JP2004115811A - ポリエステル用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】　画像受容層、例えば写真乳剤を含む画像受容層の、支持体への良好な処理前及び処理後乾燥接着性並びに湿潤接着性を達成するために、画像形成部材、特に延伸ポリエステルのような高疎水性支持体を有する画像形成部材上に容易に組み入れることができるプライマー層を開発する。
【解決手段】　ａ）ポリエチレンイミン、
　ｂ）２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び
　ｃ）親水性コロイド材料
を含んでなる、ポリマーシート上にプライマー層を形成するのに適当した組成物並びにその組成物の被覆方法を開示する。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、プライマー層及び画像形成部材、特にゼラチンを有する画像形成部材上にプライマー層を形成する方法に関する。

　画像形成部材へのポリマーベースの使用はよく知られている。典型的には、画像形成部材のベースは疎水性ポリマーを含み、画像受容層はゼラチンのような親水性コロイドを含む。

　ゼラチンのような親水性コロイドは、写真材料の製造に特に有利となるような、多くの独特で望ましい性質を有する。例えば、ゼラチンは水性媒体中において高い膨潤能を有するため、フィルム処理の間にゼラチン含有写真層に出入する化合物を素早く拡散させることができる。ゼラチンは感光性ハロゲン化銀粒子用の優れた分散媒でもあり、ゼラチン水溶液は優れた塗布性又は被覆性を有すると共に、冷却するとす早くゲル化される。これらの性質は全て写真フィルムの製造に重要である。インクジェットへの適用に関しては、ゼラチン含有層は水及び水系インキを吸収できるため、インクジェット画像受容媒体への使用が推進されている。更に、架橋ゼラチン層は、耐引掻性、耐摩耗性、耐フェロタイピング性及び耐ブロッキング性のような非常に良好な物理的性質を示す。

　ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのような延伸ポリエステル支持体に写真乳剤を接着させることは難しい。プライマー層は乾燥状態の未処理及び処理フィルムのいずれに関しても機能しなければならず、現像プロセスにおいてはフィルムが湿っている場合にも接着していなければならない。

　特許文献１及び２にそれぞれ開示されたポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−ビニリデンクロリド−ｃｏ−イタコン酸）及びポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ビニリデンクロライド−ｃｏ−アクリル酸）のようないくつかの接着促進用「下塗り」材料は、延伸前に適用される場合には必要な接着性を示すが、延伸ポリエステル支持体に適用される場合にはそれほど有効ではない。これらの接着材料の有効性は、レゾルシノールのような膨潤剤又はアタック剤の使用によって向上させることができる。

　特許文献３に開示された別のアプローチは、水性アクリル酸ビニルコポリマー及びゼラチン混合物の架橋層が直接被覆された放電処理ポリエステルフィルム支持体を記載している。この系は、処理前の接着性は良好であるが、接着性能は写真現像液によって大幅に低下する。

　特許文献４は、色素、親水性コロイド及びラテックスを含む下塗り層を開示している。しかし、この層は、支持体上に被覆された、既に存在する下塗り層に適用する必要がある。このような２段被覆法はコストがかかり、より多くの廃棄物を生ずる。

　特許文献３及び５は、ゼラチンと水性アクリル酸ビニルコポリマーとの５：９５〜４０：６０（前者対後者）の比の混合物を含む、乾燥被覆量が０．１１〜０．５５ｇ／ｍ²の下塗り層が直接被覆された放電処理ポリエステルフィルム支持体を記載している。この下塗り層は、処理前の接着性は優れているが、写真現像液との接触後の接着性は大幅に低下することが認められた。

　特許文献６は、特許文献３及び５に記載されたゼラチンと水性アクリル酸ビニルコポリマーとの、ゼラチン対ポリマー比５５：４５〜９７：３の混合物を含む下塗り用組成物を記載している。この下塗り層は、ポリ（エチレンナフタレート）がグロー放電処理される場合にはよく機能する。しかし、ポリ（エチレンテレフタレート）に適用された場合には、特にフィルムと湿潤処理溶液との接触時に接着性がよくないことがわかった。

　特許文献７は写真要素の接着性を向上させるためにグロー放電処理を使用することを開示している。この処理は、特殊な設備を必要とする真空下における高エネルギープラズマの使用を必要とする。

　特許文献８は２層下塗り層（写真材料用）の使用を開示している。第１下塗り層は、エポキシ化合物又はジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体によって硬化されたポリウレタンラテックスの層であり、第２層はゼラチンを含む親水性コロイド層である。

　特許文献９は、ポリエステルフィルム支持体用の接着促進材料として自己架橋性ポリウレタンの層を使用することを記載している。特許文献１０は、接着促進用ゼラチングラフト化ポリウレタンの同様な使用を記載している。

　ポリプロピレン下地上に、ポリエチレンイミンを基材とするプライマー層を使用することは公知である。例えば特許文献１１は、改良されるとされるインキ吸収のための、ポリエチレンイミン下塗り合成紙下地を開示している。特許文献１２及び１３は、ポリエチレンイミン下塗り下地に永久接着されたポリプロピレン材料の層を含む包装用多層ラミネートを開示している。特許文献１４は低温シール性ポリオレフィン下地中にポリエチレンイミンプライマーを使用することを開示している。特許文献１５は、ポリエチレンイミンが下塗りされたリソグラフ印刷可能なポリプロピレン下地を開示している。特許文献１６及び１７はポリエチレンイミンが下塗りされた金属化多層ポリプロピレン包装フィルムを開示している。特許文献１８は、裏面接合を増強するための、特にＡｇｆａ　ＭＳＰプリンターのような高速写真プリンターにおける加熱接合のためのポリエチレンイミン・フューザー（ｆｕｓｅｒ）層を有する画像形成要素を開示している。特許文献１９は、写真印画紙又はフィルムを含むことができる画像部材用のプライマーを形成するために、ゼラチンとポリエチレンイミンとの混合物を使用することを記載している。放電処理ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムに関しては、ポリエチレンイミンとゼラチンを含むプライマーは、処理前の乾燥接着性及び湿潤接着性を提供する。また一方、ラテックスの追加使用を含む本発明は、特許文献１９の発明より優れた処理後乾燥接着性を示す。

米国特許第３，２０１，２４９号 米国特許第３，１４３，４２１号 米国特許第４，６９５，５３２号 米国特許第５，２９８，１９２号 米国特許第４，６８９，３５９号 米国特許第５，６３９，５８９号 欧州特許公開第０５８３７８７　Ａ２号 米国特許第５，３７８，５９２号 米国特許第５，５３２，１１８号 米国特許第５，９１０，４０１号 米国特許第４，６６３，２１６号 米国特許第５，２４８，３６４号 米国特許第５，５１０，１８０号 米国特許第５，４８６，４２６号 米国特許第５，７７６，６０４号 米国特許第５，８２７，６１５号 米国特許第６，０１３，３５３号 米国特許第６，２３２，０５６号 米国特許第６，５１４，６６０号

