JP3311565B2 - 平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法を利用
した平版印刷版を製造するための写真感光材料に関する
ものであり、特に高感度で印刷汚れの少ない、保存安定
性に優れた改良された平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版
は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、イ
ンキを受け付けない撥油性の非画線部分とからなり、一
般に該非画線部分は水を受け付ける親水性部分から構成
されている。通常の平版印刷版では、従って、水とイン
キの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受け付け、該画線上のインキを
例えば紙などの基質に転写させることによってなされて
いる。従って、良い印刷物を得るためには、画線部と背
景非画線部の表面の親油および親水性の差が充分に大き
くて、水およびインキを適用したときに、画線部は充分
な量のインキを受け付け、非画線部はインキを全く受け
付けないことが必要である。

【０００３】銀塩拡散転写方式を応用し、形成された表
面金属銀画像を親油化し、インキ受容性として利用する
印刷版が既に実用化されている。本発明は、本出願人が
先に提案した特公昭４８−３０５６２号、特開昭５３−
２１６０２号、同５４−１０３１０４号公報等に記載さ
れた平版印刷版即ち重金属あるいはその硫化物よりなる
物理現像核層をハロゲン化銀乳剤層の上に有する平版印
刷版材料から出発して、その印刷特性および写真特性を
改良した新規なる材料に関する。先に述べたごとく、平
版印刷版としての理想は、画像部においては良好にイン
キを受け付け、一方非画像部はインキを全く受け付け
ず、印刷汚れが発生しないことである。その為に種々の
不感脂化の方法がそれぞれの版材および印刷の方法に応
じて検討されている。

【０００４】一般に、平版印刷における印刷汚れの発生
は、決して単一の原因ではなく、各種の要因が重なりあ
って発生することは当業界においては良く知られてい
る。それは例えば、版材固有の性質に起因するものであ
ったり、あるいはまた、印刷インキ、湿し水、印刷用紙
に起因するものであったり、さらには、印刷機の状態、
又は、印刷時の温度、湿度などの環境条件の影響等であ
ったりする。印刷時においては、それらの条件ならびに
環境等を適切に整備することが重要である。しかしなが
ら実用的な見地からは、出来るだけ広い条件で印刷可能
な材料が要求されている。

【０００５】また、近年においては情報量の増大に伴
い、情報処理の迅速化が強く求められていることに鑑
み、製版処理時間の短縮、即ち感光性印刷材料の高感度
化が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】さきに本出願人が提案
した特開昭５３−２１６０２号の記載において、物理現
像核を含む層中に含まれる結合剤の印刷に及ぼす作用が
詳述され、それに適用される合成高分子化合物が開示さ
れている。しかしながらこれら開示されている製版印刷
材料は写真特性、印刷性などの面において、経時による
写真特性の劣化（軟調化）、それに伴う耐刷力や印刷汚
れの低下などがあり、品質的に充分満足できるものでは
なかった。本発明はこれらを改良し、高感度で経時に対
し安定な写真特性を有し、印刷におけるインキ汚れの少
ない平版印刷版を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる課題は下
記のような方法を用いることで解決される。即ち、支持
体上にハロゲン化銀乳剤層と、物理現像核を含む層とか
らなる銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版におい
て、該物理現像核を含む層中に一般式（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）で示される少なくとも１つの官能基を含む水溶
性ポリマーを含有することにより目的とする印刷版が得
られた。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ａ）中、Ｒ₃は水素原子、アルキ
ル基、フェニル基、アミノ基、アミジノ基を表わし、Ｒ
₄は水素原子またはアミノ基を表わす。

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（Ｂ）中、Ｘは炭素原子または燐原
子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
表わす。Ｚは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表わ
す。また、Ｒ₅はアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、メルカプト基、チオ
セミカルバジド基を表わす。Ｘが燐原子の場合にはＲ_５
はアルコキシ基でありＸには２個置換している。さらに
ＹとＲ_５は炭素原子、窒素原子等を介して環を形成して
いても良い。また、Ｚが窒素原子またはＮＨ基の場合に
はＸ（＝Ｙ）Ｒ₅の原子団はジチオカルバミン酸基また
はＮ−置換チオウレア残基を表わす。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（ｃ）中、Ｗは含窒素複素環を表わ
し、ｎは１または２を表わす。

