JPH05273683A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH05273683A
JPH05273683A JP6830492A JP6830492A JPH05273683A JP H05273683 A JPH05273683 A JP H05273683A JP 6830492 A JP6830492 A JP 6830492A JP 6830492 A JP6830492 A JP 6830492A JP H05273683 A JPH05273683 A JP H05273683A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
halide photographic
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JP6830492A
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Tetsuo Yoshida
哲夫 吉田
Shuzo Suga
修造 菅
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調・高感で迅速処理性にすぐれたハロゲン化
銀感材を提供する。 【構成】支持体上にロジウム、レニウム、ルテニウム、
オスミウムを少なくとも1種含有するハロゲン化銀粒子
を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子がコ
ア、中間相、最外相成り、コアおよび最外相よりも上記
金属の含有率の少ない中間相を少なくとも一相含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは、高感かつ硬調なハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】印刷製版分野において使用される感光材
料は網点によって画像を形成することにより、特性曲線
の硬調な感光材料が要求される。また近年は短納期化の
ために迅速現像処理化が進んできており、現像および定
着速度の点からは、感光材料に含有されるハロゲン化銀
乳剤粒子の粒子サイズは微小なものが有利である。従来
より当業界では、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を得
る目的でハロゲン化銀粒子にロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミウム塩をドープする減感・硬調化技術が
広く行われてきた。しかしながらより硬調な特性曲線を
得る目的で上記、金属塩のドープ量を増加すると、減感
するものの硬調化の程度が小さくなるという欠点を有し
ていた。この傾向はハロゲン化銀粒子サイズが小さくな
るにつれより顕著になり、ハロゲン化銀粒子のサイズを
微小化するのに困難を生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第1
に、硬調かつ高感なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、第2に迅速現像処理適性にすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。第3に
は、現像液の補充量が少なくても安定なハロゲン化銀写
真感光材料を得る処理方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムを少
なくとも1種含有するハロゲン化銀粒子を含有する感光
性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀粒子がコア、中間相、最
外相成り、コアおよび最外相よりも上記金属の含有率の
少ない中間相を少なくとも一相含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。さらに
本発明の目的は、該ハロゲン化銀粒子が0.4μm以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り有利に達成された。さらに本発明の別の目的は、全処
理時間が15秒〜60秒である自動現像機で処理するこ
とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。並びに現像液及び定着液の補充量が
200cc/m2以下である自動現像機を用いて処理するこ
とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法により達成された。
【0005】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成に特に制限はないが、塩化銀含有率の高いもの
が好ましい。この時塩化銀は30モル%以上、より好ま
しくは60モル%含有する。また沃化銀含有率は5モル
%以下、さらに好ましくは2モル%以下が良い。ハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径(球相当径)は0.0
1μm〜1μmが好ましいが、より好ましくは0.4μ
m以下であり、{(粒径の標準変差)/(平均粒径)}
×100で表わされ変動係数が15%以下、より好まし
くは10%以下の粒子分布の狭いものが好ましい。本発
明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel 社刊、196
7年)、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry (The Focal Press 刊、1966年)、V. L. Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emuls
ion (The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。
【0006】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
コアおよび少なくとも1相の中間相、および最外相から
成る。コアおよび中間相、最外相のハロゲン組成は同一
でも異なっていても良いが、ロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミウムから選ばれる金属のドープ率が異な
ることで区別される。コアおよび最外相にはロジウム、
レニウム、ルテニウム、オスミウムから選ばれる少なく
とも一種の金属が含有される。この含有率は(その相を
形成する)銀1モルに対して1×10-9モル〜1×10
-5モルの範囲が好ましく、さらには1×10-8〜1×1
-6モルの範囲が好ましい。これらの金属は2種以上併
用してもよい。中間相は少なくとも1相から成り、複数
相あってもかまわない。中間相には前記3種の金属は含
有しても、しなくてもかまわないが、含有率がコアおよ
び最外相のいずれよりも少ない相を少なくとも1相有す
る。その比率は0〜0.7が好ましくさらには0〜0.
