JP2006247858A - 印刷方法、版下シート材料および印刷版材料の装着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、印刷位置安定性に優れ、かつ初期インキ着肉性、耐刷性および画質に優れる印刷を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法を提供することにある。
【解決手段】 プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ωであり、且つ該版下シート材料の印刷版材料と接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωであることを特徴とする印刷方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はプラスチックを支持体とする印刷版材料の印刷方法、それに用いられる版下シート材料および印刷版材料の印刷機への装着方法に関し、特に特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料の印刷方法、それに用いられる版下シート材料および印刷版材料の印刷機への装着方法に関する。

近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。ＣＴＰに使用される印刷版材料としては、支持体上に銀塩拡散転写方式の感光性層を設けたもの（例えば特許文献１参照）や、支持体上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により画像様に発熱させることで画像になる部分を親水性基材上に溶融固着させるもの（例えば特許文献２参照）等がある。

一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがあるが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたフレキシブルタイプ印刷版の技術が知られている（例えば特許文献３、４、５参照。）。

その中でもハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料を使う印刷方法は簡便にＣＴＰとして利用できるため普及している。

これらのポリエステルフィルム支持体を用いた印刷版では、印刷機への装着時の伸びによる歪みを有するという問題があり、これらを改善するために印刷版と印刷機版胴の間に印刷版を固定するシートを介在させる方法が知られている（例えば特許文献６参照。）。

しかしながらこれらの従来の技術では、依然として印刷開始から印刷機の版胴上で印刷版が移動して印刷画像が変動する、いわゆる印刷位置安定性が不十分であるという問題があった。

また、刷り出し時のインク着肉性や耐刷性等の印刷性能も不十分であるといった問題もあり、特に上記のような銀塩拡散転写方式を用いた印刷方法では、画質が劣化するなどの問題もあり、これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
特開平５−６６５６４号公報 特開２００１−９６７１０号公報 特開平５−２５７２８７号公報 特開２０００−２５８８９９号公報 特開２００２−７９７７３号公報 特開平１０−１９３８２８号公報

本発明の目的は、印刷位置安定性に優れ、かつ初期インキ着肉性、耐刷性および画質に優れる印刷を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。

（請求項１）
プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ωであり、且つ該版下シート材料の印刷版材料と接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωであることを特徴とする印刷方法。

（請求項２）
前記版下シート材料の膜厚が３０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。

（請求項３）
前記プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、該プラスチック支持体の膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印刷方法。

（請求項４）
前記印刷版材料の親水性層を有する側に、ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。

（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする版下シート材料。

（請求項６）
印刷版材料を印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着する印刷版材料の装着方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする印刷版材料の装着方法。

本発明の上記構成により、印刷位置安定性に優れ、かつ初期インキ着肉性、耐刷性および画質に優れる印刷を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法が提供できる。

本発明は、プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ωであり、且つ該版下シート材料の印刷版材料と接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωであることを特徴とする。

本発明では、特に印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗を１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ωとし、且つ版下シート材料の印刷版材料側の表面比抵抗を１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωとすることにより、印刷位置安定性に優れ、かつ初期インキ着肉性、耐刷性および画質に優れる印刷を与える印刷方法を得ることができる。

（版下シート材料）
本発明に係る版下シート材料は、印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωである版下シート材料である。

上記印刷版材料に接触する面とは、版下シート材料を印刷機の版胴と印刷版材料との間に介在させたときの版胴に接触する面とは反対側の面であり、印刷版材料の裏塗り層と接触する面である。

版下シート材料としては、基材上に表面層を設けたものが好ましく使用される。

基材としては、例えば金属板、樹脂シート、金属−樹脂複合シート等が用いられ、より好ましくはアルミニウム板、亜鉛板、チタン板、ステンレス等の金属板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のパイメタル板、クロム−銅−アルミニウム、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板、ＰＥＴシート、ＰＥシート、ＰＰシート、ポリエステルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、アクリル樹脂シート等の樹脂シート、アルミニウム−ＰＥＴシート、アルミニウム−ＰＥシート、アルミニウム−ポリエステルシート、チタン−ＰＥＴシート、チタン−ＰＥシート等の金属−樹脂複合シートで、更に好ましくはＰＥＴシート、ＰＥシート等の樹脂シートが挙げられる。