【００１４】上記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で
表わされる官能基を有する水溶性ポリマーの好ましい例
としては、それぞれ下記一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）
および（Ｃ−１）で示される繰り返し単位を含む水溶性
ポリマーが挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（Ａ−１）中、Ｒ₁は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｑはアルキレン基、フェニレン
基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅基、Ｃ
ＯＮＨ基等の２価の連結基を表わす。Ｒ₂は２価の連結
基で、アルキレン基、アルキレンオキシ基等を表わし、
Ｒ₂が含まれない場合もある。Ｒ₃は水素原子、アルキル
基、フェニル基、アミノ基、アミジノ基を表わす。Ｒ₄
は水素原子またはアミノ基を表わす。

【００１７】

【化８】

【００１８】一般式（Ｂ−１）中、Ｒ₁は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｑはアルキレン基、フェニレン
基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅基、Ｃ
ＯＮＨ基等の２価の連結基を表わす。Ｒ₂はアルキレン
基、アルキレンオキシ基、アリーレン基を表わし、Ｒ₂
が含まれない場合もある。Ｘは炭素原子または燐原子を
表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表わ
す。Ｚは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表わす。ま
た、Ｒ₅はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、メルカプト基、チオセミカ
ルバジド基を表わす。Ｘが燐原子の場合にはＲ₅はアル
コキシ基でありＸに２個置換している。さらにＹとＲ₅
は炭素原子、窒素原子等を介して環を形成しても良い。
また、Ｚが窒素原子またはＮＨ基の場合にはＸ（＝Ｙ）
Ｒ₅の原子団はジチオカルバミン酸基またはＮ−置換チ
オウレア残基を表わす。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（Ｃ−１）中、Ｒ₁は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｑはアルキレン基、フェニレン
基、ベンジル基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ
Ｃ₂Ｈ₅基、ＣＯＮＨ基、または下記一般式（Ｃ−２）で
表わされる官能基等の２価の連結基を表わす。Ａはメル
カプト基を有する含窒素複素環置換基で、オキサジアゾ
ール環、チアジアゾール環、セレナジアゾール環、トリ
アゾール環、トリアジン環等を形成するに必要な原子群
を表わし、これらはベンゼン環を介して結合していても
良い。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式（Ｃ−２）中、Ｒ₆は水素原子また
はメトキシ基を表わす。

【００２３】一般式（Ａ−１）で示される繰り返し単位
の好ましい具体例としては下記に示されるようなモノマ
ーを重合させることで得られる繰り返し単位が挙げられ
る。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】一般式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位
の好ましい具体例としては下記（ｂ−１）〜（ｂ−１
２）に示されるようなモノマーを重合させることで得ら
れる繰り返し単位が挙げられる。

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】一般式（Ｃ−１）で示される繰り返し単位
の好ましい具体例としては下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１
１）に示されるようなモノマーを重合させることで得ら
れる繰り返し単位が挙げられる。

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】さらに、該物理現像核を含む層中に含まれ
る水溶性ポリマーとしては一般式（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）で表わされる官能基を有しておれば本発明の目的
とする効果が現われるものであるが、例えば一般式（Ａ
−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）で示される繰り返
し単位からなるホモポリマーであっても良く、あるいは
こうした繰り返し単位とともに下記一般式（Ｄ）で表わ
されるような繰り返し単位を合わせ持つ共重合体を使用
することで、塗布性を向上させるとともにハロゲン化銀
乳剤層との接着性を良好なものとし、耐刷力に優れた印
刷版を与えることが出来る。

【００６２】

【化４６】

【００６３】一般式（Ｄ）において、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原
子またはメチル基を表わし、Ｒ₉は水素原子またはアル
キル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基を表
わす。