　画像受容層、例えば写真乳剤を含む画像受容層の、支持体への良好な処理前及び処理後の乾燥接着性並びに湿潤接着性を達成するためには、画像形成部材、特に延伸ポリエステルのような高疎水性支持体を有する画像形成部材上に容易に組み入れることができるプライマー層を開発することが非常に必要とされている。

　本発明は、画像形成層への接着性の良好な新規プライマー組成物を開示する。また、ポリマーシートへの組成物の被覆方法も開示する。

　本発明は、画像形成部材用のベースを構成する疎水性ポリマーシート上に容易に組み入れることができるプライマー層を提供する。

　本発明は、前記プライマー層を更に表面処理せずに、前記プライマー層上に画像形成層を重ね合わせることを可能にする。

　本発明は、
　ａ）ポリエチレンイミン、
　ｂ）２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び
　ｃ）親水性コロイド材料
を含んでなる、ポリマーシート上にプライマー層を形成するのに適した組成物を提供する。

　本発明はまた、
　ａ）ポリマーシートを用意し、
　ｂ）前記シートに表面処理を行い、そして
　ｃ）処理後に前記シートにプライマーを被覆する
工程を含んでなる、ポリマーシート上へのプライマー層の形成方法であって、前記被覆がポリエチレンイミン、２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び親水性コロイド材料を含む方法を提供する。

　本発明は多くの利点を有する。本発明は望ましい機械的性質及び物理的性質を有するが、単独では画像受容層への接着性が良くない疎水性ポリマーシートを含む画像形成支持体への画像形成層の優れた接着性を提供する組成物及び方法を開示する。新規プライマー組成物の優れた接着特性は、乾燥状態及び湿潤状態のいずれでも実現できる。

　ポリエチレンイミン、ラテックス及び親水性コロイドを含む本発明のプライマー層は、溶剤型被覆組成物よりも環境面で望ましい水性組成物から被覆することができる。

　本発明のその他の利点は、プライマー層が通常は極めて薄く、好ましくはミクロン以下の厚さとすることができ、支持体製造現場における大規模な乾燥能力を必要としないということに起因する。このプライマー層はまた、同時押出接着促進層と比較して、画像形成支持体の全重量及び全厚をほんのわずかしか増やさない。同時押出層を排除することは支持体の製造をより単純化する。

　本発明のプライマー層を用いて、ポリマー層への画像形成層の接着性を増大させることによって、画像形成層は、ベース材料から画像形成層が分離することなく処理効率を改善する可塑剤を高レベルで含むことができる。

　本発明のこれらの及び他の利点は、以下の詳細な説明から明白になるであろう。

　本発明のプライマー層への使用に適したポリエチレンイミンはエチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物であることができる。また、本発明に適当なのはポリビニルイミンである。

　化学式−［ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ］−によって表される線状ポリマーをポリエチレンイミンとして使用できるが、第一、第二及び第三分岐を有する材料も使用できる。市販ポリエチレンイミンはエチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であることができる。これらは商業的にはアジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｎｅ）としても知られるエチレンイミンの酸触媒による開環によって製造される。（後者のエチレンイミンは、エタノールアミンの硫酸エステル化によって製造される）。

　ポリエチレンイミンは約１００〜約５，０００，０００又は場合によってはそれ以上もの数平均分子量を有することができる。いずれのポリエチレンイミンも本発明への使用に適するが、好ましいポリエチレンイミンは、一般には約３，０００，０００以下の、好ましくは約２００〜約２，５００，０００の、より好ましくは約３００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有する。水溶性又は水分散性のポリエチレンイミンが最も好ましい。

　ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦ社から商品名Ｌｕｐａｓｏｌ（商標）（Ｐｏｌｙｍｉｎ（商標）としても販売されている）として市販されている。これらの化合物は広範囲の分子量及び製品活性を有するものとして製造することができる。本発明への使用に適した、ＢＡＳＦによって販売されている市販ＰＥＩの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ　ＦＧ（商標）、Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｇ−３５（商標）、Ｌｕｐａｓｏｌ−Ｐ（商標）、Ｌｕｐａｓｏｌ−ＰＳ（商標）、Ｌｕｐａｓｏｌ−（Ｗａｔｅｒ−Ｆｒｅｅ）（商標）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

　ポリエチレンイミンはまた、Ｍｉｃａ社から水分散液として市販されている。本発明への適用に適した好ましい製品の１つはＭｉｃａ　Ａ−１３１−Ｘ（商標）である。

　ポリエチレンイミンは、酸によってプロトン化されて、周囲媒体からポリエチレンイミン塩を形成して、ｐＨに応じて部分的に又は完全にイオン化された製品を生成することができる。一般に、ポリエチレンイミンは、水を含む及び含まないプロトン化又は非プロトン化型として購入することができる。いずれの型も本発明に使用できる。

　線状ポリエチレンイミンも線状ポリエチレンイミンと分岐鎖ポリエチレンイミンとの混合物も本発明の組成物中で有用であることを理解すべきである。線状ポリエチレンイミン及び分岐鎖ポリエチレンイミンの製造方法は、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｎｅｎｃｅ，１０２巻、１７１〜１８８頁（１９９２年）（引用６〜３１）中により完全に記載されており、その内容をこれらの参照によってそのまま本明細書中に組み入れるものとする。

　本発明の目的のための親水コロイド材料は任意の水溶性ポリマーを含むことができる。本発明のプライマーへの適用に特に適した親水性コロイド材料はゼラチンである。ゼラチンは画像形成業界において、特に写真業界において、よく知られている。本発明においても、画像形成要素に使用される公知の型の任意のゼラチンを使用できる。これらには、例えばアルカリ処理ゼラチン（牛の骨又は皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚の皮又は骨のゼラチン）、改質ゼラチン、例えば米国特許第６，０７７，６５５号及びそこに引用された参考文献に開示されたもの、ゼラチン誘導体、例えば部分フタル酸化ゼラチン、アセチル化ゼラチンなど、好ましくは脱イオン化ゼラチン、並びにビニルポリマーにグラフトされたゼラチン、例えば、米国特許第４，８５５，２１９号、同第５，２４８，５５８号、同第５，３３０，８８５号、同第５，９５２，１６４号及びそれらの参考文献に開示されたものがある。

　単独で又はゼラチンと組み合わせて本発明に使用できる他の親水コロイドとしては、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、葛粉、アルブミンなどが挙げられる。更に他の有用な親水コロイドは、水溶性ポリビニル化合物、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（酢酸ビニル）が挙げられる。本発明に適当な、他の水溶性ポリマーはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリ６，（２−エチルオキサゾリン）、ポリスチレンスルホネート、ポリサッカライド又はセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロール、ヒドロキシエチルセルロースなどを含むことができる。

　本発明のプライマー用に最も好ましい親水性コロイドはゼラチン及びポリビニルアルコールである。

　本発明のラテックスポリマーは、乳化重合又は溶液重合、それに続く、界面活性剤を含む水への有機溶液の添加によるポリマーの水中への分散によって製造できる。これらの方法は当業者に知られた標準的教科書に記載され、いずれの方法によって製造されたポリマーも、本発明のプライマー中に使用できる。