基材は３４００Ｎ／ｍｍ²以上の初期弾性率を有するシート状のものであることが好ましい。これにより、版下シート材料の凹凸が印圧で凹むことなく有効に機能することができる。

基材の厚さは３０〜２５０μｍ程度が適当である。初期弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１２７に従って行うことができる。

本発明において、版下シート材料に用いられる基材は、その厚み分布が０％〜１０％であるもの好ましく、０％〜１０％であるプラスチックフィルムである場合が特に好ましい。

即ち、前記請求項１記載の版下シート材料が、厚み分布が０％〜１０％である基材を有することを特徴とする版下シート材料、である場合が好ましい態様である。

ここで、基材の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。

本発明においては、版下シート材料の印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ω（２３℃相対湿度２０％における）であることが必要であり、好ましくは１×１０⁸Ω〜１×１０¹³Ω、より好ましくは１×１０⁸Ω〜１×１０¹¹Ωである。

ここで、２３℃相対湿度２０％におけるとは、２３℃相対湿度２０％で２４時間放置した直後の測定値である。

２３℃、相対湿度２０％で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、２３℃相対湿度２０％に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定することである。

本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を適宜組み合わせることにより達成できる。

（１）基材上に表面層として導電性層を有すること
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、または米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩及び下記する導電性金属酸化物または米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーを含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層であるが、下記の導電性金属酸化物、導電性ポリマーあるいは導電性カーボンブラックを含有する場合が好ましい。

導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることができる。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上存在するものが好ましい。

水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号の段落番号００３３〜００４６に記載の化合物が挙げられる。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は０．０１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。

親水性バインダーとして特に有利に用いられるものはゼラチンン又はポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。

疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

導電性層は疎水性ポリマー粒子を含んでもよい。導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは、特に限定されずスチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。

導電性層に用いることができる硬化剤としてはヒドロキシ含有エポキシ硬化剤が好ましいがポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシ基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平７−２０５９６号公報段落番号００６２〜００７３の化合物が挙げられる。

次に導電性化合物としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、性能変動を与えないので特に好ましい。

金属酸化の例としては、ＺｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましい。

異種原子を含む例としては例えばＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。

本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下、特に１０⁵Ωｃｍ以下であることが好ましい。この酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。

金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。

金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。

金属酸化物の使用量は０．００５ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²である。これにより帯電防止性が得られる。

カーボンブラックとしては、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じ、熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックが挙げられ、１種単独又は２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。

導電性層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜３μｍが特に好ましい。

（２）版下シート材料の印刷版材料と接触する面の中心線平均粗さＲａが０．２５μｍ以上であること
本発明において中心線平均粗さＲａとは、測定する試料を２３℃相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での中心線平均粗さＲａを言い、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。

三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）は、特定のサンプリング長で、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚ_jk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。

三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。

本発明において、版下シート材料の印刷版材料の裏塗り層側と接触する面の中心線平均粗さＲａは０．２５μｍ以上であり、好ましくは０．２５〜３．０μｍである。Ｒａをこの範囲にするには、版下シート材料の基材を機械的に凹凸を付けたり、版下シートの構成層中にマット剤を含有することで達成できる。

版下シート材料の基材に凹凸を付ける機械的方法としては、粒子を吹き付けて表面を祖面化する方法などが知られている。また、版下シートの構成層中に含有できるマット剤としては平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ²当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。

本発明の版下シート材料を版胴に装着（固定）するには、従来公知の方法が用いられる。例えば、版下シート材料の支持体の裏面に、スプレー糊、両面テープ等の接着剤若しくは粘着剤を付与する方法、あるいは、版下シート材料の先端及び後端を版胴に設けた爪部によって係止する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせた方法を用いることもできる。

