JPH06258837A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版におい
て、高感度で経時に対して安定な印刷版を得るための有
用な結合剤を提供する。 【構成】下記化１で表されるポリマー化合物を物理現像
核層の結合剤として用いることを特徴とする平版印刷
版。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子又は低級アル
キル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は炭素数１０以下のアルキル
基またはアルケニル基を表わし、Ｌは置換基を有してい
てもよい二価のアルキレン基を表わす。ｍ、ｎはモル％
を表わし、ｍは１〜５０モル％、ｎは０〜９９モル％の
範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版を製造するための写真感光材料に関す
るものである。特に高感度で、印刷ヨゴレの少い、保存
安定性に優れた改良された平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、イ
ンキを受け付けない撥油性の非画線部分とからなり、一
般に該非画線部は、水を受け付ける親水性部分から構成
されている。通常の平版印刷版では、従って、水とイン
キの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを
例えば紙などの基質に転写させることによってなされて
いる。したがって、良い印刷物を得るためには、画線部
と背景非画線部の表面の親油及び親水性の差が十分に大
きくて、水およびインキを適用したときに、画線部は十
分量のインキを受け付け、非画線部はインキを全く受け
付けないことが必要である。

【０００３】銀錯塩拡散転写法を応用し、形成された表
面金属銀画像を親油化し、インキ受容性として利用する
印刷版が既に現実化されている。本発明は、本出願人が
先に提案した特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２
１６０２、同５４−１０３１０４等に記載された平版印
刷版すなわち重金属あるいはその硫化物よりなる物理現
像核層をハロゲン化銀乳剤層の上に有する平版印刷版材
料から出発して、その印刷特性、及び写真特性を改良し
た新規なる材料に関する。先に述べたごとく、平版印刷
版としての理想は、画像部に於いては良好にインキを受
け付け、一方非画線部はインキを全く受け付けず、印刷
ヨゴレが発生しないことである。その為に種々の不感脂
化の方法がそれぞれの版材及び印刷の方法に応じて検討
されている。

【０００４】一般に、平版印刷に於ける印刷ヨゴレの発
生は、決して単一の原因ではなく、各種の要因が重なり
合って発生することは当業界に於いては良く知られてい
る。それは例えば、版材固有の性質に起因するものであ
ったり、あるいは又、印刷インキ、湿し水、印刷用紙に
起因するものであったり、更には、印刷機の状態、又
は、印刷時の温度、湿度などの環境条件の影響等であっ
たりする。印刷時に於いては、それらの条件ならびに環
境等を適切に整備することが重要である。しかしながら
実用的な見地からは、できるだけ広い条件で、印刷可能
な材料が要求されている。

【０００５】又、近年においては情報量の増大に伴い、
情報処理の迅速化が強く求められていることに鑑み、製
版処理時間の短縮、即ち感光性印刷材料の高感度化が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】先に本出願人が提案し
た特開昭５３−２１６０２号の記載において、物理現像
核を含む層中に含まれる結合剤の印刷におよぼす作用が
詳述され、それに適用される合成高分子化合物が開示さ
れている。しかし乍らこれら開示されている製版材料は
写真的特性、印刷性などの面において、経時による写真
特性の劣化（軟調化）、それに伴う耐刷力や印刷ヨゴレ
の低下などがあり、品質的に充分満足できるものではな
い。本発明は、これらを改良し、高感度で経時に対し安
定な写真特性を有し、印刷におけるインキヨゴレの少い
平版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる平
版印刷材料を提供すべく鋭意努力を重ねた結果本発明に
至った。即ち、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版
において、その受像層が、重金属もしくはそれらの硫化
物よりなる物理現像核と、それらに対して活性を示す特
定のジアルキルアミノ基を有する官能基と親水化活性を
与える官能基を有し、さらにそれらをホルマリンにより
メチロール化して得られる下記の化２で示されるポリマ
ーを含有することにより達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基
である。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同じであっても異なっていてもよ
く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基な
どのアルキル基、アリル基、メタリル基などのアルケニ
ル基である。Ｌはエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソプロピレン基などの二価のアルキレン基であ
る。