【００６４】一般式（Ａ−１）で表わされる繰り返し単
位と一般式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位の共重合体
中における割合としては、一般式（Ａ−１）の繰り返し
単位が０．１重量％以上１００重量％以下である場合に
本発明の効果が最も顕著に現れ、一般式（Ａ−１）の繰
り返し単位が０．１重量％以下の場合には効果が認めら
れない場合がある。一方、一般式（Ｂ−１）または（Ｃ
−１）で表わされる繰り返し単位と一般式（Ｄ）で表わ
される繰り返し単位の共重合体中における割合として
は、一般式（Ｂ−１）または（Ｃ−１）の繰り返し単位
が０．１重量％以上５０重量％以下である場合に本発明
の効果が最も顕著に現れ、一般式（Ｂ−１）または（Ｃ
−１）の繰り返し単位が０．１重量％以下の場合には効
果が認められない場合があり、また５０重量％を越える
場合には形成される共重合体の水に対する溶解性が不十
分である場合があり、塗布等への支障が起こるため好ま
しくない場合がある。

【００６５】一般式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位を
与えるための好ましいモノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられるがこうしたモノマーを共
重合成分として該水溶性ポリマー中に導入することで、
該ポリマーの粘度を適度に調節し先に述べたように該ポ
リマーを含む塗布液の塗布性を良好なものとし、さらに
耐刷力の優れた印刷版とすることが出来る。

【００６６】本発明は上記のようなホモポリマーあるい
は２成分からなる共重合体を使用することで目的は充分
に達成されるものであるが、適用しようとする個々の銘
柄によってはさらに該水溶性ポリマーの性質を改善する
ことが好ましい場合がある。例えば、物理現像核を含む
層の疎水性をある程度高め、印刷時のインキ受理性を向
上するなどの目的ではさらに第３、第４等の共重合成分
として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数
１から２０までの飽和アルキルエステル）、（メタ）ア
クリル酸ベンジルエステル、スチレンおよびその誘導体
等の種々の疎水性モノマーを共重合成分として該水溶性
ポリマー中に導入しても良い。あるいは、種々の目的
で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーある
いはこれらの塩や、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルスルホ
ン酸ナトリウムのようなスルホン酸基を有するモノマ
ー、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような水
酸基を有するモノマーやメトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレートのようなメトキシ基およびエチレンオキシ
基を有するようなモノマー、あるいは、ビニルイミダゾ
ール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎージメチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン等のような塩基性窒素原子を有す
るモノマーや、その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル誘導体、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等種々のモノマーを共重合
成分として導入することも出来る。さらに、少量であれ
ば２官能性モノマーとしてジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアク
リルアミドのようなモノマーを導入することも可能であ
る。

【００６７】しかしながら、上記のようなモノマーを共
重合成分として該水溶性ポリマー中に導入する場合に
は、これら成分の共重合体組成中での割合は５０重量％
以下であることが好ましく、これ以上の添加で得られる
水溶性ポリマーの水に対する溶解性が低下したり、ある
いはこうした場合に作成される印刷版において印刷時の
インキ汚れの程度が悪化するなど好ましくない影響が現
われることがある。

【００６８】本発明で与えられるポリマーの分子量とし
ては重量平均分子量として５０００以上１００万以下の
範囲にあることが好ましく、これ以上の分子量のポリマ
ーでは溶液粘度が高く塗布が困難となる場合があるため
好ましくない。また上記範囲以下の低分子量のポリマー
を使用して形成された印刷版では耐刷力が低下すること
があり好ましくない。

【００６９】本発明におけるポリマーの添加方法として
は、物理現像核を塗布する前もしくは後の段階でポリマ
ーを付与することも出来るが、品質の安定性および製造
上の容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が
最も有利である。また、当該ポリマーの使用され得る通
常の範囲は、物理現像核としてのコロイド物質の種類、
量、および性状に多少の依存性は有しているが、概して
平方メートル当りの付与量によって、形成される印刷版
の印刷特性は左右される。平均的には、２ｇ／ｍ²以下
の量で使用され、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ²の量
になるように塗布される。