本発明に係る版下シート材料の膜厚としては、特に３０〜２５０μｍであることが好ましい。膜厚の定義は上記と同様である。

本発明に係る印刷版材料の支持体はプラスチック支持体であり、特に好ましくは厚み分布が１０％以下であるポリエステルフィルム支持体を用いることが好ましい。以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。

〔ポリエステルフィルム支持体〕
プラスチック支持体として用いられるポリエステルフィルム支持体は厚み分布が１０％以下のものが好ましく、さらに８％以下が好ましく、特に６％以下が好ましい。なお、０％が最も好ましい。

本発明において厚み分布とは、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。

ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。

ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよく、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。

ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。

ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。

触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ₃）₃、ＰＯ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。

ポリエステルフィルム支持体の膜厚は、印刷適正、取り扱い性の面から１２０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。

即ち本発明においては、プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、このポリエステルの膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％である場合が特に好ましい態様である。

（支持体の作製方法）
本発明に係る支持体の平均膜厚及び厚み分布を上記の範囲に調整するため、本発明では下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。

支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。

このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。

前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。

この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。

（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。

熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。

熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。

熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。

熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。

熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引き済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。

（支持体の含水率）
露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。

支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ’である。

Ｄ’（質量％）＝（ｗ’／Ｗ’）×１００
式中、Ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。

支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。

支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。

（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
プラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。

また、本発明のプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。

（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。

ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。

本発明においては、印刷版材料は支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する構成をとり、裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ω（２３℃相対湿度２０％における）であることが特徴である。

ここで、２３℃相対湿度２０％におけるとは、２３℃相対湿度２０％で２４時間放置した直後の測定値である。

２３℃、相対湿度２０％で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、２３℃相対湿度２０％に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定することである。

本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
（１）支持体と画像形成機能層（ハロゲン化銀乳剤層はとりあえずとりました、１クレに対応）との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
（２）裏塗り層側の乾燥膜厚の合計が１〜８μｍであること
（３）裏塗り層側の少なくとも１層に有機マット剤を含有すること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。

（１）支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。

導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラック等を挙げることができる。

導電性ポリマーとして、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬膜剤等とともに用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００３３〕〜同〔００４６〕に記載の化合物を挙げることができる。

これらの導電性ポリマーは、市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ²である。これらの導電性ポリマーは、単独或いは公知の各種親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。また、疎水性バインダーとしては、分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては特に制限はなく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上含有されているものが好ましい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして乳化分散した後、溶媒を溜去する分散法を挙げることができ、いずれの方法も用いることができるが、得られるラテックス粒子の粒径が細かく、且つ粒径の揃ったものが得られるという観点から乳化重合法が好ましい。この時、疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であればよい。疎水性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００５２〕〜同〔００５７〕に記載の各化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ²である。

上述の乳化重合法においては界面活性剤を用いることができ、また分散法において用いることができる分散剤としては、主にはノニオン系界面活性剤が用いられ、具体的にはポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖が１個だけではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計の重合度としては、３以上、１００以下が好ましい。本発明において用いることのできる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特許第２８０５０１２号公報に記載の化合物等が挙げられる。

導電性層に用いることができる硬膜剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬膜剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００６２〕〜同〔００７３〕に例示してある化合物が挙げられる。

次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。

金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。

金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ₂に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。

本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１×１０⁷Ωｃｍ以下、特に１×１０⁵Ωｃｍ以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。

金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも５質量％程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の添加量は０．０５〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｍ²である。上記で規定した添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。

本発明において用いることのできる導電性カーボンブラックは、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じて熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を、邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種または２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では、材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散度が達成できずに、均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。なお、本発明に係る導電性カーボンブラックは、黒色でありハレーション防止効果も兼ね備えている。

上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。

導電性化合物を含有する層は、支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。

（２）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。

本発明に係る裏塗り層は反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に更に１層以上の他の機能層を設けてもよい。

本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、１〜８μｍであることが好ましい。

（３）裏塗り層面側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有すること
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明に係る有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。