　ラテックス重合においては、選択されたモノマーを、通常は陽イオン、非イオン又は両性イオン界面活性剤及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドのような重合触媒を含む水性媒体中でコロイド乳化させる。次いで、得られたコロイドエマルジョンを、モノマー成分の重合を助長する条件に供して、一般にラテックスと称される水性コロイド分散液を生成する。

　溶液重合は一般に、選択されたモノマーを、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリドのような重合開始剤を含む有機溶剤中に溶解させることを含む。得られた溶液は、窒素雰囲気下に保持し、約６０℃に加熱する。次いで、得られたポリマーを固形分約１〜５％で水中に分散させる。ポリマーは次にダイアフィルトレーションによって精製する。

　第一アミン付加塩成分を含む有用な原料モノマーとしては、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩及びｐ−アミノスチレン塩酸塩が挙げられる。他の酸、例えば臭化水素酸、燐酸、硫酸及び安息香酸の付加塩も使用できる。

　有用な親水性非イオン性ビニルモノマーとしては、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド及びメタクリル酸２−アセトキシエチルが挙げられる。

　有用な疎水性モノマーとしては、塩化ビニリデンコポリマー、水溶性ポリエステル及びポリアクリレート、例えばブタジエン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、スチレンなどが挙げられる。本発明のプライマー層中のポリエチレンイミン、ラテックス及び親水性コロイドの重量比は必要に応じて変化可能である。プライマー層の乾燥重量に基づき、プライマー組成物中のポリエチレンイミンは０．１〜９８％とすることができ；プライマー組成物中のラテックスは０．１〜９８％とすることができ；プライマー組成物中の親水コロイドは０．１〜９８％とすることができる。ポリエチレンイミンは、プライマー層の乾燥重量に基づき、好ましくは１〜９０％、より好ましくは１〜２５％である。ラテックスは、プライマー層の乾燥重量に基づき好ましくは１〜９０％、より好ましくは１〜２５％である。親水性コロイドは、プライマー層の乾燥重量に基づき１〜９８％、より好ましくは５０〜９８％である。プライマー層の乾燥被覆量は必要に応じて０．１ｍｇ／ｍ²から５０ｇ／ｍ²まで変化可能である。しかし、プライマー層の乾燥被覆量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。

　本発明のプライマー層は、任意の公知方法で形成できる。特に好ましい方法は、エアナイフ被覆、グラビア被覆、ホッパー被覆、ローラー被覆、吹付被覆などのような任意の公知被覆方法による適当な被覆組成物からの被覆を含む。被覆組成物は、水もしくは有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を基材とすることができる。あるいは、プライマー層は、延伸、ブロー成形、射出成形、ラミネーションと共に、又はそれらを行わずに押出及び同時押出のような熱加工によって形成できる。

　プライマー層を形成する表面は、酸エッチング、フレーム処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、オゾン処理、電子ビーム処理などのような公知の処理のいずれかによって、接着性の改良のために活性化でき、あるいは任意の他の適当なプライマー層を被覆することができる。しかし、コロナ放電処理及びフレーム処理が、表面活性化に好ましい手段である。

　ポリエチレンイミン、ラテックス及び親水性コロイドの他に、本発明のプライマー層は任意の他の公知材料を含むことができる。これらの材料としては以下のものが挙げられる：界面活性剤、脱泡剤又は塗布助剤、電荷制御剤、増粘剤又は粘度調整剤、融合助剤、架橋剤又は硬化剤、可溶性及び／又は固体粒子染料、カブリ防止剤、充填剤、艶消しビーズ、無機又はポリマー粒子、帯電防止剤又は導電剤、他の接着促進剤、溶解溶剤又は化学腐蝕液、潤沢剤、可塑剤、酸化防止剤、ボイディング剤（ｖｏｉｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、着色剤又は色味剤、粗化剤及び公知の他の添加剤。

　好ましい一実施態様において、プライマー層は、帯電防止層として働く導電剤を含むことができ、画像形成要素の製造、仕上げ及び最終用途において静電帯電を制御することができる。従って、この実施態様においては、本発明の層は接着促進（ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）と静電制御（ｓｔａｔｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ）という２つの目的を同時に果たすことができる。この実施態様においては、帯電防止用の公知導電剤のいずれかを、本発明のプライマー層中に有効に混和できる。これらの導電剤は、イオン伝導体もしくは電子伝導体又は両者を含むことができる。

　イオン伝導体においては、電解質を介した帯電種のバルク拡散によって電荷が移動する。この場合には、帯電防止層の抵抗率は温度及び湿度に左右される。簡単な無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、イオン伝導性ポリマー、アルカリ金属塩を含むポリマー電解質並びにコロイド状金属酸化物ゾル（金属塩によって安定化）、天然又は合成クレイ及びこれまでに特許文献に記載された他の珪酸含有材料を含む帯電防止材料がこの部類に入り、本発明に組み入れることができる。本発明への使用に特に好ましいのは、米国特許第６，００７，６５６号及び同第６，１２０，９７９号並びにそれらの参照文献に開示されたイオン伝導体である。

　電子伝導体を用いる帯電防止層の導電率は、イオン易動度ではなく電子易動度に左右され、湿度とは無関係である。共役導電性ポリマー、導電性炭素粒子、結晶性半導体粒子、非晶質半導体フィブリル及び連続半導体薄膜のような電子伝導体を含む帯電防止層は、導電率が相対湿度とは無関係で且つ周囲温度の影響がごくわずかであるので、正電荷の散逸にはイオン伝導体よりも有効に使用できる。これらの前記電子伝導体は全て本発明に組み入れることができる。種々の型の電子伝導体のうち、電子伝導性金属含有粒子、例えば、半導体金属酸化物及び電子伝導性ポリマー、例えば置換又は非置換ポリチオフェン、置換又は非置換ポリピロール及び置換又は非置換ポリアニリンが、本発明に特に有効である。

　本発明に使用できる電子伝導性粒子としては、例えば導電性結晶性無機酸化物、導電性金属アンチモネート及び導電性無機非酸化物が挙げられる。結晶性無機酸化物は、酸化亜鉛、チタニア、酸化錫、アルミナ、酸化インジウム、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化バナジウム又はそれらの複合酸化物（例えば、米国特許第４，３９４，４４１号、同第４，４１６，９６３号、同第４，５７１，３６１号、同第４，９９９，２７６号及び同第５，１２２，４４５号に記載）から選ばれることができる。導電性結晶性無機酸化物は、０．０１〜３０モル％の範囲で「ドーパント」を含むことができ、好ましいドーパントは、酸化亜鉛に関してはアルミニウム又はインジウムであり；チタニアに関してはニオブ又はタンタルであり；酸化錫に関してはアンチモン、ニオブ又はハロゲンである。あるいは、導電率は公知の方法による酸素欠陥の形成によって増大できる。米国特許第５，４８４，６９４号に教示されたような、Ｘ線結晶子サイズが１００Å未満であり、平均等価球直径が１５ｎｍ未満であるがＸ線結晶子サイズ以上である、アンチモンドーピングレベルが少なくとも８原子％であるアンチモンドープ酸化錫の使用が具体的に考えられる。導電性プライマー層に使用できる、特に有用な電子伝導性粒子としては、針状ドープ金属酸化物、針状金属酸化物粒子、酸素欠陥を含む針状金属酸化物、針状ドープ酸化錫粒子、針状アンチモンドープ酸化錫粒子、針状ニオブドープ二酸化チタン粒子、針状金属窒化物、針状金属炭化物、針状金属珪化物、針状金属硼化物、針状錫ドープインジウムセスキオキシドなどが挙げられる。

