JPS5862647A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性を改良したノ・ロゲン化ｍ与＾感光
材料に関ｊるも□のであり１％に与＾物性に悪影譬を与
えるととなく帯電防止＊’ｒ改良した４真感光材料に関
するものである。

写真感光材料は一般に電気ＩＩＡ鰍性を肩する支持□　
体お工ひ写真層ρ為ら成っているので写真１ｌｋｙｔ材
料の製造工程中ならひに使用時に同種ま−ｆＣＦｉ真樵
物責の表１との間の接触岸優筐たは剥ｍｔうけることに
工って靜′１亀向が蓄積されることが多い。この蓄積さ
れｆＣ靜＃ｉＬ醸何は多くの障害を引起す刀為。

最も重大な陣害は椀導処理前に蓄積された静電電性が放
電することに１って感光性乳剤層が感光し与具フィルム
ｔ＃Ｌ憚処坤した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状
の一斑ｒ生ずることである。これがいわゆるスタチック
マークと呼ばれているもので写真フィルムの部品価値を
着しく慣ね場合によっては全く失なわしめる。例えば医
療用父は工条用Ｘ−レイフィルム号に埃われた場合には
非常に危暎な判断につながることｒｉ谷易に一繊される
であろう。この増販は視像してみて初めて明らかになる
もので非常にＩｌｌ介な問題の一つである。またこれら
の蓄積された静電＊＃Ｉはフィルム表面へ編線が付層し
たり、塗布が均一に何なえないなどのｍ２次的な故−を
酵起せしめる原因にもなる。

か刀為る静暖離葡は前述したように写真感光材料の製造
お工び便用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製
造工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触ｌＩ＃
ｌＩＡあるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中で
の支持体ｌと乳剤面の分離等にＬりて発生する。また仕
上１６品に於て＃′ｉ写真フィルム１！−畳取り切侠え
ｔ行なった場合のベース面と乳剤面との分離に工って、
またはＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機械部分あ
るいは螢光増感紙との間の接触分離等が原因となって発
生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。クリする静
電電萄の蓄積によって鋳起される写真感光材料のスタチ
ックマークは写真感光材料のＷ＆度の上昇お工び処理速
度の増加によって顕著となる。特に最近に欺いては、写
真感光材料の高感度化お工ひ一連塗布、高連熾影、高速
自動処理化等の苛酷な散り扱い髪受ける機会が多くなっ
たことに１って導層スタチツクマークの発生が出易くな
っている。

これらの静電気による障害髪なくずのに最も良一方法Ｖ
ｉ物實の電気体１１＃性を上けて蓄積電荷が放電する面
に静電電性に一短時閣に逸散せしめる工うにすることで
ある。

したかつて、従来から写真感光材料の支持体や各檀−布
表面層の４１１１Ｉ性を向上させる方法が考えら九軸々
の吸湿性＠屓や水浴性無磯塙、ある柚の界面活性剤、ポ
リマー等の利用が試みられてきた。

例えは米国時ｆｆ第２．ｒｊコ、／！７号、同コ。

９７２．１３１号、同３．ｏ６コ、７１１号、同３．２
４２．１０７号、同Ｊ、１／≠、コ９１号、同！、６／
ｊ、１３／号、Ｊ、７１３．７１ｔ号、Ｊ、９３１，９
９９号佛Ｋ１載されている工つなポリマー、例えば、米
国％ｉｆ’ｆ第一、９１ｒコ、ａｔ７号、同３，４ｔλ
ｒ、μｊ６号、同３．≠！７゜０７４号、同３．≠！≠
、６２ｊ号、同Ｊ、１３；λ、９７２号、同Ｊ、４１１
，３１７号等に記載されているような界ｌ活性剤及び飼
えば米国特許第３．．ｔ２ｊ、４λ１号に記載されてい
るようなコロイダ、ルシリカ等が知られている。