以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。

有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。尚、本発明に係る有機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ²、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ²が好ましい。
上記有機マット剤は親水性結合剤または疎水性結合剤に含有されて塗設される。本発明で用いられる親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。

疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。

また疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。

また裏塗り層に有機マット剤を添加すると、印刷機の版胴への取り付けやすさが向上したり、印刷版材料の経時保存中での画像故障防止という効果も得られる。

本発明における印刷版材料、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能ならしめる画像形成機能層を有するものである。

好ましくは、レーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報や特開２００２−３６１９９６号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料、または特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した印刷版である。

その中でも、本発明の構成は、画像形成機能層側の少なくとも１層にハロゲン化銀乳剤を含有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版が好ましい。

即ち、本発明においては、本発明に係る印刷版材料が、画像形成機能層としてハロゲン化銀乳剤層を有する印刷版材料である場合に有効である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する層は、ハロゲン化銀を有する写真乳剤を有し、これに用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れかが用いられるが、好ましくは塩化銀を５０モル％以上含有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が用いられる。

写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。

ハロゲン化銀は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体又は錯体イオンが好ましい。

一般式 〔ＭＬ６〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、３−又は２−を表す。

Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＩｒＣｌ₆〕^2-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕^2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕^2-
これらの金属又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。

好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。

感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。

感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。

また、ハロゲン化銀乳剤は増感色素によって所望の波長に分光増感されることが好ましい。特に本発明の平版印刷版材料をＣＴＰに用いる版材として利用する場合は、レーザーを搭載した装置で露光されるため、ヘリウム−ネオンレーザー用分光増感、アルゴンレーザー用分光増感、ＬＥＤ用分光増感および／または半導体レーザー用分光増感されていることが好ましい。本発明に用いられる好ましい増感色素は、ヘリウム−ネオンレーザー用、赤色ＬＥＤ用および赤半導体レーザーとしては特開２０００−１２２２９７号公報段落番号〔００１１〕〜同〔０２０４〕に記載されている化合物、赤外半導体レーザー用としては特開平６−２３０５７７号公報段落番号〔００１４〕〜同〔００５９〕に記載されている化合物、および青色半導体レーザー用分光増感色素としては特開２００１−３５０２６７号公報段落番号〔００１２〕〜同〔００２３〕に記載されている化合物である。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、主としてゼラチンによって構成されるが前記の親水性層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／ｍ²程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ²の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤で硬化することが好ましい。ゼラチン硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬化剤として使用されている化合物が使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。またビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬化剤として公知の化合物を併用してもよい。

本発明に係る印刷版材料の製造において、他の重要な要素は感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。少なくとも印刷前の段階で、十分に硬化されていることが好ましい。

硬化剤を通常の写真乳剤層の硬膜法と同様に写真乳剤塗液中に添加してもよいし、また現像、製版処理の前若しくは後の段階で、例えば熱処理などの方法で硬化されてもよい。安定した硬膜特性を得るためには硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば、８０〜１５０℃で数分若しくは数十分間、或いは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。

また、ハロゲン化銀写真乳剤層は印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのがよく、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。シリカは１ｍ²当たり０．０１〜１ｇとなるようにハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。

写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度及び鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる親水性層中、或いは裏塗り層中に適用することによって目的は達成される。

ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に、銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。更に物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／ｍ²程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２号公報記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、特開平８−２１１６１４号公報記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する場合、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性層を有することが好ましい。

ここで親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の平版印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ水に対する親和性の高い層として定義される。

本発明においては、親水性層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は一般に０．５〜５ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ²である。好ましいゼラチンは不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。更にビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。これらのバインダーは硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては前記のビニルスルホン化合物が好ましい。親水性層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含むことが好ましい。

本発明においては、印刷適性を向上させるために親水性層に平均粒径１〜１０ミクロンの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含むことができる。また、下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同４８−１００２０３号、同４９−１６５０７号の各公報に記載のようなものであってもよい。