　本発明はまた、導電剤が酸化バナジウムリボン又は繊維を含む酸化バナジウムゲルのような導電性「非晶質」ゲルを含む場合にも適用できる。このような酸化バナジウムゲルは、種々の方法のいずれかによって製造できる。その方法としては、米国特許第４，２０３，７６９号に記載された溶融冷却、ＤＥ　４，１２５，７５８に記載されたイオン交換、又はＷＯ　９３／２４５８４において特許請求されたバナジウムオキソアルコキシドの加水分解が挙げられるが、これらに限定するものではない。酸化バナジウムゲルには好ましくは、導電率の増加のために銀をドープする。文献公知の酸化バナジウムゲルの他の調製方法には、バナジウム又は五酸化バナジウムと過酸化水素との反応及びＶＯ₂ＯＡｃ又はオキシ塩化バナジウムの加水分解がある。

　本発明に従って使用するのに適当な導電性金属アンチモネートには、例えば、米国特許第５，３６８，９９５号及び同第５，４５７，０１３号に開示されたものがある。好ましい導電性金属アンチモネートは、ルチル形又はルチル関連結晶構造を有し、Ｍ⁺²Ｓｂ⁺⁵ ₂Ｏ₆（式中、Ｍ⁺²＝Ｚｎ⁺²，Ｎｉ⁺²，Ｍｇ⁺²，Ｆｅ⁺²，Ｃｕ⁺²，Ｍｎ⁺²，Ｃｏ⁺²）又はＭ⁺³Ｓｂ⁺⁵Ｏ₄（式中、Ｍ⁺³＝Ｉｎ⁺³，Ａｌ⁺³，Ｓｃ⁺³，Ｃｒ⁺³，Ｆｅ⁺³）として表すことができる。様々なコロイド状導電性金属アンチモネート分散液が、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（日産化学）から水性又は有機分散液の形態で市販されている。あるいは米国特許第４，１６９，１０４号及び同第４，１１０，２４７号は、アンチモン酸カリウム水溶液を適当な金属塩（例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩など）の水溶液で処理して、適当な処理によって導電性金属アンチモネートに転化され得る対応不溶性水和物のゲル状沈殿物を形成することによる、Ｍ⁺²Ｓｂ⁺⁵ ₂Ｏ₆の製造方法を教示している。

　本発明において導電性粒子として使用するのに適当な導電性無機非酸化物としては、例えば、１９９２年２月２４日に公開された特開平４−５５４９２号公報に記載されたような窒化チタン、硼化チタン、炭化チタン、硼化ニオブ、炭化タングステン、硼化ランタン、硼化ジルコニウム、硼化モリブデンなどが挙げられる。カーボンブラック及び炭素フィブリル又は単壁もしくは多壁形態のナノチューブを含む導電性炭素粒子も本発明に使用できる。このような適当な導電性炭素粒子の例は米国特許第５，５７６，１６２号及びその参照文献中に記載されている。

　本発明のプライマー層中へ組み入れるのに好ましい適当な導電性ポリマーは、具体的には米国特許第６，０２５，１１９号、同第６，０６０，２２９号、同第６，０７７，６５５号、同第６，０９６，４９１号、同第６，１６２，５９６号、同第６，１８７，５２２号及び同第６，１９０，８４６号に例示されたような電子伝導性ポリマーである。これらの導電性ポリマーとしては、置換もしくは非置換のアニリン含有ポリマー（米国特許第５，７１６，５５０号、同第５，０９３，４３９号及び同第４，０７０，１８９号に開示）、置換もしくは非置換のチオフェン含有ポリマー（米国特許第５，３００，５７５号、同第５，３５４，６１３号、同第５，３７０，９８１号、同第５，４４３，９４４号及び同第４，７３１，４０８号に開示）、置換もしくは非置換のピロール含有ポリマー（米国特許第５，６６５，４９８号及び同第５，６７４，６５４号に開示）並びにポリ（イソチアナフテン）もしくはそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性ポリマーは、有機溶剤もしくは水又はそれらの混合物に可溶性であるか分散性であることができる。本発明に好ましい導電性ポリマーとしては、ポリピロールスチレンスルホネート（米国特許第５，６７４，６５４号においてはポリピロール／ポリ（スチレンスルホン酸）と称する）、３，４−ジアルコキシ置換ポリピロールスチレンスルホネート及び３，４−ジアルコキシ置換ポリチオフェンスチレンスルホネートが挙げられる。最も好ましい置換導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロールスチレンスルホネート）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート）が挙げられる。

　プライマー層に混和できる導電性粒子は、粒子の大きさも形も特には限定されない。粒子の形は、略球状又は等軸晶粒子から高アスペクト比粒子、例えば、繊維、ホイスカー又はリボンにまで及ぶことができる。更に、前記導電性材料は、種々の他の粒子上に被覆することができ、また、形状又は組成は特には限定されない。例えば、導電性無機材料は不導性シリカ、アルミナ、チタニア及びマイカ粒子、ホイスカー又は繊維上に被覆されることができる。

　本発明の別の好ましい実施態様において、本発明のプライマー層は、画像形成要素に一般的に使用される着色剤又は色味剤のような顔料を含む。写真印画紙のような表示型画像形成部材において、紙ベースに塗布又はラミネートされた樹脂層（主に防水加工のため）は二酸化チタン及び他の白化材料並びに色味剤の担体層としても働く。経験によって、これらの製品のユーザーから良い反応を得るには、紙型ベース上の画像には背景としては青みがかった色合いが必要であることがわかっている。着色剤を、ポリエチレン層全体に分散するのではなく、溶融押出樹脂層の最も一般的な製造方法である高温押出の厳しさに暴露されない写真材料の層に含ませることが可能ならば望ましいであろう。本発明のこの実施態様において、色味剤は、被覆可能な形態の本発明のプライマー層に容易に混和できる。

　本発明において使用する顔料又は顔料の組み合わせの好ましい色は、ゼラチンに固有の黄色度を相殺して、画像層に中性のバックグラウンドをもたらすように青色である。本発明に使用する適当な顔料は、任意の無機又は有機有色材料、例えば米国特許第６，１８０，３３０号に開示されたものである。好ましい顔料は有機顔料であり、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ及びＫ．Ｈｕｎｇｅｒ，１９９３，Ｗｉｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に記載されたものである。これらには、アゾ顔料、例えば、モノアゾイエロー及びオレンジ、ジスアゾ、ナフトール、ナフトールレッド、アゾレーキ、ベンゾイミダゾロン、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン、多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール及びチオインジゴ、並びにアントラキノン顔料、例えば、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボジウム及びキノフタロンが含まれる。最も好ましい顔料は、ＮＰＩＲＩ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄａｔａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．４，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１９８３（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）に記載されたピグメント・ブルー６０のようなアントラキノン類、ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び１５：６のようなフタロシアニン類並びにピグメント・レッド１２２のようなキナクリドン類である。これらの顔料は、ゼラチン画像形成層に固有の黄色度を克服するのに充分な色合いを有し、水溶液中に容易に分散される。