【００７０】本発明が開示するポリマーの製造方法とし
ては通常のラジカル重合の手法をそのまま適用すること
が出来る。また重合溶媒としては水以外にも水と混和性
の各種アルコール類等も重合度を適度に調節する等の目
的で好ましく使用される。重合の際には、複素環を介し
てメルカプト基と重合性二重結合を有する例えば（Ｃ−
１）で示したようなモノマーを重合することが好ましい
が、このようなメルカプト基による連鎖移動反応を防止
するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
水素ナトリウムのような塩基を添加することで、メルカ
プト基を塩の形に変換した状態で重合を行なうことが好
ましい。あるいは、メルカプト基の保護の目的で各種エ
ステル化を施したモノマーを合成しておき、重合の後に
脱保護を行なって目的とするポリマーを合成することも
可能である、あるいは、こうした方法とは別に、予め前
駆体ポリマーを合成しておき、これに結合する形で一般
式（Ｃ）にしめすような官能基を有する低分子化合物を
結合する方法をとっても良いが、こうした方法では前駆
体ポリマーに結合しなかった低分子化合物を除去するこ
とが通常必要とされ、さらに定量的に計算量の官能基を
前駆体ポリマーに結合することが困難である等の問題が
発生する場合がある。

【００７１】本発明のポリマーは、通常の各種水溶性ポ
リマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸、デキストラン、プルラン、各種変性でんぷん
等の種々の水溶性ポリマーと混合または併用して用いる
ことも出来る。

【００７２】銀塩拡散転写法においては、通常、露光さ
れたハロゲン化銀材料は現像主薬とその保恒剤及びハロ
ゲン化銀の溶剤とにより基本的に構成されてるアルカリ
性の一浴現像定着組成液で処理される。銀錯塩拡散転写
プロセスに関する一般的な概念に従えば、露光によって
現像可能となったハロゲン化銀粒子は、（直接ポジタイ
プのハロゲン化銀感光材料の場合は逆になる）該組成液
中の還元剤（現像主薬成分）によって直ちに還元されて
金属銀になるが（化学現像）、一方、露光されなかった
ハロゲン化銀粒子は、還元剤による直接の還元を受けず
に、該組成液中のハロゲン化銀溶剤ー例えばチオシアン
酸塩、アミン類等によって一旦錯化溶解され拡散し、還
元触媒としての物理現像核表面を中心にして還元される
（物理現像）。本発明による水溶性ポリマーはこうした
物理現像核の周辺に存在することでその効果を充分に発
揮するものであるが、その構造上の特徴から銀イオンと
相互作用し、場合によっては錯体を形成することもあ
る。この場合、ハロゲン化銀溶剤により拡散してきた銀
錯塩が本発明による水溶性ポリマーに捕捉されること
で、より有効に物理現像のための銀イオンが物理現像核
に供給されるとともに、形成される物理現像銀が該水溶
性ポリマーのマトリックス中において充分に成長するこ
とで銀画像が強固に接着するものと想像される。この方
式により平版印刷版を形成する場合には銀画像の基盤に
対する接着性は耐刷力を高める上で極めて重要であると
ともに、その充分な成長はインキ乗りを左右する重要な
因子である。本発明により得られる水溶性ポリマーはこ
うした極めて好ましい効果を物理現像銀に与えるととも
に、物理現像銀が本来存在しない非銀画像部においては
銀塩感光材料の表面に存在することで表面の水に対する
親和性を高める効果を有し、このことから印刷版におい
ては非銀画像部におけるインキ反発性を高めることから
印刷汚れを発生しにくいという極めて好ましい効果を併
せて発揮する。