親水性層、ハロゲン化銀乳剤を含む層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことができる。

上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装される。直径が４〜１０ｃｍのコア部材にロール状に巻くことが好ましい。

その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５×１０^-6ｍｌ／Ｐａ・ｍ²・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。

また、もう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０^-6ｇ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する印刷版材料に用いられる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば、臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の化合物等、現像剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することができる。

印刷版材料の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。

このような処理液としては、例えば、特公昭４８−２９７２３号公報、米国特許第３，７２１，５５９号明細書等に記載されている。

本発明の印刷方法には一般に用いられている、平版印刷機、不感脂化液、給湿液などを用いることができる。

本発明においてカラー印刷をする場合は、印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば、４色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こりにくくなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、Ｕ字状のピン穴と長方形状ピン穴の２種からなる印刷用のピン穴がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。

実施例１
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。

これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が１９０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。

これを、前段延伸は１０２℃で１．３倍に後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。

次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後、４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。

このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は３％であった。

《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。

また、反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３またはｃ−４を表１に記載のように乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下記下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３またはｄ−４を表１に記載のように、乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。

次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、更に下記の熱処理を施した。

《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系
共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） （固形分基準）６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元
系共重合ラテックス １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１ ０．０２部
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ） ０．０２部
防黴剤Ｆ−１ ０．０１部
水 ９８．９部

《下引き塗布液ｃ−１》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元
系共重合ラテックス （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９１．９部
《下引き塗布液ｄ−１》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２ ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ） ０．０３部
水 ９３．４部
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤

《下引き塗布液ｃ−２》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃） ２１部
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ） ６５部
カーボンブラック（大日本インキ化学工業（株）社製のＳＤ−１０Ｍ、平均粒径０．２μｍ） ４部
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ４部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製） ６部
《下引き塗布液ｄ−２》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）（重量平均分子量３８０００）
３０００部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ） １．５部
《下引き塗布液ｃ−３》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系
共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） （固形分基準）６．２部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９２．０部
《下引き塗布液ｄ−３》
ゼラチン １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５部
防黴剤Ｆ−１ ０．０１部
水 ９８．９部
《下引き塗布液ｃ−４》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元
系共重合ラテックス （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９１．９部
《下引き塗布液ｄ−４》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
３．２部
硬膜剤Ｈ−２ ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０６部
マット剤（シリカ、平均粒径５μｍ） ０．０４部
水 ９６．０部
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。

《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の上記下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。

《印刷版材料の作製》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて、塩化銀含有率が７０モル％で残りは臭化銀からなる平均直径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂をコア粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に、４０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）を１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行なった。

得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有率８５モル％、沃臭化銀含有率０．１モル％、残りは臭化銀からなる）〔１００〕面比率８７％の立方晶の乳剤であった。

次いで、特開平２−２８０１３９号公報２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンの例示化合物（Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行った後、増感色素Ａで分光増感を施した。

（塗布液の調製）
〈親水性層塗布液〉
ゼラチン ２１部
シリカ微粒子（粒径３μｍ） ９部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％） ８部
スチレン−ブタジエンラテックス（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
２部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
ビニルスルホン化合物ＨＤ−２ ２部
水で全量を４００部にし、ｐＨを５にした。湿分塗布量は４０ｇ／ｍ²である。

ＨＤ−２：ＣＨ₂ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨＣＨ₂
〈ハロゲン化銀乳剤層塗布液〉
ハロゲン化銀乳剤Ａ（硝酸銀／ゼラチンに質量比＝２／１） 硝酸銀換算で１４部
１−フェニル−３−ピラゾリドン １部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２部
全量を１２０部に合し、ｐＨを４．５にした。湿分塗布量は１２ｇ／ｍ²である。

（硫化パラジウムゾルの調製）
Ａ液
塩化パラジウム ５ｇ
１２Ｍ塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液
硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

〈物理現像核層塗布液〉
上記硫化パラジウムゾル １０部
ハイドロキノン ６部
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４部
ポリマー（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量１０万） ０．０５部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２部
ビニルスルホン化合物ＨＤ−２ ２部
全量を１００部に調製し、ｐＨを２．８にした。湿分塗布量は１０ｇ／ｍ²である。

