JPH0648062A - 平版印刷版用給湿液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】平版印刷に於いて、地汚れの少ない、インキ濃
度の高い印刷物を得る為に有用な給湿液組成物を提供す
る。 【構成】下記化１で表されるポリマー化合物を給湿液中
に含有することを特徴とする給湿液組成物。 【化１】 Ａ、Ｂは親水性を賦与する基を有し、Ｙはシリル基を有
する基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版用版面処理
液組成物、特に給湿液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】平版印刷は、水とインキ
の両方を版面に供給して、画像部は着色性のインキを非
画像部は水を選択的に受入れ、該画像上のインキを、例
えば紙などの基質に転写させることによって行われる。
良い印刷物を得るためには、画像部と非画像部との表面
の親油性と親水性の差が十分に大きくて、水およびイン
キを適用したときに、画像部は十分量のインキを受付
け、非画像部はインキを全く受付けないことが必要であ
る。そのために画像部の感脂化、非画像部の不感脂化が
種々それぞれの版材および印刷方法に応じて検討されて
いる。従来、平版印刷材として使用されているものは、
アルミニウム等の金属を支持体としたプレセンシタイズ
ド版（ＰＳ版）を初め電子写真法（例えば、エレクトロ
フアクス）で得られる版材、紙を基板として、その表面
に顔料を結合剤と共に塗布したいわゆるマスターペーパ
ーや特公昭４８−３０５６２号の如き銀塩を用いた写真
製版材などがあり、それぞれに応じた不感脂化液あるい
は給湿液などの製版、印刷方法が検討され、具体化され
ている。

【０００３】高い感度を有し、かつ分光増感可能なハロ
ゲン化銀乳剤を使うダイレクト印刷版は自動製版に好適
で、既に以下に示す幾つかの形が報告されている。 （１）タンニング現像を利用する方法で、親水性ゼラチ
ン・ハロゲン化銀乳剤をタンニング現像部のゼラチンを
硬化させ親油性、インキ受理性にする方法（米国特許第
３、１４６、１０４号） （２）銀拡散転写法を利用し、形成された表面金属銀模
様を親油化し、インキ受理性として利用する印刷版（米
国特許第３、７２１、５５９号、同第３、４９０、９０
５号、特公昭４８−３０５６２、ジャーナル オブ フ
ォトグラフィック サイエンス ８巻２６〜３２（１９
６０））

【０００４】（３）エッチングブリーチ法を利用し、現
像された銀像部もしくは転写現像によって形成された銀
像部を漂白液で処理し同時に銀模様部分のゼラチンを破
壊して親油性の部分を露出させることにより平版印刷版
を作成する方法（米国特許第３、３８５、７０１号、同
第３、８１４、６０３号、特公昭４４−２７２４２） （４）現像した親水性のゼラチン・ハロゲン化銀乳剤層
の未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化、インキ
受容化する方法（米国特許第３、４５４、３９８号、同
第３、７６４、３２３号、同第３、０９９、２０９号、
特開昭５３−９６０３） などが、感光性ハロゲン化銀乳剤を応用した平版印刷版
の代表的な方法である。

【０００５】平版印刷版はいずれもインキ受容性、汚れ
防止、耐刷力などの印刷特性が重要であり、それは上記
の方法により形成された画像銀もしくはハロゲン化銀を
インキ受理性として利用する平版印刷版においても例外
ではない。この様な銀塩平版印刷版において、現像によ
り画像を形成し、その後各種版面処理液にコロイダルシ
リカの如き平均粒径０．１ミクロン以下の微粒子を使う
と、印刷特性が向上することがよく知られている。例え
ば、特開昭４８−４５３０５の給湿液、特開昭５４−８
３５０２の中和液、特開昭５７−２９０４６の中和液、
不感脂化液、給湿液、特公昭４５−２９００１の定着剤
（液）、給湿液などの版面処理液がそれである。

【０００６】一般にコロイダルシリカやコロイダルアル
ミナの様な無機微粒子は平版印刷版の表面に吸着し、印
刷版表面に親水性の層を作り、親水性を向上させると考
えられているが、平版印刷版においては印刷インキによ
る汚れ防止という目的を十分に達成するには至っていな
いだけでなく、画像部のインキのりを阻害してしまうと
いう重大な欠点を有している。

