハイドロキノン １００ｇ 本発明ポリマー １ｇ １０％サポニン（界面活性剤） ２ml 水を加えて全量を ２ｌとする。 上記により得たハロゲン化銀感光材料の上に本塗液を塗
布することにより平版印刷版を作成した。

【００４１】（III ）処理方法 該感光性材料を像に従って露光した後、下記処方の転写
現像液（Ｃ）に３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行
い、引き続いて、下記処方（Ｄ）よりなる停止液中に３
０秒間（２５℃）浸漬し、スクィーズして余分な液を除
き、材料を大気条件下に乾燥した。

【００４２】処方Ｃ 転写現像液 水 １５００ml 水酸化ナトリウム ２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム １０ｇ チオシアン酸カリウム ５ｇ 臭化カリウム ５ｇ 水を加えて全量を２ｌとする。

【００４３】処方Ｄ 停止液 水 ２ｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ

【００４４】（IV）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機エー・ビ
ー・ディック３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ３５０ＣＤ
商品名）に装着し、処方（Ｅ）なる液で版面を拭いた後
印刷を行なった。印刷室は２２℃、湿度６０％であっ
た。

【００４５】処方Ｅ 水 ４００ml クエン酸 １ｇ クエン酸ナトリウム ３．５ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−１，３，５−オキサジ
アゾール ０．５ｇ エチレングリコール ５０ｍｌ 湿潤液としては市販の湿し水を使用し、又、印刷インキ
として、大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグロス紺藍と
を使用した。Ｆグロス紺藍は当該オフセット印刷版に対
し、ヨゴレが出やすいインキの一つである。

【００４６】（Ｖ）写真特性の評価 上記の如くして得られる製版材料について、光学ウエッ
ジを通して露光し、現像処理した版材を通常の光学濃度
計を用いて反射濃度測定を行い、感度（Ｓ）及び調子
（ガンマγ）を求めた。感度（Ｓ）はフレッシュの比較
用ポリマー化１５の値を１００として相対値で示した。
又、加熱下で保存した場合の劣化を調べるために、フレ
ッシュの版材を５０℃で４日間加熱した。その後上記と
同様に処理を行い加温処理後の感度（Ｓ´）及び調子
（γ´）を求めた。その結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の結果から末端にりん酸基を含むモノ
マーを共重合させて得た本発明のポリマーは、それを含
まない比較用ポリマー化１５、化１６に比べて感度が高
く、加熱処理に対して軟調化することなく、温熱に対し
ても安定である。

【００４９】（ＶＩ）印刷特性の評価 次に上記により得られた版材を所定の処理に従って前記
のオフセット印刷機により印刷を行った。印刷特性の評
価は、印刷物のヨゴレの程度から判断し、次の５つの基
準で評価した。 ５ ・・・殆どヨゴレがない。 ４ ・・・５と３の中間。 ３ ・・・部分的に薄いヨゴレが発生。 ２ ・・・３と１の中間。 １ ・・・全面的に薄いヨゴレが発生。 その結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２の結果から印刷ヨゴレの発生の程度
は、比較用ポリマー化１５、化１６、化１７、化１８に
比べて少なく、加熱処理後も安定した印刷特性を示す。

【００５２】

【発明の効果】以上の表に示した如く、銀錯塩拡散転写
法を応用した平版印刷版において、化２に示されたポリ
マーを結合剤として用いることにより、高感度で熱安定
性に優れた、ヨゴレの少ない印刷物を得ることができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、その
   上に物理現像核を含む層とからなる銀錯塩拡散転写法を
   利用した平版印刷版において、該物理現像核を含む層中
   の結合剤として化１を含有することを特徴とする平版印
   刷版。 【化１】 ［式中、Ｒ₁ は、水素原子又は低級アルキル基を表し、
   Ａは含窒素複素環を有するモノマーの重合により得られ
   た繰り返し単位を表し、Ｂは親水性を付与する基を有す
   るモノマーの重合により得られた繰り返し単位を表し、
   Ｘは２価の連結基を表し、ｌ、ｍ、ｎはモル％を表し、
   ｌは１〜２０モル％、ｍは０．５〜１０モル％であり、
   ｎは（１００−ｌ−ｍ）モル％を表す］