〈裏塗り層塗布液〉
チタンホワイト ０．５ｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレート粒子（球形、平均粒子サイズ５μｍ） ０．２ｇ／ｍ²
ゼラチン ２ｇ／ｍ²
ビニルスルホン化合物ＨＤ−３ ０．１ｇ／ｍ²
ＨＤ−３：ＣＨ₂ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨＣＨ₂
〔平版印刷版材料の作製〕
下引き済み支持体のＢ面上に、上記裏塗り層塗布液をスライドホッパーコーティング法により塗布し下記条件Ａで乾燥させた。

なお、乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度および滞留時間の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。

条件Ａ：恒率乾燥後、第４のゾーンではウエブの温度を５０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは５５℃まで上昇させた。恒率乾燥後の滞留時間は１５秒間滞留させ乾燥した。

次に下引き済み支持体の各々のＡ面上に、上記親水性層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し、乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（ハロゲン化銀乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核層塗布液を塗布し、３０℃の温風で乾燥し、平版印刷版材料１０１〜１０４作製した。

〔各特性値の測定〕
上記作製した各平版印刷版材料の裏塗り層を有する面側の各特性値を、下記の方法に従って測定した。

《表面比抵抗の測定》
機器：川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
方法：２３℃、２０％ＲＨの環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した平版印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。

〔赤半導体レーザー方式による画像形成及び印刷版試料の作製〕
上記の平版印刷版材料を露光サイズに合わせて切断してＤｏｌｅｖ８００Ｖ３（サイテックス社製）を用いて露光を行った。露光には波長６５０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、更にＣＰ−２８６Ｓ（三菱製紙（株）／大日本スクリーン製造（株）社製）自動現像機で現像３８℃、１５秒、中和処理３８℃１５秒処理した後、４５℃で乾燥して、印刷版試料を作製した。

なお、現像液Ａ、Ｂ及び中和および感脂化液は下記のように調製したものを用いた。

〈現像液Ａ〉
ＥＤＴＡ・２Ｎａ １ｇ
水酸化カリウム ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ
２−アミノエチル−アミノエタノール １５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール ０．２５ｇ
ヒドロキシフェニルステアリン酸（日本油脂（株）製、商標ノバアシッドＰ） １ｇ
水を加えて１Ｌとする。

〈中和および感脂化液〉
リン酸 １．２ｇ
第一リン酸ナトリウム ２５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ
エチレングリコール ５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール ０．１ｇ
ジエタノールアミン ５ｇ
水で１Ｌとする。ｐＨは６に調整。

上記の印刷版試料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料とした。更に、印刷版試料をＡｌ₂０₃ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。

包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。

包装材料の酸素透過度は１．７×１０^-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ²・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０^-5ｇ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙであった。

《版下シート材料Ｕ−１の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。

これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が５０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸は１０２℃で１．３倍に後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。

次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後、４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにしてポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られた支持体の厚み分布は７％であった。

上記で得られた支持体のフィルムの両側に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面（Ａ面）に下記塗布液ｃ−１１を乾燥膜厚０．７μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²・分）を行いながら下記塗布液ｄ−１１を、乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させて版下シートＵ−１を作製した。

［塗布液ｃ−１１］
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系
共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃） （固形分基準）６．２部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス １．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９２．０部
［塗布液ｄ−１１］
ゼラチン １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５部
防黴剤Ｆ−１ ０．０１部
水 ９８．９部
《版下シート材料Ｕ−２の作製》
塗布液ｃ−１１の代わりにｃ−１２、塗布液ｄ−１１の代わりにｄ−１２を用い、版下シート材料Ｕ−１と同様にして作製した。

《塗布液ｃ−１２》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元
系共重合ラテックス （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９１．９部
《塗布液ｄ−１２》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２ ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径８μｍ） ０．１３部
水 ９２．７部
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
《版下シート材料Ｕ−３の作製》
塗布液ｃ−１１の代わりにｃ−１３、塗布液ｄ−１１に代わりにｄ−１３を用い、版下シート材料Ｕ−１と同様にして作製した。