　本発明のプライマー層は、画像形成要素中に使用するために当業界で知られた硬化剤又は架橋剤を任意の数及び任意の量で含むことができる。好ましい硬化剤としては、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（ＢＶＳＡＥ）、ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ＢＶＳＭＥ）及びビス（ビニルスルホニルエチル）エーテル（ＢＳＥＥ）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパン（ＢＶＳＰ）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン（ＢＶＳＨＰ）、１，１−ビス（ビニルスルホニル）エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、１，１，１−トリス（ビニルスルホニル）エタン（ＴＶＳＥ）、テトラキス（ビニルスルホニル）メタン、トリス（アクリルアミド）へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、コポリ（アクロレイン−メタクリル酸）、グリシジルエーテル、アクリルアミド、ジアルデヒド、ブロックトジアルデヒド、α−ジケトン、活性エステル、スルホン酸エステル、活性ハロゲン化合物、ｓ−トリアジン、ジアジン、エポキシド、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド縮合生成物無水物、アジリジン、活性オレフィン、ブロックト活性オレフィン、混合機能硬化剤、例えば、ハロゲン置換アルデヒド酸などがあげられる。他の硬化性官能基を含むビニルスルホン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン（ＤＨＤ）、カリウムクロムミョウバン、ポリマー硬化剤、例えばポリマーアルデヒド、ポリマービニルスルホン、ポリマーブロックトビニルスルホン及びポリマー活性ハロゲンなどがあげられる。硬化剤は、本発明のプライマー層だけでなく、画像形成要素の任意の他の層、特にプライマー層と接触する層を架橋する任意の量で混和して、任意の有利な効果を生じることができる。例えばＢＶＳＭは、カラーネガ型ハロゲン化銀乳剤のプライマー層及び最下層を硬化させるために、プライマー層に添加することができる。

　本発明のプライマー層は、任意の数の溶解溶剤（ｂｉｔｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことができる。溶解溶剤は一般的には、プライマー層が上に形成されるポリマーシートの溶蝕又は可塑化に使用される溶剤である。これらの溶解溶剤は、少なくとも１個のヒドロキシ基又はヒドロキシ置換置換基で置換された芳香環を含む「導電性増加」芳香族化合物として米国特許第５，７０９，９８４号に開示された任意の揮発性芳香族化合物を含むことができる。これらの化合物には、フェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、４−クロロフェノール、２−シアノフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２−エチルフェノール、レゾルシノール、ベンジルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−メトキシフェノール、１，２−カテコール、２，４−ジヒドロキシトルエン、４−クロロ−２−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４−クロロレソミノール、１−ナフトール、１，３−ナフタレンジオールなどがある。これらの溶解溶剤は、本発明のポリエステル基材ポリマーシートに特に適している。これらの群のうち、最も好ましい化合物はレゾルシノール及び４−クロロ−３−メチルフェノールである。

　本発明のプライマー層は、任意のポリマーシート上に形成でき、画像形成部材中の支持体としての適用が知られたものが特に好ましい。ポリマーシートは、１種もしくはそれ以上のホモポリマー、１種もしくはそれ以上のコポリマー及び／又はそれらの混合物を含むことができる。代表的な画像形成支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィンイオノマーを含むポリオレフィン、ポリエステルイオノマーを含むポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ガラス、天然及び合成紙、樹脂加工紙又はラミネート紙、ポリマーフォームを含む気孔含有ポリマー、微小気孔含有ポリマー及び微孔質材料、もしくは布帛、又はそれらの組み合わせからなる。好ましいポリマーは、望ましい物理的性質及びコストの点から主に選ばれたポリエステル、ポリオレフィン及びポリスチレンである。

　適当なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及びそれらの混合物がある。プロピレンとエチレン、例えばヘキセン、ブテン及びオクテン並びにそれらの混合物とのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーもまた有用である。

　適当なポリエステルには、芳香族、脂環式及び芳香族ジオールと脂肪族、芳香族及び脂環式ジカルボン酸との縮合によって得られるものがあり、これらは脂環式、脂肪族又は芳香族ポリエステルであることができる。本発明の実施に使用できる有用な脂環式、脂肪族及び芳香族ポリエステルの例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレンジメチレン）、ポリ（エチレンドデケート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレン（２，７−ナフタレート））、ポリ（メタフェニレンイソフタレート）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンアゼレート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（ジメチルプロピオラクトン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）、ポリ（デカメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（トランス）、ポリ（エチレン１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（シス）、及びポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（トランス）並びにそれらのコポリマー及び／又はそれらの混合物などがあげられる。

　ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合によって得られるポリエステル化合物は本発明への使用に好ましい。このような有用な芳香族カルボン酸の具体例は、テレフタル酸、イソフタル酸及びｏ−フタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）−イダン、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシ−フェニル）メタンなどである。前記芳香族ジカルボン酸のうち、ベンゼン環をベースとするもの（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸）が本発明の実施に使用するのに好ましい。これらの好ましい酸前駆体のうち、テレフタル酸が特に好ましい酸前駆体である。

　本発明の実施に使用するのに好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンイソフタレート）及びポリ（エチレンナフタレート）並びにそれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。選択されたこれらのポリエステルのうち、少量の他のモノマーによって改質可能なポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレート）が最も好ましい。

　ポリマーシートは、必要に応じて単層でも多層でもよい。多層は、任意の数の補助層、例えば、帯電防止層、バックマーク保持層、タイ層又は接着促進層、耐摩擦層、カール制御層、可切断層、輸送層、バリヤー層、接合付与層（ｓｐｌｉｃｅ　ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）、紫外線吸収層、ハレーション防止層、光学効果提供層、防水層、香味保持層、芳香保持層、接着層、画像形成層などを含むことができる。

　ポリマーシートは、公知の任意の方法、例えば、押出、同時押出、急冷、延伸、ヒートセット、ラミネーション、被覆及び溶液流延を含む方法によって形成できる。ポリマーシートは、公知の任意の適当な方法、例えば、平板法又はバブル法もしくはチューブラ法によって形成された延伸シートであるのが好ましい。平板法は、スリットダイからシート材料を押出又は同時押出し、押出又は同時押出されたウェブを、冷却された流延用ドラム上で急冷し、それによってシートのポリマー成分をそれらの凝固温度未満で急冷することを含む。急冷されたシートは、次に、ポリマーのガラス転移温度を上回る温度で互いに直交する二方向に伸長することによって二軸延伸する。シートは、一方向に伸長してから、第２の方向に伸長することもできるし、同時に両方向に伸長することもできる。好ましい伸長比はいずれの方向でも少なくとも３：１である。シートを伸張した後、いずれの伸長方向に収も縮しないようにシートをある程度拘束しながら、ポリマーを結晶させるのに充分な温度に加熱することによってシートをヒートセットさせる。