しかしながらこれら多くのｍＷはフィルム支持体の種類
や与真組放物の違いに工って特異性を示し、ある特定の
フイ・ｌ（Ａ、ム支持体および写真乳剤やその他の写真
構成要素には良い結果を与えるが他　　　　′の異なっ
たフィルム支持体おＬび与真桝成要素でＦｉ帝電電防止
全く役に立たないばかりでなく、写真性にも愚影善を及
はす場合がめる。そして史に１賛な拳には、これら多く
の物：質はその導Ｉｌ性に湿度依存性が６９、低湿度下
では導一層としてのｆＩｋ能ｒ失なうという大きな欠点
があった。

父、特公昭’Ｊ！−４４１４号には酸化第ニーを帯電防
止処理剤として用いる技柘についそ記載されているが、
かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用いるもの
であってｉの導電性に湿度依存性があり、低湿度下では
導電層としての機能を失なう材靭であって本質的には前
述の鴇々の物質とは何ら変わるものではない。

一方、例えは米国％ｆｆ第３，０４２，７００号、特開
昭ｊ、２−／／Ｊ２２弘号及び同１１−／コ９−２７号
婚において　Ｘ子写真感光体やるいは静電記録俸の導電
性支持体用の導電性素材としてその導電性が湿度にはと
んと依存しな一結晶性の酸化徒鉛、酸化第二錫及び酸化
インジウム等の金属酸化＠を用いる事が知られている。

しかしながら。

これら鮎ｉ性の金＠酸化−粒子Ｙ”ログン化像写真感光
材料に用いる拳は全く知られていない３１！にこれらの
導電性素材がハロケン化銀感光性乳剤層とどの様な相互
作用を持つη・は全く予想のつかないものであった。ち
な与に本国特許第３．λ弘ｊ、１３３号に記載されてい
る２４電性素材としてバロゲレ化嫁、・・ログン化銅が
用いられているが、これら導電性素材は米国特許３．ｌ
コｔ、≠ｊ１号に示すＬうに、ハロゲン化嫁乳削藤との
間で相岳作用菅壱し、４真性に悪影響があることが明示
されている。

又写真感光材料を便用して侍られた画像は、透過光によ
って観察される場合かあり、−像のない部分の光２Ｎ！
過率ｒ島くする事が１要なことである。

このためおのづから感光性写真材料に使用される纒電性
累材は限定される。＾ＩＩ述の米国特許３．０＆２．７
００号、％開昭ｔｘ−ｉｉ３．２λ≠号及び特ｒｙＰＪ
昭ＩＩ−／λ？２７号等に１叔の酸化物は、この意味か
らも゛螺子写真用、静電配録用の導電性紙に祉利用でき
るものの、感光性写真材料にはそのままでは利用できな
い・ 本発明のｉ／の目的は帯電防止さｈｆｃｓ真感光材料を
提供することである。

本発明の縞コの目的は低湿時においても帯電防止性の優
れた与真感光材料ｋｍ供することである。

本発明のＭＪの目的は、写真性１１−畑うことなく、写
真感光材料の帯電防止ヶ行う有効な方法を提供すること
である。

本発明の第参の目的は、透過元による一儂の嵌察に通し
た写真感光材料を提供することである。

本発明のこれらの目的は酸化錫にアンチモンｒドーピン
グした導＃Ｌ性の結晶性酸化物ｔバインダー中に分散し
た導電ノーｒ感光性写真材料中に少くとも１層設けるこ
とにエリ達成される。

本発明において利用される結晶性金属酸化物の粒子サイ
ズは光散乱を出Ｘるたけ小さくする為に小さい方が好ま
しい０粒子径は０．２μ以下であれは↓いが好ましく＃
１０．３μ以下の粒子が全体のｊＯＭ＠嚢以上含有され
てい、る、ことが望ましい。

本発明に使用するアンナモンドーピングした酸化錫に８
ｎ（Ｊｘ−８ｂとあられすとした時ｓｂの全体に占める
皺は／、ｊｗｔ％刀為りコｊｗｔ慟がしく、望ましくは
７ｗｔ１６η為らλＯｗｔ暢がＬい。