【００７３】一般式（Ｃ）の水溶性ポリマーは、メルカ
プト基を有する含窒素複素環置換基を有することを特徴
とするが、先に挙げた特許として例えば特開昭５３−２
１６０２号公報にはメルカプト基を有するポリマーを同
様な目的に使用している例が記載されている。この例で
はメルカプト基は複素環を介さずにポリマーに結合して
いることから、空気中の酸素等による酸化あるいはジス
ルフィド結合の形成等の反応がポリマー水溶液中および
塗膜中で生じることから、ハロゲン化銀感光材料の特性
が経時により変化したり、あるいは耐刷性、インキ乗り
等の印刷特性も保存中に著しく変化する等の不都合が見
られた。これに対し、本発明のようにメルカプト基が含
窒素複素環に結合してることで、複素環中の窒素原子と
メルカプト基の間でチオール−チオン間の互変異性が生
じ、溶液あるいは固体皮膜状体においてはメルカプト基
は実質的にチオン形で存在する場合が多く、こうした効
果により該メルカプト基の結合したポリマーの経時安定
性が飛躍的に向上するとともに、感光材料の写真特性あ
るいは印刷特性への保存経時による悪影響も認められな
いことが特徴である。さらには、複素環にメルカプト基
が結合していることから、メルカプト基の酸性度が増
し、例えば水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の
塩基により容易にナトリウム塩等のメルカプチドに変換
出来ることから、先に述べたように重合中に連鎖移動反
応が起こる事なく安定に所望のポリマーを合成できると
いう特徴を有する。これに反し、複素環を経る事なくメ
ルカプト基を導入したポリマーを合成する場合にはこう
したメルカプチドの形成は通常の重合条件で使用するｐ
Ｈ範囲では困難であり、合成上の種々の問題点を有す
る。

【００７４】現像主薬に関しては、一般の写真感光性ハ
ロゲン化銀材料の現像処理においては、その現像主薬を
該感光材料中、または現像液のどちらに含有せしめても
良く、さらには両方に含有せしめて処理されることも良
く知られていて、本発明の現像処理もかかる方法に順じ
て行なうことにより、現像速度を調整することが可能で
ある。

【００７５】ここで使用される現像主薬は例えばつぎの
ようなものが挙げられる。ハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロール等のヒドロキシベンゼン系現像主薬お
よびそれらの誘導体で、メチルハイドロキノン、ジメチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、４−メチル
カテコール、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子
酸エチルエステル等、また、パラアミノフェノールおよ
びその誘導体、例えば、Ｎ−メチルパラアミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール硫酸塩、または１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン等である。これらの現像主薬は、そ
の水溶液もしくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチレングリコール等の水混和性有機溶
剤中に溶解して添加される。好ましくは重金属もしくは
それらの硫化物コロイドを含む液とともに塗布される。

【００７６】添加すべき必要な現像主薬の量は、例えば
ハイドロキノンで０．０２ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²、
また、１−フェニル−３−ピラゾリドンでは、０．００
１ｇ／ｍ²から０．１ｇ／ｍ²の量で充分である。これに
よって知られる効果は、印刷汚れが著しく改良されたば
かりでなく、写真および印刷特性上硬調で、画像の鮮鋭
度が高く、かつ解像度が良好で、ひいては経時による特
性の変化の少ない感光材料を得る。

【００７７】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平
版印刷版において、その受像層中に特定のポリマーを含
有するものであり、従って、その他の構成あるいは支持
体、ハロゲン化銀乳剤層、および銀錯塩転写処理方法そ
の他によって限定されるものではない。次に本発明に係
わる官能基を有するポリマーを例示するが、これらに限
定されるものではない。なお、式中の数字はすべて共重
合体組成中の各繰り返し単位の重量％を示す。