【０００７】特開昭５９−３１１９３に於いて、このよ
うな無機の微粒子がもたらす欠点をエチレングリコール
モノアルキルエーテルの如き化合物と組み合わすことに
より解決されることが報告されている。確かにこの方法
は、ある条件範囲においては無機微粒子の使用量を減ら
しても地汚れを生じずにインキ濃度の高い印刷物を得る
ことが出来るが、まだまだ十分とは言えない。例えば、
平版印刷版の組成の違いはもちろん、同じ組成の塗層で
あっても保存期間や製造条件の違いにより、無機微粒子
の版面への効果に差が生じることがあり、許容幅（寛容
性）を考慮すると無機微粒子を余り減量できない問題が
ある。さらに銀塩印刷版を高速オフ輪印刷に供した場
合、前記特許に記載の給湿液でも実質的に重大な支障と
なる程の地汚れを生じてしまう問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような問題を解決し、平版印刷版の構成や保存、製
造条件の変化に対しても再現性良く極めて効果的に地汚
れを防止することが出来、インキ濃度の高い良好な印刷
物を多数枚印刷することができる給湿液組成物を提供す
ることである。本発明の別の目的は、オフセット輪転印
刷に於いても地汚れを効果的に防止できる、銀塩印刷版
に適した給湿液組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
平均粒径０．１ミクロン以下の無機微粒子を含有する平
版印刷版用給湿液組成物に於いて、置換されたトリアル
コキシシリル基を特定の割合で含む下記の化３で示され
るポリマーを含有することにより達成された。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ｒ₁ は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基であり、Ｙは化４
で表されるシランカップリング剤として知られている官
能基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同じであっても、異な
っていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの低級アルキル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、ブトキシプロピル基、クロロエチル基、クロ
ロポロピル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル
基などの置換アルキル基である。Ｐは１〜１０の整数で
ある。

【００１２】

【化４】

【００１３】共重合体を構成するＡ、Ｂで表される親水
性を賦与するモノマーとしては、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド
系のモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
アクリレート、ヒドロキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポ
リプロピレングリコールアクリレートなどのアクリル酸
エステル系のモノマーや、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ビニルピラジンなどの複
素環ビニルモノマーなどが挙げられる。

【００１４】又、その他の親水性のモノマーとしてスチ
レンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸なども使用することが出来る。更
に、Ａ、Ｂのモノマーは、両者の内少なくとも一方は親
水性を賦与するモノマーであることが必要であるが、も
う一方は親水性、又は疎水性でもよく、これは無くても
よい。疎水性のモノマーとしては、通常のビニルモノマ
ーを使用することが出来る。

【００１５】ｍは０．１〜１０モル％で好ましくは０．
５〜５モル％である。（ｌ＋ｎ）は１００−ｍを表す
が、Ａが親水性を賦与する基であればｎは０であっても
よい。ここでｍに係わるモノマーの割合が少な過ぎると
給湿液中にふくまれる無機微粒子分散物との作用が弱
く、分散安定性に問題があり、印刷物の汚れに対する改
良が見られない。又、多すぎると重合体の親水性が低下
し、給湿液への溶解性が悪くなると同時に耐刷性も悪く
なる。

【００１６】本発明に用いられるポリマーの平均重合度
は、約１００〜約３０００の間、好ましくは約３００〜
約１０００の間が良い。これらの範囲を外れるにつれて
印刷に於ける汚れ防止の効果が低下し、粘度上昇作用な
どで印刷版面へ悪影響を与える。

【００１７】本発明は、平版印刷版用版面処理液組成
物、特に給湿液中に特定のポリマーを含有するものであ
り、従って印刷版の構成、あるいは支持体、ハロゲン化
銀乳剤層、その他の処理などによって限定されるもので
はない。