【００１０】ｍは１〜５０モル％であり、好ましくは２
〜２０モル％である。ｎは共重合体成分のアクリルアミ
ドのアミド基をホルマリンによってメチロール化するこ
とにより得られるメチロール化されたアミド基を含む共
重合体成分のモル％であり、本発明はメチロール化を行
う前の共重合体であってもよく、また共重合体中のアク
リルアミド基の一部又は全てをメチロール化した共重合
体であってもよい。

【００１１】本発明に用いられるポリマーの平均の重合
度は、約１００から約３０００の間、好ましくは、約３
００から約１０００の間が良い。これらの範囲を外れる
につれて印刷に於けるヨゴレ防止の効果が低下したり、
又は前記のいずれかの欠点が生じ易くなる。重金属硫化
物コロイド粒子（物理現像核）を作成する場合、及びそ
れを塗布する場合に、コロイド保護作用、粘度上昇作用
などのために添加するポリマー化合物の重合度は重要な
要素となる。

【００１２】本発明におけるポリマーの添加方法として
は、物理現像核を塗布する前もしくは後の段階でポリマ
ーを付与することもできるが、品質の安定性及び製造上
の容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が最
も有利である。又、当該ポリマーの使用され得る通常の
範囲は、物理現像核としてのコロイド物質の種類、量、
及び性状に多少の依存性は有しているが、概して、平方
メートル当たりの付与量によって、その印刷特性は左右
される。平均的には、０．５ｇ／ｍ² 以下の量で使わ
れ、好ましくは、０．００１〜０．２ｇ／ｍ² の量にな
る様に塗布される。

【００１３】本発明の親水活性を有するポリマーの製造
は、例えばビニル重合の常法に従って行うことができ
る。即ち２〜３種のビニル単量体の混合物の溶液に重合
開始剤を加えて加熱するか、あるいは、重合開始剤を含
む液を高温に保ち、その中に単量体混合物を滴下するこ
とによって得られる。ビニル重合に供し得る多くの単量
体が公知（例えば合成高分子II朝倉書店発行）である。
重合に使用される溶媒は水、メタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジオキサンなど通常の溶媒が用いら
れ、これらの溶媒の混合系でも使用される。重合開始剤
には一般的に知られている過硫酸カリ、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパー
オキサイドなどを使用することができる。

【００１４】又、本発明のポリマーは、先ずアクリルア
ミドモノマーと、共重合すべき第二のモノマーとを上記
の方法で重合させ、次に得られたポリマーを、水溶液と
して所定量のホルマリンを添加し、アルカリ性にするこ
とにより、アミド基にメチロール基を置換した目的のポ
リマーを得ることができる。

【００１５】また本発明のポリマーは、通常の水溶性ポ
リマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等や、特開昭５３−２１６０２記載中のアクリルアミド
−ビニルイミダゾール共重合体、アクリルアミド−アク
リル酸共重合体、アクリルアミドービニルピリジン共重
合体などのポリマーと混合または併用して使用すること
ができる。

【００１６】銀錯塩転写法に於いては、通常、露光され
たハロゲン化銀材料は、現像主薬とその保恒剤及びハロ
ゲン化銀の溶剤とにより基本的に構成されるアルカリ性
の−浴現像定着組成液で処理される。銀錯塩拡散転写プ
ロセスに関する一般的な概念に従えば、露光によって現
像可能となったハロゲン化銀粒子は、（直接ポジタイプ
のハロゲン化銀感光材料の場合は逆になる）該組成液中
の還元剤（現像主薬成分）によってただちに還元されて
金属銀となるが（化学現像）、一方、露光されなかった
ハロゲン化銀粒子は、還元剤による直接の還元を受けず
に、該組成液中のハロゲン化銀溶剤−例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、アミン類などによって、一旦、錯
化溶解され拡散し、還元触媒としての物理現像核表面を
中心にして還元される（物理現像）。しかしながら、こ
こでは露光によって現像可能となったハロゲン化銀粒子
に対しても、ハロゲン化銀の溶剤が作用することは、当
然であり、従って、銀錯塩拡散転写法に於ける技術の１
つのポイントは、化学現像速度と溶解プロセスも含めた
物理現像速度とのバランスの確保にあると思われる。