　ポリマーシートは、押出、同時押出、延伸などの後に又は流延及び完全延伸の間に、任意の数の被覆及び処理を行って、印刷適性、バリヤー性、ヒートシール適性、接合性（ｓｐｌｉｃｅａｂｉｌｉｔｙ）、他の支持体及び／又は画像形成層への接着性を改良することができる。このような被覆の例は、印刷適性に関してはアクリル樹脂被覆、ヒートシール性に関してはポリビニリデンハライドなどであることができる。このような処理の例は、印刷適性及び接着性を改良するフレーム、プラズマ及びコロナ放電処理並びに紫外線処理、オゾン処理及び電子ビーム処理であることができる。処理の別の例は、ウェブ表面上の特殊効果を得るためのカレンダー加工、エンボス加工及びパターン形成とすることができる。ポリマーシートは更に、ラミネーション、接着、コールドシールもしくはヒートシール、押出コーティング、又は任意の他の公知手段によって任意の他の適当な支持体中に組み入れることができる。

　本発明への使用に最も好ましいポリマーシートは、米国特許第４，０４２，３９８号、同第４，６９９，８７４号、同第５，３２６，６２４号、同第５，４６６，５１９号、同第５，８６６，２８２号、同第５，８８８，６８３号、同第６，０２０，１１６号、同第６，０３０，７５９号、同第６，０４５，９６５号、同第６，０７１，６５４号、同第６，０７４，７８８号、同第６，１５３，３６７号及び同第６，１９７，４８６号に開示されたポリマー支持体である。これらの支持体は、主に画像表示に適用する場合には天然又は合成紙、塗被又はラミネート樹脂層、気孔含有ポリマー、特に微細気孔含有ポリマー、気孔非含有ポリマー、ポリマー繊維織物、布及びそれらの種々の組み合わせを含むことができる。他の最も好ましいポリマー支持体は、主に画像組み込みに適用する場合には、米国特許第５，１３８，０２４号、同第５，２８８，６０１号、同第５，３３４，４９４号、同第５，３６０，７０８号、同第５，３７２，９２５号、同第５，３０７，５０１号、同第５，５５６，７３９号、同第５，５８０，７０９号、同第６，２０７，３６１号に開示されたものなどである。

　本発明のプライマー層は、画像形成部材のポリマーシートのいずれの面にも配置できる。例えば最上面、底面、又は両面に配置できる。しかし、ポリマーシートの最上面に配置するのが好ましい。前記最上面は画像受容面を意味し、底面はポリマーシートの反対側を意味する。

　本発明の好ましい適用例は、画像形成部材、例えば写真、電子写真、静電写真、フォトサーモグラフィー、移染、エレクトロサーモグラフィー、誘電記録、感熱色素転写、インクジェット及び他の型の画像形成である。本発明のより好ましい適用例は写真印画紙及びフィルムを含む写真画像形成要素である。本発明の最も好ましい適用例は写真画像取り込み製品である。

　好ましい写真要素は、画像の形成に感光性ハロゲン化銀を使用する材料である。感熱色素転写又はインクジェットの場合には、画像形成要素上に被覆される画像層は、ゼラチン、着色ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、澱粉及びメタクリレートのような公知の任意の材料であることができる。写真要素は単色要素又は多色要素のいずれであることもできる。多色要素は、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感受性の画像色素形成ユニットを含む。各ユニットは、単一のカプラーと乳剤層又は多重カプラーとスペクトルの所定の領域にそれぞれ感受性の乳剤層を含むことができる。要素の層は、画像形成ユニットの層を含めて、当業界で知られた種々の順序で配列することができる。別の形式では、スペクトルの三原色領域のそれぞれに感受性の乳剤は単一のセグメント化層として配置することができる。

　本発明に有用な写真乳剤は一般に、当業界の常法に従ってハロゲン化銀結晶をコロイド状マトリックス中に沈殿させることによって製造する。コロイドは一般的に、ゼラチン、アルギン酸、又はそれらの誘導体のような親水性皮膜形成剤である。

　沈殿工程において形成された結晶は洗浄し、次いで分光増感色素及び化学増感剤を添加することによって、また、乳剤温度を一般には４０℃から７０℃に上昇させ且つ増加させ且つ所定の時間保持する加熱工程を設けることによって化学増感及び分光増感させる。本発明に使用する乳剤の製造に使用する沈殿並びに分光増感及び化学増感方法は公知の方法であることができる。

　乳剤の化学増感は一般的に、硫黄含有化合物、例えば、イソチオシアン酸アリル、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素；還元剤、例えば、ポリアミン及び第一錫塩；貴金属化合物、例えば金、白金；並びにポリマー物質、例えばポリアルキレンオキシドなどのような増感剤を使用する。前述の通り、加熱処理は、化学増感を完了させるのに使用する。分光増感は、可視又は赤外スペクトル内の所定の波長範囲用の色素の組み合わせを用いて行う。このような色素の添加は加熱処理の前後いずれも知られている。

　分光増感後、乳剤を支持体上に被覆する。種々の被覆法には、浸漬被覆、エアナイフ被覆、流し被覆及び押出被覆などがある。

　本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物分布を含むことができる。従って、これらは、塩化銀、塩ヨウ化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀及びヨウ塩臭化銀乳剤からなることができる。しかし、乳剤は主として塩化銀乳剤であるのが好ましい。主として塩化銀であるとは、乳剤の粒子は塩化銀が約５０モル％より多いことを意味する。好ましくは、粒子は塩化銀が約９０モル％より多く、最適には塩化銀が約９５モル％より多い。

　ハロゲン化銀乳剤は、任意の大きさ及び形態の粒子を含むことができる。従って、粒子は、立方体、八面体、立方八面体又は立方格子型ハロゲン化銀粒子の他の天然に存在する任意の形態を取ることができる。更に、粒子は球状粒子又は平板状粒子のような不規則な形態とすることができる。平板状又は立方体の形態を有する粒子が好ましい。

　本発明の写真要素は、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１５１〜１５２頁（１９７７年）に記載されたような乳剤を使用できる。還元増感はハロゲン化銀乳剤の写真感度を改善することが知られている。還元増感されたハロゲン化銀乳剤は一般に良好な写真スピード感度を示すが、しばしば不所望なカブリや不良な貯蔵安定性を示す。

　還元増感は、還元増感剤、即ち、銀イオンを還元して金属銀原子を形成する化学薬品を添加することによって、あるいは高ｐＨ（過剰の水酸化物イオン）及び／又は低ｐＡｇ（過剰の銀イオン）のような還元環境を提供することによって意図的に実施できる。ハロゲン化銀乳剤の沈殿の間に、例えば硝酸銀又はアルカリ溶液を急速に又は混合が不十分な状態で添加して乳剤粒子を形成する場合には、意図しない還元増感が起こる場合もある。また、ハロゲン化銀乳剤の沈殿は、チオエーテル類、セレノエーテル類、チオ尿素類又はアンモニアのような熟成剤（粒子生長調節剤）の存在下におけるハロゲン化銀乳剤の沈殿は、還元増感を促進する傾向がある。