【００１８】次に本発明に係わるポリマーを例示する
が、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明に用いられる微粒子は、コロイダル
シリカあるいはコロイダルアルミナの様な平均粒径０．
１ミクロン以下の無機微粒子であるが、特に好ましくは
コロイダルシリカである。前記微粒子の使用量は、使用
液として１ｌ当たり約１０^-4ｇ〜約５ｇの範囲である。
前記化１の使用量は、使用液１ｌ当たり約０．１ｇ〜約
５０ｇの範囲である。上記使用量はいずれも望ましい範
囲であって、必要によってそれ以外の使用量であっても
よい。又、本発明のポリマーは、無機微粒子を含む給湿
液を予め酸性処理して後に添加してもよい。

【００３０】本発明の給湿液組成物には、不感脂化促進
剤、緩衝剤、保存剤、湿潤剤のような従来から知られて
いる物質を混和して処理活性を改変することができる。
例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルメチルエーテルと無水マ
レイン酸共重合物、カルボキシメチルスターチ、アルギ
ン酸アンモニウム、アルギン酸オキシダイドセルロー
ス、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムな
ど）、リン酸、硝酸、タンニン酸及びこれらの塩、ヒド
ロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ポリエチ
レングリコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、ジエチレングリコール、ヘキシ
レングリコールなど）、有機の弱酸（クエン酸、コハク
酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、プロピオン
酸など）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、重ク
ロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピ
レングリコールエステル、アミノポリカルボン酸塩（エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）、界面活性剤な
どの１種または２種以上を加える事により、本発明の製
版及び印刷処理液とすることが出来る。

【００３１】この他にもメタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサンなどの水混和性溶剤や液の識別性、外
観を考えて、フタロシアニン系顔料、マラカイトグリー
ン、ウルトラマリーンなどの着色剤を微量加えることも
できる。

【００３２】本発明の給湿液は、非画像部が親水性高分
子結合剤、例えばゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、グラフト化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、その他変成ゼラチンを含む）、でんぷん、アルブミ
ン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルイミダ
ゾール共重合体などにより形成される銀塩平版印刷版用
として特に有用である。しかし、望むならば、その他の
印刷版用としても使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、こ
れだけに限定されるものではない。

【００３４】 （１）ポリマーの合成 （例示ポリマー、化６） 窒素気流下にて、フラスコにアクリルアミド６．９６ｇ
（０．０９７モル）、３−トリメトキシシリルプロピル
メタクリレート０．７５ｇ（０．００３モル）をテトラ
ヒドロフラン７０mlに溶かし、５０℃に保つ。攪拌下に
重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．２ｇを加え２時間攪拌した後、析出物
を瀘取する。テトラヒドロフランで数回洗浄して後、真
空乾燥すると７．６６ｇ（９７％）の白色の粉末を得
る。水に可溶性のポリマーで平均分子量は約３２，００
０（東ソー製ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０ ＰＥＧ換算）
であった。同様にして他のポリマーも合成することがで
きる。

【００３５】（２）平版印刷版の作成 １３５ｇ／ｍ² の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均
粒子サイズ５ミクロンのシリカ粒子を含有するマット化
層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブ
ラックおよび１−フェニル−３−ピラゾリドン０．２ｇ
／ｍ² を含むハレーション防止層（ゼラチン３．５ｇ／
ｍ² ）を設け、その上に平均粒子サイズが７ミクロンの
シリカ粒子および１−フェニル−３−ピラゾリドン０．
１ｇ／ｍ² を含有するオルソ増感された高感度塩化銀乳
剤（ゼラチン１．０ｇ／ｍ² ）を硝酸銀として１．２ｇ
／ｍ² で塗布した。

【００３６】このハレーション防止層および乳剤層は硬
化剤としてホルマリンを含んでいる。乾燥後５０℃で加
温した後、この乳剤層の上に下記の方法により調製した
硫化パラジウムゾルを塗布した。 硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ 塩酸 ４０ml 水 １０００ml Ｂ液 硫化ナトリウム ８．６ｇ 水 １０００ml Ａ液とＢ液を攪拌しながら混合し、８０分後に純水製造
用に作られたイオン交換樹脂の入ったカラムの中を通し
て製造し、Ｃ液を加えて塗布した。（ＰＨ４に調整）

