JPH05309969A - 平版印刷版用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の現
像処理後、水溶性共重合体を含有する処理液で処理する
ことにより地汚れを減少し、インキ受理性の低下なしに
更に耐刷力を向上させることができる処理液を提供する
ことにある。 【構成】 銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の現
像処理後に用いる処理液に下記化１で表される水溶性共
重合体ポリマ−を含有する印刷版用処理液。 【化１】 式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％であり、ｌは（１００−（ｍ
＋ｎ））モル％を示し、ｍ０〜２０モル％、ｎは０．１
〜４０モル％を示す。Ａは親水性を与える置換基、Ｂは
金属に対し親和性を有する置換基を示し、Ｘ1 、及びＸ
2 は置換基Ａ、Ｂを連結する基であってもなくても良
い。又ポリマ−の平均分子量は約１，０００〜約２０
０，０００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀錯塩拡散転写法を応用
して銀画像をインキ受理性として利用する平版印刷版の
製版過程において現像後に適用し非画像部の地汚れを防
止する処理液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版のうち、特に高い感度を有し、かつスペクト
ル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版は、
既に幾つか実用化されている。それのうち銀画像をイン
キ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米
国特許第３．７２１．５５９号、同第３．４９０．９０
５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３．８１
４．６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３
−２１６０２号、米国特許第３．４５４．３９８号、同
第３．７６４．３２３号、同第３．０９９．２０９号、
特開昭５３−９６０３号などがある。これらの印刷版の
製造方法は異なっていても、銀をインキ受理性にする点
は共通である。

【０００３】平版印刷版は、油性のインキを受理する親
油性の画線部分とインキを受理しない親水性の非画線部
分から構成されている。通常の平版印刷は、水とインキ
の両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非
画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキをブ
ランケット等を通して例えば紙等の基質に転写させるこ
とによってなされている。

【０００４】良い印刷物を得るためには、画線部と非画
線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく、画線部は
十分量のインキを受け入れ、一方非画線部はインキを全
く入れないことが必要であり、更にその効果が出来るだ
け長く持続することが必要である。この目的の為に種々
の不感脂化の方法がそれぞれの版材、製版及び印刷につ
いて検討されている。一般に平版印刷に於ける印刷汚れ
の発生は、決して単一の原因ではなく各種の要因が重な
りあって発生することは良く知られている。それは例え
ば、版材固有の性質によるものであったり、印刷イン
キ、湿し水、印刷用紙に起因する。更には印刷機の状
態、印刷時の温度、湿度などの環境条件にも影響され
る。従って印刷時には、それらの条件ならびに環境等を
適切に整備することが必要であり多くの労力がさかれ
る。このため実用的な見地から、できるだけ広い条件で
印刷可能な製版材料が要求されている。

【０００５】前述のハロゲン化銀乳剤を用いたダイレク
ト平版印刷版は、簡便、迅速であり、自動化することも
でき、高感度、高解像力、高画像再現性という特徴を持
っており、この目的に合致するものである。その反面、
例えばＰＳ版などに比べると非画像部に地汚れが発生し
易く多数枚の印刷が出来ないという欠点を有している。
更に平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘っ
て保存することによってインキ受理性が劣化して地汚れ
が発生したり、市販の各種インキに対して寛容度が狭か
ったり、印刷の長いランニングに於いて地汚れが発生し
易かったり等の欠点もありさらに改良が望まれている。

【０００６】かかる欠点を克服するために多くの試みが
今日まで行われてきた。本発明者は、本発明に着手する
出発点に於いて銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
の印刷汚れに関する各種のテストを繰り返した結果、次
の結論に達した。汚れの第１の原因は、物理現像核とし
て使ったコロイド状の重金属もしくは重金属硫化物によ
るインキの受理性にある。第２の原因は、拡散転写時に
カブリとして生成した非画像部の金属銀粒子によるイン
キの受理にある。更に、親水性ポリマ−、例えばゼラチ
ン、アラビアゴム、セルロ−ス、アルブミン、アルギン
酸ナトリウム、各種デンプンなどの天然の高分子を現像
処理後の該平版印刷版に適用することによっていく分か
版面の親水性を向上させることが出来たが、版面全体の
親水性を向上させた分インキ受理性が著しく低下すると
いう欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版過程に於いて
現像処理後、水溶性共重合体ポリマ−を含有する処理液
で処理することにより、インキ乗り特性が良好で地汚れ
を防止し耐刷力が向上する処理液を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の製版過程におい
て使われる処理液中に下記化２で表される水溶性共重合
体ポリマ−を添加することによって達成された。