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】

【化５１】

【００８３】

【化５２】

【００８４】

【化５３】

【００８５】

【化５４】

【００８６】

【化５５】

【００８７】

【化５６】

【００８８】

【化５７】

【００８９】

【化５８】

【００９０】

【化５９】

【００９１】

【化６０】

【００９２】

【化６１】

【００９３】

【化６２】

【００９４】

【化６３】

【００９５】

【化６４】

【００９６】

【化６５】

【００９７】

【化６６】

【００９８】

【化６７】

【００９９】

【化６８】

【０１００】

【化６９】

【０１０１】

【化７０】

【０１０２】

【実施例】

（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、Ｐ−１） 攪はん基、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５
００ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド４５ｇおよ
びａ−１（チオ尿素およびクロロメチルスチレン（ｍ，
ｐ体混合物）をエタノール中で加熱還流して合成され
た。同様にａ−２の化合物はグアニルチオ尿素とクロロ
メチルスチレンから合成され他も同様な方法で合成され
た。）で示されるモノマー５ｇを導入し、蒸留水２００
ｇおよびエタノール１００ｇを加えて溶解した。５０℃
に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気流下で攪は
んしながら重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（Ｖ−５０，
和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加して重合を開始
した。５０℃で１時間加熱攪はんを行い、引続きフラス
コ内温を７５℃に昇温して３時間加熱攪はんを行なっ
た。この様にして得られたポリマーはＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量約１０万のポリマーであった。

【０１０３】（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、Ｐ−９） 攪はん基、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５
００ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド４５ｇおよ
びｂ−１（チオ酢酸およびクロロメチルスチレン（ｍ，
ｐ体混合物）を等モルの水酸化ナトリウムの存在下、水
／エタノール混合溶媒（１：２）中で加熱還流して合成
された。同様にｂ−２の化合物はザントゲン酸ナトリウ
ムとクロロメチルスチレンから合成され他も同様な方法
で合成された。）で示されるモノマー５ｇを導入し、蒸
留水２００ｇおよびエタノール１００ｇを加えて溶解し
た。５０℃に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気
流下で攪はんしながら重合開始剤として２，２´−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，
和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加して重合を開始
した。５０℃で１時間加熱攪はんを行い、引続きフラス
コ内温を７５℃に昇温して３時間加熱攪はんを行なっ
た。この様にして得られたポリマーはＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量約１０万のポリマーであった。

【０１０４】（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、Ｐ−１７） 攪はん基、温度計、還流管および窒素導入管を備えた５
００ｍｌ４ツ口フラスコ内にアクリルアミド４５ｇおよ
びｃ−１（ビスムチオールおよびクロロメチルスチレン
（ｍ，ｐ体混合物）を等モルの水酸化ナトリウムの存在
下、水／エタノール混合溶媒（１：２）中で加熱還流し
て合成された。同様にｃ−２の化合物はチオシアヌル酸
モノナトリウム塩とクロロメチルスチレンから合成され
他も同様な方法で合成された。）で示されるモノマー５
ｇを導入し、水酸化ナトリウム０．７７ｇを加え、蒸留
水２００ｇおよびエタノール１００ｇを加えて溶解し
た。５０℃に加熱した水浴上にフラスコを置き、窒素気
流下で攪はんしながら重合開始剤として２，２´−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５，
和光純薬工業（株）製）を０．５ｇ添加して重合を開始
した。５０℃で１時間加熱攪はんを行い、引続きフラス
コ内温を７５℃に昇温して３時間加熱攪はんを行なっ
た。この様にして得られたポリマーはＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量約１０万のポリマーであった。

【０１０５】全く同様の方法によって、Ｐ−１〜Ｐ−２
４に示されるポリマーを合成した。また比較用ポリマー
としてＲ−１およびＲ−２で示されるポリマーを同様に
合成した。

【０１０６】

【化７１】

【０１０７】

【化７２】

【０１０８】実施例１ （II）平版印刷版の作成 １３５ｇ／ｍ²のポリエチレン被覆紙をコロナ放電加工
した後、シリカ粒子およびカーボンブラックを含むゼラ
チン液を塗布し、さらにその上にオルト増感された高コ
ントラストのハロゲン化銀乳剤を塗布した。この乳剤層
は硝酸銀としてのハロゲン化銀量で１．５ｇ／ｍ²とゼ
ラチン１．５ｇ／ｍ²より基本的に構成されており、硬
膜剤としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含有し
ていた。該感光性ハロゲン化銀写真材料を４０℃で３日
間加温処理した後、次に示す処方からなる物理現像核お
よび本発明のポリマーを含む塗布液を調製し塗布した。