【００３７】 Ｃ液 ポリビニルアルコール（１０％液） １０ｇ 特開昭５３−２１６０２記載のポリマーNo.3 ３ｇ ハイドロキノン ８００ｇ １０％サポニン水溶液 ２０ml 水 １８ｌ

【００３８】（３）現像処理 このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する凸版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡
散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行った。 転写現像液 水 ７５０ml 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ２−メルカプト安息香酸 １ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル −１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ ２−メチル−２−アミノ−１−プロピル ーアルコール １０ｇ 水を加えて１０００mlとする。

【００３９】現像処理後、該原版を２本の絞りローラー
間を通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有
する中和液で２５℃、２５秒間処理し、絞りローラーで
余分の液を除去し、室温で乾燥した。 中和液 水 ６００ml エチレングリコール ５ml クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて１０００mlとする。

【００４０】以上の操作により作成した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にくま
なく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。 不感脂化液 水 ６００ml イソプロピルアルコール ４００ml エチレングリコール ５０ml ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル −１，２，４−トリアゾール １ｇ

【００４１】 給湿液（使用液） Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １００ml 本発明のポリマー ２０ｇ 水を加えて２０ｌとする。

【００４２】（３）印刷特性の評価 印刷特性の評価は次ぎのようにして行った。使用した印
刷機は、エー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄ
ｉｃｋ社製オフセット印刷機）で、印刷物に地汚れが生
じた程度によって、次ぎの基準によりそれぞれ評価し
た。 ５・・・殆ど汚れが発生していない ４・・・５と３の中間 ３・・・部分的に汚れが発生している ２・・・３と１の中間 １・・・全面的に汚れが発生している 尚、印刷インキは、地汚れが出やすいＦグロス紺藍（大
日本インキ製）を使用した。

【００４３】 また、インキ濃度を次ぎの基準で評価した。 ５・・・インキ濃度が高く、冴えた印刷画像 ４・・・５と３の中間 ３・・・インキ濃度は高いが、くすんだ印刷画像 ２・・・３と１の中間 １・・・インキ濃度も低く、くすんだ印刷画像

【００４４】尚、比較化合物として、（ａ）エチレング
リコールモノブチルエーテル、（ｂ）アクリルアミドの
ホモポリマー（前記合成例で示した方法により合成した
もの）を、本発明のポリマーの代わりに加えて給湿液を
調製し比較した。

【００４５】その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】コロイダルシリカの許容性を見るために、
その使用量を変化させた。即ち、上記実施例の給湿液組
成物に於いて、給湿液No.2中に含まれるポリマー化６を
４０ｇ加えて、コロイダルシリカ（２０％水溶液）の使
用量を表２に示す様に変化させて試験した。印刷は連続
給水型湿し水装置を持つ高速オフセット輪転印刷機とオ
フ輪印刷用インキ（大日精化工業製、ウエブレックスハ
イマークＳＳ）を用いて行った。評価基準は、上記実施
例と同様である。その結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の版面処理液組成物は、地汚れの
出易いオフ輪用インキに於いても極めて有効に地汚れを
防止でき、また、無機微粒子を減量できるのでインキ濃
度の高い良品質の印刷物をうることができ、再現性の良
い結果がえられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．１ミクロン以下の無機微粒
   子を含有する平版印刷版用給湿液組成物に於いて、化１
   を含有することを特徴とする給湿液組成物。 【化１】 ［式中、Ａ、Ｂはモノマーの重合により得られた繰り返
   し単位を表し、Ａ、Ｂの少なく共一方は親水性を賦与す
   る基を有する。Ｒ₁ は、水素原子、低級アルキル基を表
   し、Ｙは、化２を表し、Ｐは、１〜１０の整数である。
   ｌ、ｍ、ｎは、モル％を表し、ｍは、０．１〜１０モ
   ル％であり、（ｌ＋ｎ）は 100−ｍであり、Ａが親水性
   を賦与する基を有する繰り返し単位であれば、ｎは０で
   もよい。］ 【化２】 （Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は低級アルキル基または置換アルキ
   ル基である。）