【０００９】

【化２】 式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％であり、ｌは（１００−（ｍ
＋ｎ））モル％を示し、ｍは０〜２０モル％、ｎは０．
１〜４０モル％である。又ポリマ−の平均分子量は約
１，０００〜約２００，０００である。Ａは親水性基で
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基等、
Ｂは金属に対し親和性を有する置換基、例えばＮ，Ｏ及
びＳより選ばれる１つ以上の原子を含む５ないし６員複
素環を含み、またそれらの環は２つ以上の縮合環であっ
ても良い。又官能基としてチオエ−テル基、チオ−ル
基、チオキソ基、アミノ基、グアニジノ基等持っていて
も良い。Ｘ₁、Ｘ₂は置換基Ａ、Ｂを連結する基で、例え
ば、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＯ−等の２価の基を示し、又これらの基は
なくても良い。

【００１０】Ａで示される置換基は水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、アミド基等、Ｂで示される置換基
はイミダゾ−ル、イミダゾリン、イミダゾリジン、ベン
ツイミダゾ−ル、イミダゾロン、イミダゾリドン、ピラ
ゾリドン、ピラゾレン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピ
ラゾ−ル、インダゾ−ル、オキサゾリドン、オキサゾロ
ン、オキサゾ−ル、ベンツオキサゾ−ル、チアゾリド
ン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリン、チアゾ−
ル、ベンゾチアゾ−ル、ピロリドン、ピロリジン、ピロ
リン、オキサジン、チアジン、ピペリジン、ピリジン、
キノリン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、ピペ
ラジン、ピラジン、キノキサジン、トリアゾ−ル、ベン
ツトリアゾ−ル、トリアジン、テトラゾ−ル、プリンな
どがあげられるが必ずしもこれらによって限定されるも
のではない。

【００１１】本発明の処理液に使用される水溶性共重合
体ポリマ−の親水性置換基と金属に対して親和性を有す
る置換基の組成比及び平均分子量は、本発明の実施に於
ける重要なポイントである。

【００１２】銀拡散転写（ＤＴＲ）に於いては、銀、パ
ラジュウム、ニッケル等の金属又は金属イオンを用い
る。ポリマ−中の複素環化合物は、金属又は金属イオン
と安定な複素環残基である。金属類に親和性を有する置
換基の組成比は、その置換基の種類に多少の依存性はあ
るが一般に約０．５モル％〜約４０モル％が良く、より
好ましくは１モル％〜１０モル％の間である。該置換基
の含有率が高過ぎると親水化作用が強すぎて析出銀のイ
ンキ受理性を低下させる。又本発明に用いられるポリマ
−の平均分子量は、約１，０００〜約２００，０００の
間であり好ましくは約３０，０００〜約１５０，０００
の間が良い。これらの範囲を外れるにつれて印刷に於け
る汚れ防止の効果が低下したり、又は前記のいずれかの
欠点が生じ易くなる。

【００１３】本発明に用いられる水溶性共重合体ポリマ
−の具体例を以下に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】本発明に用いられる水溶性共重合体ポリマ
−の製造は、常法に従って行うことができる。即ち２種
又は３種のビニル単量体の混合物の溶液に重合開始剤を
加えて加熱するか、あるいは重合開始剤を含む液を高温
に保ち、その中に単量体混合物を滴下することによって
得られる。ビニル重合に共し得る多くの単量体が公知
（例えば合成高分子II朝倉書店発行）である。

【００４１】本発明の処理液は、銀錯塩拡散転写法（Ｄ
ＴＲ法）を用いた平版印刷版に使用するものであり、親
油性及び親水性の差を更に差を大きくして印刷汚れを減
少させるものである。