【０１０９】（１）硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液 塩化パラジウム ５ ｇ 塩酸 ４０ｍｌ 蒸留水 １０００ｍｌ Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ 蒸留水 １０００ｍｌ Ａ液とＢ液を攪はんしながら混合し、３０分後にイオン
交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｅ、ＩＲＡ−４００）の充填さ
れたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

【０１１０】（２）本発明のポリマーを含む物理現像核
塗液の調製 上記硫化パラジウムゾル １００ｍｌ ハイドロキノン １００ｇ 本発明のポリマー（固形分として） ５ｇ １０％サポニン（界面活性剤） ２ｍｌ 水を加えて全量を ２０００ｍｌとし
た。上記により得たハロゲン化銀感光材料の上に本塗液
を塗布することにより平版印刷版を作成した。

【０１１１】（III）処理方法 該感光材料を像に従って露光した後、下記処方の転写現
像液（Ｃ）に３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行
い、引き続いて下記処方（Ｄ）からなる停止液中に３０
秒間（２５℃）浸漬し、スクィ−ズして余分な液を除
き、材料を大気条件下に乾燥した。

【０１１２】処方Ｃ（転写現像液） 水 １５００ｍｌ 水酸化ナトリウム ２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ ハイドロキノン １２ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １ｇ チオ硫酸ナトリウム １０ｇ チオシアン酸カリウム ５ｇ 臭化カリウム ５ｇ 水を加えて全量を２ｌとする。

【０１１３】処方Ｄ（停止液） 水 ２ｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ

【０１１４】（IV）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機リョービ
３２００ＣＤに装着し、処方（Ｅ）なる液で版面を拭い
た後印刷を行なった。印刷時の温度は２２℃で湿度は６
０％であった。

【０１１５】 処方Ｅ 水 ４００ｍｌ クエン酸 １ｇ クエン酸ナトリウム ３．５ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−１，３，５−オキサジアゾール ０．５ｇ エチレングリコール ５０ｍｌ

【０１１６】湿潤液としては市販の湿し水を使用し、印
刷インキとしては、大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグ
ロス紺藍とを使用した。Ｆグロス紺藍は当該オフセット
印刷版に対し印刷汚れが出易いインキの一つである。

【０１１７】（Ｖ）写真特性の評価 上記のようにして得られる製版材料について、本発明外
の比較用ポリマーである化２７および化２８で示される
ポリマーを本発明のポリマーの代わりに同様に使用して
得られる製版材料とともに光学ウエッジを通して露光
し、現像処理した印刷版を通常の光学濃度計を用いて反
射濃度測定を行い、感度（Ｓ）および調子（ガンマγ）
を求めた。感度（Ｓ）はフレッシュの比較用ポリマー化
２７の値を１００として相対値で示した。また、加温下
で保存した場合の劣化を調べるために、フレッシュの版
材を５０℃で４日間加熱した。その後上記と同様に処理
を行い、加温処理後の感度（Ｓ´）および調子（γ´）
を求めた。結果を表１に示した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１の結果から本発明で示す官能基を有す
るポリマーはいずれも比較ポリマーＲ−１およびＲ−２
と比べて感度が高く、さらに調子が硬いことから好まし
い。また、加熱保存に対しても写真特性の変化は殆ど認
められず良好な特性を保持することが分かった。