【００１７】また、一般の写真感光性ハロゲン化銀材料
の現像処理に於いては、その現像主薬を該感光材料中、
又は現像液のどちらに含有せしめてもよく、更には両方
に含有せしめて処理される事もよく知られていて、本発
明の現像処理もかかる方法に順じて行うことにより、現
像速度を調節することが可能である。

【００１８】ここで使用される現像主薬は例えば次の様
なものがあげられる。ハイドロキノン、カテコール、ピ
ロガロール等のヒドロキシベンゼン系現像主薬及びそれ
等の誘導体で、メチルハイドロキノン、ジメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、４−メチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコー
ル、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸エチ
ルエステルなど、又、パラアミノフェノール及びその誘
導体、例えば、Ｎ−メチルパラアミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール硫酸塩、又は、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドンなどである。これらの現像主薬は、その水溶
液もしくは、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、アセトン、エチレングリコールなどの水混和性有
機溶媒中に溶解して添加される。好ましくは重金属もし
くはそれらの硫化物コロイドを含む液とともに塗布され
る。

【００１９】添加すべき必要な現像主薬の量は、例え
ば、ハイドロキノンで、０．０２ｇ／ｍ² から１．０ｇ
／ｍ² 、又１−フェニル−３−ピラゾリドンでは０．０
０１ｇ／ｍ² から０．１ｇ／ｍ² の量で十分である。こ
れによって知られる効果は、印刷ヨゴレが著しく改良さ
れたばかりでなく、写真及び印刷特性上硬調で画像の鮮
鋭度が高く、かつ解像性が良好で、ひいては経時による
特性の変化の少ない感光性材料を得る。

【００２０】又、本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版に於いて、その受像層中に特定のポリマー
を含有するものであり、従ってその他の構成、あるいは
支持体、ハロゲン化銀乳剤層、および銀錯塩拡散転写処
理、その他によって限定されるものではない。次に本発
明に係わる多官能基を有するポリマーを例示するが、こ
れらによって限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【実施例】

（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、化５及び化１０） １００mlの三ツ口フラスコに蒸留水２０mlを入れ窒素気
流下に６５℃にて加熱撹拌し、加硫酸カリ５０mgを添加
する。その加熱溶液中へ同温を保ちながら、アクリルア
ミド１０．３ｇ（０．１４３モル）、Ｎ−（２−ジブチ
ルアミノエチル）アクリルアミド１．７０ｇ（０．００
７５モル）、１４％硝酸２．４ｇを蒸留水７mlとイソプ
ロピルアルコール５mlの混合溶媒に溶かした溶液を１時
間かかって滴下する。滴下終了後、更に１時間撹拌し重
合を行い、少量のメチルハイドロキノンのアルコール溶
液を加えて反応を停止する。このようにして得られた化
５に示されるポリマー溶液はＧＰＣ法による測定の結
果、分子量は約９万であった。続いて、ここで得たポリ
マー溶液に同量の水を加え、次に３７％ホルマリン水溶
液１．２ｇを添加し、２Ｎ苛性ソーダでＰＨを１０〜１
１にして撹拌することにより化１０で示されるメチロー
ル化されたポリマー溶液を得た。同様にして他のポリマ
ーも合成することができる。

【００４０】又、比較用ポリマーとして化２１、化２２
を合成例と同様に合成した。

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】（II）平版印刷版の作成 １３５ｇ／ｍ² のポリエチレン被覆紙をコロナ放電加工
した後、カーボンブラックを含むゼラチン液を塗布し、
更にその上にオルト増感された高コントラストのハロゲ
ン化銀乳剤を塗布した。この乳剤層は硝酸銀としてのハ
ロゲン化銀量で平方メートル当り１．５ｇ、ゼラチン
１．５ｇより基本的に構成されており、硬化剤としてホ
ルマリン及びジメチロール尿素を含有していた。該感光
性ハロゲン化銀写真材料を４０℃で３日間加温処理して
後、次に示す処方からなる物理現像核及び本発明のポリ
マーを含む塗液を調製し塗布した。

【００４４】（１）硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ 塩酸 ４０ml 水 １０００ml Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ 水 １０００ml Ａ液とＢ液とを攪拌しながら混合し、３０分後にイオン
交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ，ＩＲＡ−４００）の入った
カラムを通し硫化パラジウムゾルを得た。