Ｓｂの１が／、ｊｗｔｉぶり少なくなると、結晶性酸化
物微粒子の体積抵抗率が上昇する。

さらに導電性はいく分あるものの必丁しも光分ではなく
、導電性層に用いるには好ましくない。

また２７ｗｔ１以上にすると結晶性酸化物微粒子の体積
抵抗率は下がり好ましい方向となるが、微粒子は青から
グレーに着色し、感光性写真材料用には好ましくない。

特にＸ−レイ写真用などには不向きとなる。

本発明に使用される結晶性の酸化物は主として、次のよ
うな方法にＬ９作裂きれる。第１に焼成により酸化錫微
粒子ｒ作製する時導電性を向上させるためのアンチ七ン
原子を共存させるか第一に酸化錫微粒子１ｒ焼成に１９
作製し、導電性を向上させるためアンチモン原子存在下
で熱処理する方法等である０５、・ 本発明の導電層ｒ付与するために結、＃＆性酸化物粒子
會分散するためのバインダーとしては、例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸などの水陪注ｄｔ　ＩＪママ−ニトロでル
ロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロー
ス、アセチルプロピルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルフタリルセルロ
ースナトのセルロース・−４Ｋ、スチレン、α−メチル
ス’Ｆ−Ｌ／ン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、ア
ルキル（炭素数ｌ〜参のアルキル趣）アクリレ−ト、ア
ルキル（縦１Ｍ／〜ｑのアルキル基）メタアクリレート
、塩化ビニル、塩化ビニリアン、などのホモポリマー及
びこれらモノマーｒ含肩する共菖合俸、熱水マレイン酸
言有共夏合ホリマー、可鹸性フ′イロン、可的性ポリエ
ステルなどτ上げることかできる。

本発明の導電層を含有する写真感光材料の具体例を示す
ために第１図〜＠６図にその断面図ｒ示した。

ｍ１図〜第３図は支持体／と感尤往層コの間に導電層“
３を付与する場合でろり８１図及び第一図の二うに下塗
層弘の上に設けても工いし、第３図の工うに下塗層と導
電層とｔ兼用させてもよい。

第参図〜第を図は導電層會感光性層と反対側に設ける場
合であり、第μ図はバック層と導電層とｒ兼用させた場
合であり＠ｊ図は導電層を付与す仝ために下塗層参を設
けた場合であ１０図は導電層の上に更にすべり性や耐湯
、性などの機能ｒ付与するための層ｊ１を設けた場合を
示している。

第１図〜第６図は典型的表例會示すものでありこれらに
限られない事は勿論である。

本発明の導１１．層に一コバインダーと反応する呆僑剤
、分散剤、界面活性剤、マット剤などＩＩ−添加しても
伺ら支障はない。

本発明の層を設けるには導電性粒子ｔバインダー中に分
散した分散液を塗布すればよく、その分散液の溶媒には
水、通常の有機治剤を用いることができる。

有機浴剤としては、例えばメタノール、エタノール、フ
ロパノール、フタノール、エチレングリコールなどのア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル（
２）、メチレンジタロライド、エチレンジクロライド、
トリクロロエタン、四塩化エタンなどの塩素化員化水累
拳、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソジチル
ケトンなどのケトン類、その他ジオキｔン、テト２ヒド
ロヒラン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチ
ルセロノルプアセテート、ベンゼン、トルエン、フェノ
ール、クレゾール、レゾルシンナＥｊｔ挙ｉｆｆること
ができる。これらの溶剤Ｆｉ凰独又は混合して使用しつ
る。

これら盆散ｉｎｋ設けるさいの塗布方式としては例えば
エアナイフコート、グラビアコート、ローラービードコ
ート、バーコード、エックストルージョンコート法など
が使用しうる。

本発明に用−られる支持体として＃′ｉ感光性材料とし
て一般に使用されるものであれば１く、例えばセルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートヅチレート、
ポリエチ一ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ｄｓリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィ
ンライネート紙などｔ挙けることが出来る。