　沈殿又は分光／化学増感の間に使用して乳剤を還元増感できる還元増感剤及び環境の例には、アスコルビン酸誘導体、錫化合物、ポリアミン化合物、並びに米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，５１２，９２５号及び英国特許第７８９，８２３号に記載されたチオ尿素ジオキシドをベースとする化合物がある。ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）熟成のような、還元増感剤又は条件の具体例については、Ｓ．ＣｏｌｌｉｅｒによってＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｎｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２３巻、１１３頁（１９７９年）に記載されている。意図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤の調製方法の例は、欧州特許出願公開０　３４８９３４　Ａ１（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、同０　３６９４９１（Ｙａｍａｓｈｉｔａ）、同０　３７１３８８（Ｏｈａｓｈｉ）、同０　３９６４２４　Ａ１（Ｔａｋａｄａ）、同０　４０４１４２　Ａ１（Ｙａｍａｄａ）及び同０　４３５３５５　Ａ１（Ｍａｋｉｎｏ）に記載されている。

　本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９９６，Ｉｔｅｍ　３８９５７，Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｉ（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤによって発行）に記載されたような、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、イリジウム、ロジウム、オスミウム及び鉄がドープされた乳剤を使用することができる。更に、ハロゲン化銀乳剤の増感におけるイリジウムの使用の概要については、Ｃａｒｒｏｌｌ，”Ｉｒｉｄｉｕｍ　Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：　Ａ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｉｅｗ”，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４巻、６号（１９８０年）に含まれている。イリジウム塩及び写真分光増感色素の存在下で乳剤を化学増感させることによるハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米国特許第４，６９３，９６５号に記載されている。場合によっては、このようなドーパントを混和した場合には、乳剤は、Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ，２０１〜２０３頁（１９８２年）に記載されたカラーリバーサルＥ−６プロセスで処理された場合には、増大した新しいカブリと、より低コントラストのセンシトメトリー曲線を示す。

　本発明の一般的な多色写真要素は、少なくとも１種のシアン色素形成性カプラーを関連して有する少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成性ユニット；少なくとも１種のマゼンタ色素形成性カプラーを関連して有する少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成性ユニット及び少なくとも１種のイエロー色素形成性カプラーを関連して有する少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤を含むイエロー色素画像形成性ユニットを担持している本発明のラミネート支持体を含んでなる。要素は、追加の層、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層などを含むことができる。本発明の支持体は黒白写真プリント要素にも使用できる。

　本発明の写真要素は、透明な磁気記録層、例えば米国特許第第４，２７９，９４５号及び同第４，３０５，５２３号に記載されたような透明支持体の裏面に磁気粒子を含む層を含むこともできる。一般的には、要素は、約５〜約３０μｍの全厚（支持体を除く）を有する。

　以下の表Ｉにおいて、（１）Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７８，Ｉｔｅｍ　１７６４３、（２）Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８９，Ｉｔｅｍ　３０８１１９、及び（３）Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９９６，Ｉｔｅｍ　３８９５７を参照する。これらは全て、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ．Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤによって発行されたものである。表及び表中に引用した参照文献は、本発明の要素への使用に適当な特定の成分を説明していると解釈すべきである。表及びその参照文献はまた、要素の製造、露光、処理及び操作する適当な方法並びに要素に含まれる画像を説明している。

　写真要素は、電磁スペクトルの紫外、可視及び赤外領域並びに電子ビーム、β線、γ線、Ｘ線、α粒子、中性子線、更にレーザーによって形成されるようなノンコヒーレント（乱雑相）型又はコへーレント（同位相）型粒子線及び波状線エネルギーの他の形態を含む種々の形態のエネルギーで露光することができる。写真要素をＸ線露光に使用する場合には、写真要素は従来の放射線写真用要素に見られる特性を含むことができる。

　写真要素は好ましくは、化学線、一般的にはスペクトルの可視領域の化学線に暴露して、潜像を形成し、次いで処理によって、好ましくは加熱処理以外の処理によって、可視画像を形成する。処理は好ましくは、公知のＲＡ−４（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）プロセス又は高塩化物乳剤の現像に適当な他の処理系で実施する。

　以下の実施例は、本発明の実施について説明するものである。これらは、本発明の全ての可能な変形を網羅することを目的としない。特に断らない限り、部及び％は重量基準である。

材料
　以下のサンプルのプライマー層中に使用したポリエチレンイミンは、Ｍｉｃａ社によってＭｉｃａ　Ａ−１３１−Ｘ（商標）として供給される、市販の水性分散液である。

　以下のサンプルのプライマー雄中に使用する親水コロイドは脱イオン化ゼラチンである。
　ラテックス−１は、ポリ（エチルアクリレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−２−（メチルアクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムメトサルフェート）を７５／２０／５重量％で含む。このポリマーのＴｇは１２℃であり、粒度は０．０３０μｍ（３０ｎｍ）である。

　ラテックス−２は、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド−ｃｏ−２−ヒドロキシメチルメタクリレート）を５０／５／４５モル％で含む。このポリマーのＴｇは−１６℃（１相）であり、粒度は８０ｎｍである。

　ラテックス−３は、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）によって提供されるＤＬ　２３９ＮＡであり、改質カルボキシル化スチレンブタジエンポリマーの水性分散液からなり、Ｔｇは−８℃、粒度は１９０ｎｍである。

　ラテックス−４（Ｐｏ１８０１６）は、ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−メタクリルアミド−ｃｏ−２−アクリルアミド−ｃｏ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）（５９／２５／８／８重量％）を含む。このポリマーのＴｇは−２℃であり、粒度は８０ｎｍである。

　写真要素は、４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）の二軸延伸、コロナ放電処理ポリエステル支持体上に以下の層を順番に被覆することによって製造する。

層配置
　層１）は、界面活性剤として０．１重量％（溶液全重量に基づく）のＳａｐｏｎｉｎを含む被覆水溶液から被覆ホッパーを用いて被覆されたプライマー層である。プライマー層は、コロナ放電処理ポリエステル支持体と直接接触するように被覆する。プライマー層はさらに、架橋剤として２重量％のクロム・ミョウバンを含む。詳細は表ＩＩに示す。

　層２）は、ゼラチン対銀の比が９０．４：９．６である黒色コロイド銀ゾルから被覆された、米国特許第５，６３９，５８９号（参照することによって本明細書中に取り入れる）の例１の「層２」と同様なハレーション防止層であり、乾燥被覆量が８ｇ／ｍ²である。ハレーション防止層は前記プライマー層（層１）と直接接触するように被覆する。