【００４５】（２）本発明ポリマ−を含む物理現像核塗
液の調製 上記硫化パラジウムゾル １００ml ハイドロキノン １００ｇ 本発明ポリマー（固形分として） １ｇ １０％サポニン（界面活性剤） ２ml 水を加えて全量を ２ｌとする。 上記により得たハロゲン化銀感光材料の上に本塗液を塗
布することにより平版印刷版を作成した。

【００４６】（III ）処理方法 該感光性材料を像に従って露光した後、下記処方の転写
現像液（Ｃ）に３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行
い、引き続いて、下記処方（Ｄ）よりなる停止液中に３
０秒間（２５℃）浸漬し、スクィーズして余分な液を除
き、材料を大気条件下に乾燥した。

【００４７】処方Ｃ 転写現像液 水 １５００ｍｌ 水酸化ナトリウム ２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム １０ｇ チオシアン酸カリウム ５ｇ 臭化カリウム ５ｇ 水を加えて全量を２ｌとする。

【００４８】処方Ｄ 停止液 水 ２ｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ

【００４９】（ＩＶ）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機エー・ビ
ー・ディック３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ３５０ＣＤ
商品名）に装着し、処方（Ｅ）なる液で版面を拭いた後
印刷を行なった。印刷室は２２℃、湿度６０％であっ
た。

【００５０】処方Ｅ 水 ４００ml クエン酸 １ｇ クエン酸ナトリウム ３．５ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−１，３，５−オキサジ
アゾール０．５ｇ エチレングリコール ５０ｍｌ 湿潤液としては市販の湿し水を使用し、又、印刷インキ
として、大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグロス紺藍と
を使用した。Ｆグロス紺藍は当該オフセット印刷版に対
し、ヨゴレが出やすいインキの一つである。

【００５１】（Ｖ）写真特性の評価 上記の如くして得られる製版材料について、本発明外の
比較用ポリマー化２１、化２２を本発明ポリマーの代わ
りに同様に用いて得られる製版材料と共に光学ウエッジ
を通して露光し、現像処理した版材を通常の光学濃度計
を用いて反射濃度測定を行い、感度（Ｓ）及び調子（ガ
ンマγ）を求めた。感度（Ｓ）はフレッシュの比較用ポ
リマー化２１、化２２の値を各々１００として相対値で
示した。又、加熱下で保存した場合の劣化を調べるため
に、フレッシュの版材を５０℃で４日間加熱した。その
後上記と同様に処理を行い加温処理後の感度（Ｓ´）及
び調子（γ´）を求めた。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１の結果から末端基にジアルキルアミノ
基を含む本発明のポリマーは、それを含まない比較用ポ
リマー化２１、化２２に比べて感度が高く、加熱処理に
対して軟調化することなく、温熱に対しても安定であ
る。

【００５４】（VI）印刷特性の評価 次に上記により得られた版材を所定の処理に従って前記
のオフセット印刷機により印刷を行った。印刷特性の評
価は、印刷物のヨゴレの程度から判断し、次の５つの基
準で評価した。 ５ ・・・殆どヨゴレがない。 ４ ・・・５と３の中間。 ３ ・・・部分的に薄いヨゴレが発生。 ２ ・・・３と１の中間。 １ ・・・全面的に薄いヨゴレが発生。 その結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の結果から印刷ヨゴレの発生の程度
は、比較用ポリマー化２１、化２２に比べて少なく、加
熱処理後も安定した印刷特性を示す。

【００５７】

【発明の効果】以上の表に示した如く、銀錯塩拡散転写
法を応用した平版印刷版において、化２に示されたポリ
マーを結合剤として用いることにより、高感度で熱安定
性に優れた、ヨゴレの少ない印刷物を得ることができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、その
   上に物理現像核を含む層とからなる銀錯塩拡散転写法を
   利用した平版印刷版において、該物理現像核を含む層中
   の結合剤として化１を含有することを特徴とする平版印
   刷版。 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子又は低級ア
   ルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は炭素数１０以下のアルキ
   ル基またはアルケニル基を表わし、Ｌは置換基を有して
   いてもよい二価のアルキレン基を表わす。ｍ、ｎはモル
   ％を表わし、ｍは１〜５０モル％、ｎは０〜９９モル％
   の範囲である。］