【００４２】本発明に使われるダイレクト印刷版に於い
て、ハロゲン化銀乳剤は印刷原版そのものに有していて
も、あるいは銀錯塩拡散転写法によって受像層を有する
印刷原版シ−トに対する銀供給源として、別のネガシ−
ト上に有してもよい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含んだものの
いずれでもよく、そのバインダ−はゼラチンが好ましい
が、ゼラチンの一部又は全部を他のコロイド物質、例え
ばカゼイン、アルブミン、ポリビニルアルコ−ル、ポリ
ビニルアルコ−ル−無水マレイン酸エステル、セルロ−
ス誘導体、アクリルアミド−ビニルイミダゾ−ル共重合
体等で置換されていてもよい。ハロゲン化銀は硝酸銀に
換算して０．５〜１．０ｇ／ｍ²、バインダ−は０．５
〜１０ｇ／ｍ²の範囲で通常は使用することができる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真
業界で公知の方法で製造することができ、特に印刷版に
使用するための製法も既述の公知特許文献中に開示され
ているので参考にすることができる。

【００４４】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロ−ス、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロ−ス、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾ−ルとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコ−ル等の親水性高分子又はそのオリゴマ−を含
むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ²以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコ−ル等の現像主薬
や、ホルマリン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００４５】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００４６】本発明に用いられる平版印刷版の支持体と
しては、紙又は合成もしくは半合成高分子フィルム、ア
ルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるもので
あれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又は
それ以上の高分子フィルム又は金属薄膜で片面もしくは
両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を
塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能
である。

【００４７】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙又はポ
リエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステ
ルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等であ
る。これらの支持体にはハレ−ション防止のための顔料
や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。
又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても
良い。

【００４８】本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像
露光後、アルカリ現像液で処理され、引続いて必要によ
り中和液、エッチング液、給湿液などの製版及び印刷処
理液が施される。係る現像液はハイドロキノンの如き現
像主薬を含む通常の写真用アルカリ現像液、ハイポなど
を含む銀錯塩拡散転写法用の現像液あるいはそれらをア
クチベ−タ−化した高アルカリ現像液などいかなるもの
でも使用することができる。

【００４９】本発明に用いられる中和、定着、エッチン
グ、給湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材の種
類により当該技術者の知るところであるが、一般にはメ
ルカプト有機化合物や不感脂化促進剤、緩衝剤、保恒
剤、保存剤、湿潤剤のような従来から知られている物質
を混和して処理活性を改変することが好ましい。例え
ば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ−ズ、アル
ギン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
−ル、メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合
物、カルボキシメチルスタ−チ、アルギン酸アンモニウ
ム、アルギン酸オキシダイドセルロ−ズ、メチルセルロ
−ズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムな
ど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムな
ど）、リン酸、硝酸、亜硝酸タンニン酸及びこれらの
塩、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオ−ル化合物
（ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ペ
ンタエリトリオ−ル、グリセロ−ル、ジエチレングリコ
−ル、ヘキシレングリコ−ルなど）、有機の弱酸（クエ
ン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン
酸、プロピオン酸など）、無機の微粒子（コロイダルシ
リカ、アルミナなど）、ポリアクリル酸、重クロム酸ア
ンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリ
コ−ルエステル、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム塩など）、界面活性剤などの１
種又は２種以上を加えることにより、本発明の目的を完
全に満たした製版及び印刷処理液とすることができる。
この他にもメタノ−ル、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に考
慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリ−ン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００５１】実施例１ １３５ｇ／ｍ²の下引処理したポリエステルフィルム支
持体の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有す
るマット化層を設け、反対側の面に光反射率が３％にな
る量のカ−ボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対し
て２０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレ
−ション防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増
感された後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラ
チンに対して５重量％の割合で含む緑感域にスペクトル
増感された高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調整）と
を設けた。下塗層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ²、乳剤層
のゼラチンは０．８ｇ／ｍ²、硝酸銀に換算したハロゲ
ン化銀１．０ｇ／ｍ²の割合で塗布された。

【００５２】この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマ
リンをゼラチンに対して５．０mg／ｇゼラチンの量で含
んでいる。乾燥後４０℃で１４間加温した後、この乳剤
層の上に、特開昭５４−１０３１０４実施例２のプレー
トNo.３１記載の核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を
製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン
化銀１モル当たり４×１０^-6モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径０．４０ミクロンであった。
このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用
液）により３０℃で３０秒間現像処理した。