【０１２０】（VI）印刷特性の評価 次に、上記により得られた版材を所定の処理に従って前
記のオフセット印刷機により印刷を行なった。印刷特性
の評価は印刷物の印刷汚れの程度から目視判断し、下記
の５水準で評価を行なった。 ５・・・・・全く汚れがない ４・・・・・ほとんど汚れがない（５と３の中間） ３・・・・・部分的に汚れが存在する ２・・・・・３と１の中間 １・・・・・全面に薄汚れが発生。 その結果を表２に示す。さらに耐刷力の評価としては同
様の印刷条件で５０００部数の印刷を行い評価したが、
比較ポリマーも含めていずれの版材も全く問題なく印刷
できることが分かった。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表２の結果から印刷汚れの発生の程度は、
比較ポリマーＲ−１およびＲ−２と比べ飛躍的に向上
し、また加熱保存後も安定した印刷特性を示すことが明
かとなった。

【０１２３】実施例２ ［Ｐ−９］〜［Ｐ−１６］のポリマーについて、実施例
１を繰り返した。結果を表３および表４に示した。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３の結果から本発明で示す官能基を有す
るポリマーはいずれも比較ポリマーＲ−１およびＲ−２
と比べて感度が高く、さらに調子が硬いことから好まし
い。また、加熱保存に対しても写真特性の変化は殆ど認
められず良好な特性を保持することが分かった。

【０１２６】次に、実施例１に従って印刷特性の評価を
した結果を表４に示す。さらに耐刷力の評価としては同
様の印刷条件で５０００部数の印刷を行い評価したが、
比較ポリマーも含めていずれの版材も全く問題なく印刷
できることが分かった。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】表４の結果から印刷汚れの発生の程度は、
比較ポリマーＲ−１およびＲ−２と比べ飛躍的に向上
し、また加熱保存後も安定した印刷特性を示すことが明
かとなった。

【０１２９】実施例３ ［Ｐ−１７］〜［Ｐ−２４］のポリマーについて、実施
例１を繰り返した。結果を表５および表６に示した。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】表５の結果から本発明で示す官能基を有す
るポリマーはいずれも比較ポリマーＲ−１およびＲ−２
と比べて感度が高く、さらに調子が硬いことから好まし
い。また、加熱保存に対しても写真特性の変化は殆ど認
められず良好な特性を保持することが分かった。

【０１３２】次に実施例１に従って印刷特性の評価をし
た結果を表６に示す。さらに耐刷力の評価としては同様
の印刷条件で５０００部数の印刷を行い評価したが、比
較ポリマーも含めていずれの版材も全く問題なく印刷で
きることが分かった。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【発明の効果】以上の実施例に示すように、銀錯塩拡散
転写方式を応用した平版印刷版において、一般式
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で示される少なくとも１つ
の官能基を有する水溶性ポリマーを物理現像核を含む層
中に含有することで、高感度で加熱保存性に優れ、かつ
印刷特性が飛躍的に向上した平版印刷用材料が与えられ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−313374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−103104（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−9953（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−266115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−156936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−211148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−6237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132238（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−188658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/032

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、物理
   現像核を含む層とからなる銀錯塩拡散転写法を利用した
   平版印刷版において、該物理現像核を含む層中に一般式
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される少なくとも１つの
   官能基を含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とす
   る平版印刷版。 【化１】 化１中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、フェニル基、ア
   ミノ基、アミジノ基を表わし、Ｒ₄は水素原子またはア
   ミノ基を表わす。 【化２】 化２中、Ｘは炭素原子または燐原子を表わし、Ｙは酸素
   原子、硫黄原子または窒素原子を表わす。Ｚは硫黄原
   子、窒素原子またはＮＨ基を表わす。また、Ｒ₅はアル
   キル基、アルコキシ基、アリール基、ピロリジノ基、ピ
   ペリジノ基、メルカプト基、チオセミカルバジド基を表
   わす。 Ｘが燐原子の場合にはＲ₅はアルコキシ基であり
   Ｘに２個置換している。さらにＹとＲ₅は炭素原子、窒
   素原子等を介して環を形成していても良い。また、Ｚが
   窒素原子またはＮＨ基の場合にはＸ（＝Ｙ）Ｒ₅の原子
   団はジチオカルバミン酸基またはＮ−置換チオウレア残
   基を表わす。 【化３】 化３中、Ｗは含窒素複素環を表わし、ｎは１または２を
   表わす。