　層１及び２がこのようにして被覆されたサンプルを、３２．２℃、ＲＨ　５０％において２４時間インキュベートし、続いて、以下に記載したようにして乾燥及び湿潤接着性に関して評価し、結果を表ＩＩに示す。これらの接着性試験は、写真材料を通常の使用条件下で取り扱うので、写真材料の実際の性能と直接的な相関関係があることが示された。これらの試験は、写真材料が、下塗り層と隣接乳剤層との間の結合を妨害するであろう、実際の条件下で暴露されるかもしれない状況をシミュレートする。処理サンプルに関する乾燥密着性試験は、制御された方法で、処理後のフィルムストリップからのスプライシング・テープの除去をシミュレートする。スプライシング・テープは通常、フィルムの別個のストリップを処理装置を通して連続輸送できるように、フィルムの別個のストリップをリーダーカードに接合するか又は互いに接合するのに使用される。湿潤接着性試験は、フィルムストリップに均一な循環荷重がかけられた場合に現像液中において除去されるであろう乳剤の量を測定する。この試験においては、金属針によるフィルムのけがきは、処理前に多数の供給元のいずれかによって形成されるかもしれない乳剤上の引掻き傷をシミュレートする。表面に適用される荷重は、フィルムの乳剤面が処理装置を進む際に接触するかもしれないスタック・アイドラー・ロール又はスキージーをシミュレートする。

処理前及び処理後の乾燥接着性
　処理前及び処理後の乾燥接着性はそれぞれ、フィルムサンプルの処理前及び後にＣ４１処理装置中でＡＳＴＭ　Ｄ３３５９に従ってテープ試験（平行溝密着性試験）によって評価する。乳剤表面に工具で刻み目を入れることによって、クロスハッチ・パターンを形成する。１インチ幅のスコッチテープ３Ｍ　６１０の断片をクロスハッチ・パターンにしっかりと押し付けた後、素早くはがす。次いで、サンプルを乳剤の除去について調べ、０〜５の段階にランク付けする。ここで、０はほとんど１００％の除去に相当し、５は除去されなかったことを意味する。実際的には、４及びそれ以上の段階を優れていると判断する。

湿潤接着性試験
　３５ｍｍ×５インチのフィルムストリップを切断し、３７．４℃において３分１５秒間現像液中に浸漬する。次いで、亀裂を起こすために、サンプル被覆をけがく。けがき後、サンプルを固定し、重量９００ｇのゴムパッドに６０回／分で１００回、被覆を研磨する。研磨後、フィルムをすすぎ、乾燥させる。研磨によって除去された被覆の領域を評価し、除去％して報告する。

　以下のサンプル、実施例１〜８及び比較例１〜６において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にプライマー層（層１）を被覆し、続いて米国特許第５，６３９，５８９号の例１の「層２」と同様なハレーション防止層（層２）を被覆する。これらのサンプル及びそれらの接着性能に関する詳細をそれぞれ表ＩＩ及びＩＩＩに示す。

　本発明に従って製造した実施例１〜８は、支持体への乳剤層の処理前及び処理後の乾燥接着性並びに湿潤接着性が優れていることが明白である。また、これらの例、実施例１〜８は、本発明のプライマー層の必須成分（即ち、ポリエチレンイミン、ゼラチン及びラテックス）の少なくとも１つを組成から差し引いた比較例１〜６の比較サンプルに比較して優れた接着性の結果を示すことが明らかである。これは、本発明において発見されたような優れた乳剤接着性を達成するためには、３種の成分：ポリエチレンイミン、低Ｔｇラテックス及びゼラチンを全てプライマー層中に組み入れることが必要であることを示している。

　以下のサンプル、実施例９〜１１及び比較例７〜８においては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上にプライマー層（層１）を被覆し、続いて米国特許第５，６３９，５８９号の例１の「層２」と同様なハレーション防止層（層２）を被覆する。これらのサンプル及びそれらの接着性能に関する詳細をそれぞれ表ＩＶ及びＶに示す。

　本発明に従って製造した実施例９〜１１は、支持体への乳剤層の乾燥接着性及び湿潤接着性が優れていることが明白である。また、本発明のプライマー層の必須成分（即ち、ポリエチレンイミン、ゼラチン及びラテックス）の少なくとも１つを差し引いた比較例７〜８の比較サンプルは、湿潤接着性の評価の間に乳剤層の１００％の除去という許容され得ない性能格付けになることがわかる。

　以下に本発明の態様を説明する。
　１．ａ）ポリエチレンイミン、
　ｂ）２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び
　ｃ）親水性コロイド材料
を含んでなる、ポリマーシート上にプライマー層を形成するのに適した組成物。
　２．前記親水性コロイドがゼラチンである態様１に記載の組成物。
　３．前記ラテックスが１０℃未満のＴｇを有する態様１に記載の組成物。
　４．前記ラテックスが１５０ｎｍ未満の粒度を有する態様１に記載の組成物。
　５．前記ラテックスがポリ（エチルアクリレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−２−（メチルアクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムメトサルフェート）である態様１に記載の組成物。
　６．前記ラテックスがポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロライド−ｃｏ−２−ヒドロキシメチルメタクリレート）である態様１に記載の組成物。
　７．前記ラテックスがポリ（スチレンブタジエン）である態様１に記載の組成物。
　８．プライマー層の乾燥重量に基づく重量比がポリエチレンイミン０．１〜９８％、ラテックス０．１〜９８％及び親水性コロイド０．１〜９８％である態様１に記載の組成物。
　９．前記ポリマーシートが画像形成要素の一部である態様１に記載の組成物。
　１０．前記ポリマーシートがポリエステルからなる態様１に記載の組成物。
　１１．前記ポリマーシートがポリエチレンテレフタレートからなる態様１に記載の組成物。
　１２．前記ポリマーシートがポリエチレンナフタレートからなる態様１に記載の組成物。
　１３．ａ）ポリマーシートを用意し、
　ｂ）前記シートに表面処理を行い、そして
　ｃ）処理後に前記シートにプライマーを被覆する
工程を含んでなり、前記被覆がポリエチレンイミン、２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び親水性コロイド材料を含むポリマーシート上へのプライマー層の形成方法。
　１４．前記表面処理をコロナ放電によって実施する態様１３に記載の方法。
　１５．前記表面処理をグロー放電によって実施する態様１３に記載の方法。
　１６．前記表面処理をフレーム処理によって実施する態様１３に記載の方法。
　１７．前記ポリマーシートがポリエステルからなる態様１３に記載の方法。
　１８．前記シートがポリエチレンテレフタレートからなる態様１３に記載の方法。
　１９．前記シートがポリエチレンナフタレートからなる態様１３に記載の方法。
　２０．前記プライマーを水性分散液から被覆する態様１３に記載の方法。

Claims (2)

1. 　ａ）ポリエチレンイミン、
   　ｂ）２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び
   　ｃ）親水性コロイド材料
   を含んでなる、ポリマーシート上にプライマー層を形成するのに適した組成物。
2. 　ａ）ポリマーシートを用意し、
   　ｂ）前記シートに表面処理を行い、そして
   　ｃ）処理後に前記シートにプライマーを被覆する
   工程を含んでなり、前記被覆がポリエチレンイミン、２５℃未満のＴｇを有するラテックス及び親水性コロイド材料を含むポリマーシート上へのプライマー層の形成方法。