【００５３】 現像液 水酸化ナトリウム ２４ ｇ 水酸化カリウム ８ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ− ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ ２−メルカプト安息香酸 ０．１ｇ ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノ−ル ３０ ｇ ウラシル ０．２ｇ 水を加えて全量 １ｌとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りロ−ラ−間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りロ−ラ−で余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００５４】中和液 エチレングリコ−ル ５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １０ｇ 第二リン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて全量 １ｌとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機にセットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与
え、下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

【００５５】エッチ液 水 ６００ｍｌ イソプロパノ−ル ４００ｍｌ エチレングリコ−ル ５０ ｇ

【００５６】給湿液（使用液は水で１０倍に希釈する） 水 ３００ｍｌ コハク酸 ６ ｇ 硫酸ンナトリウム ２５ ｇ エチレングリコ−ル １００ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００５７】印刷機は、エ．ビ．ディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、インキ受理特性、地汚れ及び耐刷力は次の様な方
法で判定した。 １）インキ受理特性：版面にインキ付けローラーを接触
させると同時に紙送りを始め、良好な画像濃度で印刷物
が得られるまでの印刷枚数。 ２）地汚れの評価：１，０００枚の印刷を行い、その時
の印刷物の地汚れの程度から次の３つの水準で評価し
た。 ○ 全く地汚れが発生しない。 △ 部分的もしくは薄い地汚れ。 × 全面的な薄い地汚れ。 ３）耐刷性：１，０００枚以上５０，０００枚までの印
刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数
によって次の４つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００枚以上 Ｂ ２５，０００枚 Ｃ １０，０００枚 Ｄ ５，０００枚以下

【００５８】前記中和液で得られた印刷版は１，０００
枚までに地汚れが生じたのに対して、下記組成に本発明
の水溶性共重合体ポリマ−を含有した処理液Ｅ〜Ｏで得
られた印刷版は１，０００枚でも地汚れが生じなかっ
た。実施例１で使用した水溶性共重合体ポリマ−を上記
の基準により判定した印刷結果を表１及び表２に示す。

【００５９】平版印刷版用処理液 水 ９００ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １０ｇ 第二リン酸ナトリウム ３５ｇ 水溶性共重合体ポリマ− ３０ｇ 水を加えて１Ｌにする。

【００６０】比較水溶性重合体ポリマ−として下記化２
９を使った。

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【表１】

【表２】

【００６３】表１及び表２の結果から、分子量およびポ
リマ−の組成が重要なポイントであることがわかる。

【００６４】実施例２ 実施例１の中和液に本発明の水溶性共重合体ポリマ−化
４を組成比、分子量、添加濃度を変えて本発明の平版印
刷版用処理液ａ〜ｆを作成し実施例１と同様に製版処理
した。印刷の結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３の結果から本発明の水溶性共重合体ポ
リマ−を含まない中和液と比較して本発明化４の水溶性
共重合体ポリマ−を含有する平版印刷版用処理液ａ〜ｆ
は、組成比、分子量、添加濃度により地汚れの全くない
印刷物が得られた。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の製版過程に於いて現像処理後、水溶
性共重合体ポリマ−を含有する平版印刷版用処理液で処
理することによって地汚れの全くなく、インキ受理性の
低下がなく更に耐刷力を向上させ、その印刷性能の保存
による劣化を改良することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材
   料の製版過程に於ける現像処理後の処理液に化１に示さ
   れる水溶性共重合体ポリマ−を含有することを特徴とす
   る平版印刷版用処理液。 【化１】 式中、ｌ、ｍ、ｎはモル％であり、ｌは（１００−（ｍ
   ＋ｎ））モル％を示し、ｍは０〜２０モル％、ｎは０．
   １〜４０モル％を示す。Ａは親水性の置換基、Ｂは金属
   に対し親和性を有する置換基を示し、Ｘ₁及びＸ₂は置換
   基Ａ、Ｂを連結する基であってもなくてもよい。又ポリ
   マ−の平均分子量は約１，０００〜約２００，０００で
   ある。