《塗布液ｃ−１３》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃） ２１部
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ） ６７部
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ４部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製） ７部
《塗布液ｄ−１３》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）（重量平均分子量３８０００）
３０００部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径４．５μｍ） ２部
塗布後の表面比抵抗を下記の方法で測定した。

《版下シート材料Ｕ−４の作製》
塗布液ｃ−１１の代わりにｃ−１４、塗布液ｄ−１１に代わりにｄ−１４を用い、版下シート材料Ｕ−１と同様にして作製した。

《塗布液ｃ−１４》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元
系共重合ラテックス （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル
メタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．１部
水 ９１．９部
《塗布液ｄ−１４》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
１．２部
硬膜剤Ｈ−２ ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１ ０．０５部
マット剤（シリカ、平均粒径４μｍ） ０．０８部
水 ９８．０部
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
なお前記版下シート材料Ｕ−１〜Ｕ−４の印刷版材料と接触する面の中心線平均粗さＲａは、Ｕ−１は０．０７μｍ、Ｕ−２は２．０２μｍ、Ｕ−３は１．０１μｍ、Ｕ−４は０．３２μｍであった。

《表面比抵抗の測定》
機器：川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
方法：２３℃、２０％相対湿度の環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した版下シート材料のＡ面の反対側の表面比抵抗を測定した。

（印刷版としての諸特性の評価）
上記のように作製した印刷版試料について、下記の印刷方法で、表１に記載の版下シート材料との組み合わせで印刷を行い、印刷版としての諸特性を評価した。

《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション社製のＬｉｔｈｒｏｎｅ２６（４色機）を用いて、得られた版下シートを所定の大きさにカットして版下シートのＡ面側を印刷機の版胴側になるよう版胴に接着した。コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして大日本インキ化学（株）製Ｎｅｗ ＣｈａｍｐｉｏｎナチュラリスＳＰ８ 紅Ｎ（大豆油インキ）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行った。

《初期インキ着肉性の評価》
前記で作製した印刷版を前記印刷機にかけて、前記湿し水および前記インキを用いてコート紙に印刷した。印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。

《耐刷性の評価》
露光した印刷版試料を前記印刷機にかけて、前記湿し水および前記インキを用いて、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら表面を印刷した上質紙の裏面に印刷した。

３万枚まで印刷した。３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷枚数として求めた。印刷枚数の多いほど優れている。

《画質の評価》
５０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察し品質を５段階に分けランク評価した。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。

《印刷位置安定性の評価》
印刷前に版面に５０μｍ幅のキズを２カ所５０ｃｍ離して付けた。それを４枚用意した後に印刷を行った。ただし、インクは大日本インキ化学（株）製Ｎｅｗ ＣｈａｍｐｉｏｎナチュラリスＳＰ８ 黄Ｎ、紅Ｎ、藍Ｎ、墨Ｎの４色のインクを使用して印刷を行った。

１００枚目の紙面で十文字の画像の４色がずれていないのを確認した後に、引き続き２，０００枚印刷した。２，０００枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどの位発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。

以上により得られた結果を表１に示す。

表１から、本発明の印刷方法は、印刷位置安定性に優れ、かつ初期インキ着肉性、耐刷性、画質に優れていることが分かる。

Claims (6)

1. プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０⁹Ω〜２×１０¹³Ωであり、且つ該版下シート材料の印刷版材料と接触する面の表面比抵抗が１×１０⁸Ω〜２×１０¹⁵Ωであることを特徴とする印刷方法。
2. 前記版下シート材料の膜厚が３０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
3. 前記プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、該プラスチック支持体の膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印刷方法。
4. 前記印刷版材料の親水性層を有する側に、ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする版下シート材料。
6. 印刷版材料を印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着する印刷版材料の装着方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする印刷版材料の装着方法。