導電性酸化錫の分散液ケ作るには、例えばバインダー及
び溶剤と混合しボールミル、アトライター、サンドミル
、三本ロールずルなどを使用しつる。これら分散機に関
してはコーティング工学（尾崎勇次　朝倉書ｔｇ　）や
塗料の流動と顔料分散（植木他藩　共立出版社）に詳細
に述べられている。々お水に分散する場合ｉｊ　ｐ　Ｈ
ｕ以上が分散に都合が１い。

導電層の厚さは使用゛する用いる導電性酸化錫の粒子サ
イズにも依存する。導電性酸化錫が平面状に７列に並び
うる厚・さだけあればよいが０．ＯＪμ以上で！μ以下
がよい、好ましくＶｉｏ、ｏｎμ以上３＃以下である。

導電層の厚さｒ厚くすると導電性に関しては良好な方向
であるが着色上写真フィルム用としては好ましくなくな
る。

導電性酸化錫とバインダーの比は導電性酸化錫゛の粒子
サイズに依存するが酸化錫対バインダー（重Ｉ）で２対
ｌから／ｊ対Ｉの間がよく好ましくはＪ対ｌから１０対
ｌである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ノ・ロゲン
化鋏乳剤層等の再真層の構成及び膳光、境僧方法につい
ては特に制限はない。

例えばハロゲン化銀の製法、カプリ防止剤、増感剤、安
定化剤、製水性コロイドバインダー、鋏展剤、界面活性
剤、カラーカプラー、退色防止剤、染料、紫外線吸収剤
、分光増感色素、ポリマーラテックス、マット剤、及び
ノ・ロゲン化銀写真感光材料の製造方法、埃倫処理方法
に関しては、リナーチ・ディスクロージャー誌（ルｅｓ
ｅａｒｃｈ旧５ｃｌｏｓ、旧１）１７４巻ココ〜３１頁
の記載萱参考にすることが出来る。

以下に実施例菅示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。

実施例　１ 次の（１）〜（ＩＶ）の処方の溶液を作った。

（１）　　塩化第二錫　　　　　　　　４ｊ重量部エタ
ノール　　　　　　１０００　　＃（ＩＩ）　　塩化第
二錫　　　　　　　　６！重會部塩イヴンチモン　　　
　　　　　／１ エタノール　　　　　　１０００　　＃〔門〕　塩化第
二錫　　　　　　　　ｔ！重量部塩化アンチモン　　　
　　　　　！　Ｉエタノール　　　　　　　１０００　
　＃（Ｎ）　　塩化第二錫　　　　　　　　ｔｚＩＩ［
＠部場化アンチモン　　　　　　２０　　＃エタノール
　　　　　　　１０００　　＃これら＃！液に０．２〜
の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を夫々に加えｐＨＪにな
るようにしてコロイド状況駅を作った。

コロイド状況殿ｒ遠心分離に１９分離し、続いて過剰な
イオンを除くため沈殿に水を加え水洗したつ過剰イオン
γ除去したコロイド状沈殿物１００ｉ１量部を水１００
０重置部に混合し７ｏｏ’ｃに加熱された焼成炉中に噴
霧し粉末（〔Ｉ〕〜（ＩＶＪ）を得た。

粉末の平均粒径はＯ，コｊμでめった。

上Ｆ粉末（〔Ｉ〕〜（Ｎ））’ｒ用い次の組成の分散液
（１）〜（Ｆｉ’）を作った。

上聞粉末　　　　　　　　　　　　ぶＯ重量部ゼラチン
ｔｏｅｓ水溶液　　　　　ｉｏｏ　　ｓ水　　　　　　
　　　　　　　１０００重量部（／Ｎ　ＮａｕＨでｐＨ
７に調ＩＥ） この混合液ｔペイントシェーカー（東洋精機製作所製）
で１時間分散した。

一方Ｊｌす／　００μポリエチレンテレフタレートに次
の組成のラテックス分散液ｆ／Ｉｃｅ７ｍ　　塗布し、
ｉｓｏ　０ｃで１０分間乾燥した。

塩化ビニリフーン／アクリル酸／エチ ルアークリレート共重合体（共重合 比１ｊ、：ｊ：コＯ１固形分含有量 コｊ１６）　　　　　　　　　　　参〇重量部レゾルシ
ン　　　　　　　　　　　　１０　　ｌ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００　　　ａ仁の塩化ビニ
リデン共重合体を塗布した上に１配の酸化暢粉末分散敵
（〔Ｉ〕〜〔■〕）會夫々１ｚｃｔ／ｍ２の塗布量に塗
布し、／ＪＯ０Ｃでｉｏｏ間乾燥して、夫々の粉末に対
応して試料（１）〜（ｌ／）ｔ−作成した。

作成した試料（１）〜ＣＷ３＊Ｊｚ　”Ｃｉｏ囁Ｋ）ｌ
の条件下に２時間放置後１表面抵抗値を絶縁抵抗測定温
（用ロ電機社製ＶＥｒ−Ｊｏ型）に１って測定した。＃
ｊ定結果は下表の通りでありアンチモン１ｋＦＩＴ定の
曽ドープした試料〔腸〕及び（１）はすぐれた導電性を
示した。

実施例　λ 実施例１で作成した試料（１）〜（ＩＮ）の分散液塗布
面にマイクロ用ハロゲン化銀乳削’ｒｍ布し。

マイクロ用フィルムとした。このフィルムｌＪｊ＠ｃｉ
ｏ％Ｋ１−１の条件のもとて暗室中でゴムと摩悼し現傷
処理した。

試料（１，１，（麗〕はスタチックマークによるマーク
がみられたが試料（ｉｌ）、（ｉには発生がなかった。

実施例　３ 実施例Ｉで得た分散液Ｃ’ｌ）　〜Ｈ／）ｖＸ面ゼラチ
ン下塗を施しであるＴＡＣ／コ！μのベースの片面に乾
燥厚み０．３＃になるＬうに塗布した。

史に仁の層の上に次の組成の液を乾燥厚みＪμになる１
つに塗布した。

ゼラチン°　　　　　　　　　　　　ｉｏ重重量氷水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌコρ　　Ｉサ
ポニン　　　　　　　　　　０．０／　　Ｉポリメチル
メタアクリレート ラテン、クス（固形分含量　　　　　Ｊ　＃コｊ暢） この層の他方の側にカラーネガ用乳剤を塗布し、カフ−
ネガ写真フィルムを作成した。

このフィルム會λｚ　”ＣコｊｌｌＫＩ（条件下に２時
間数ｆＩＩｔ層ナイロンロールで摩擦し現傷処理した。

分散液（１３及び（ＩＩ）を塗布した試料はスタチック
マークの発生がみられたが分散液〔庫〕及び（＆）ｋ塗
布した試料にはスタチックマークが発生していなかった
。

【図面の簡単な説明】

ｍ／〜を図は本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
断面図である。 第１〜１図に於て、ｌは支持体、コはハロゲン化銀乳剤
層、３は導電層、弘は下塗層、Ｉはパック１（表わす。 特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社図面の浄書（
内容に変更なし） 第１図　　　　　第２図 第５図　　　　　第６図 手続補正書（刃側 昭和ｊ７年　Ｊす７６日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和！を年特願第＃／ＪＦＪ号
２、発°−の名称　　帯電防止されたハロゲン化鎖写真
感事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０番地表　補正指令書の日付　
　−利ｊ４年２月参日翫　補正の対象　　明細書 亀　補正の内容　　　　　　　　　　　　　　・明細書
及び図面の浄書（内１１Ｋ変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロケン化銀乳＊
   ＪＪＩｋ−有、するハロゲン化銀写＾感光材料に於て、
   アンチモンｌ（／、ｊｔ〜コｊ憲普憾含有する４ｆｉ電
   性の結晶性酸化錫を含有する層會少なくとも１層有する
   ことｔ％像とする）・ロケン化錯写真感光材料。