3が好ましい。コア、中間相、最外相の体積比率は任意
であるが、最外相は全体の1/3以下、より好ましくは
1/100〜1/10が有利である。コア、中間層の比
率は1/5〜5/1の範囲が好ましいが、本質的に任意
である。ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム
は特開昭63−2042号、特開平1−285941
号、特開平2−20852号、特開平2−20855号
に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好まし
いものとして、次の数1で示される六配位錯体が挙げら
れる。
【0007】
【数1】
【0008】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シ
アン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チ
オニトロシル配位子等が挙げられる。本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示す。これらの金属錯体は粉末もし
くはNaCl、KClと一緒に溶解して、粒子形成中ハ
ロゲン溶液に添加することが望ましい。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、高
感化のために他の重金属塩をドープしても良い。特にK
3 IrCl6 、K4 〔Fe(CN)6 〕のごときIr
塩、Fe塩のドープが有利に行われる。
【0012】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は通常化学
増感を施される。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。特に、特開平2−97937号公
報第20頁右下欄12行目から同第21頁左下欄14行
目、特開平2−12236号公報第7頁右上欄19行目
から同第8頁左下欄12行目、および特願平3−189
532号に記載のセレン増感法が有利である。
【0013】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該当箇所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12行 その製法 目から同第21頁左下欄14行目及び特開平2−1 2236号公報第7頁右上欄19行目から同第8頁 左下欄12行目、特願平3−116573号。 2)分光増感色素 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行目か ら同第8頁右下欄8行目、同2−39042号公報 第7頁右下欄8行目から第13頁右下欄5行目。 3)界面活性剤 特開平2−12236号公報第右上欄7行目から同 帯電防止剤 右下欄7行目及び特開平2−18542号公報第2 頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目。 4)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19 安定剤 行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行 目から5行目。 5)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12 行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行 目から同第19頁左上欄1行目、及び同2−553 49号公報第8頁右下欄13行目から同第11頁左 上欄8行目。 7)ポリヒドロキシベン 特開平2−55349号公報第11頁左上欄9頁か ゼン類 ら同右下欄17行目。 8)マット剤、滑り剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15 可塑剤 行目から同第19頁右上欄15行目。 9)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行 目から同17行目。 10) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行 目から同18行目、同2−39042号公報第4頁 右上欄1行目から第6頁右上欄5行目。 11) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目か ら20行目。
【0014】また、本発明の写真感光材料は、特開平2
−55349号公報第13頁右下欄1行目から同第16
頁左上欄10行目に記載された現像液および現像方法が
用いられる。本発明の感光材料は前処理時間が15秒〜
60秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約25℃〜50℃で各々25秒以
下であるが、好ましくは30℃〜40℃で4秒〜15秒
である。
【0015】
【実施例】
実施例1 38℃、pH4.5に保たれた表−1の1液に2−a
液、2−b液を攪拌しながら、同時に16分間にわたっ
て加え、コアを形成した。さらに3−a液、3−b液を
16分間にわたって加え中間相を形成した。さらに、4
−a液、4−b液を5分間にわたって加え、最外相を形
成し、ヨウ化カリウム0.15gを加えて粒子形成を終
了した。その後常法に従ってフロキュレーション法によ
って水洗し、ゼラチン30gを加えた。pHを5.2、
pAgを7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム1mgと化
合物(a)を1.5mgを加え60℃で最高感度が得られ
るように化学増感を施した。
【0016】
【表1】
【0017】
【化3】
【0018】この際、2−b、3−b、4−bの金属ド
ープを表−6のように変化させて、乳剤1〜12を調製
した。さらに安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン50mg、防腐
剤としてフェノキシエタノールを100ppm になるよう
に添加し、最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径
0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
(変動係数9%)
【0019】(塗布試料の作成)上記乳剤に分光増感色
素として化合物(b)、強色増感剤として化合物(c)
をそれぞれ100mg/モルAg加えた。さらにカブリ防
止剤としてハイドロキノン、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾールをAg1モルあたりそれぞれ2.5
g、50mg、(粒径10mμのコロイダルシリカを0.
4g/m2)、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比25%、硬膜剤として2
−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にAg3.4g/m2、ゼラチ
ン1.4g/m2になるように塗布した。この乳剤層の上
に、表2の組成をもつ保護層下層と保護層上層を同時塗
布した。
【0020】
【化4】
【0021】
【表2】
【0022】なお、本実施例で使用したベースは表3に
示すアンチハレーションバック層およびバック保護層を
有する。
【0023】
【表3】
【0024】(写真性能の評価)得られた試料を、63
3nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウエッジを
介し、発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露
光し、富士写真フイルム(株)製自動現像機FG−71
0NHを用いて下記に示した温度及び時間でセンシトメ
トリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれぞれ表
−4、表−5の組成のものを用いた。
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】 現 像 38℃ 14秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9秒 スクイズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で第6表に示した。また、特性曲線で濃度0.1と3.
0の点を結ぶ直線の傾きを階調とした。表6に結果を示
す。試料3〜5、と6〜8の比較から、本発明の態様で
ある6〜8は感度、階調においてすぐれていることが理
解される。また2、6の比較においても同様のことが言
えるが、重金属の多い添加量でより効果があることが理
解される。また9〜14の試料はRe、Ru、Os塩の
場合も同様に本発明の効果があることを示している。
【0028】
【表6】
【0029】実施例2 コア、中間相、最外相の体積比を変化させた以外は実施
例1と同様に行った場合の結果を表7に示す。ただし重
金属はK3 RhCl6 を用いた。表7より、いずれの体
積比においても本発明の効果があることが理解される。
また、試料4〜7より最外層の体積は全体の1/6以下
がより良好であることが理解される。
【0030】
【表7】
【0031】実施例3 1液中の1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン
を60mgに、2−a液と2−b液の添加時間を変化し、
平均粒子径を0.35μmと0.5μmの粒子にした以
外は実施例−1と全く同様にしたときの結果を表−8に
示す。ただし重金属はK2 ReCl5 (NO)を用い
た。この場合も本発明の効果はあるが、0.5μmでは
その程度が小さくなることが理解される。
【0032】
【表8】
【0033】実施例4 ハロゲン組成AgBr30Cl70、塗布銀量3.6g/m2
のフィルムを50%黒化露光後、FG710NH自動現
像機で現像液、定着液の補充量を180cc/m2として6
00m2処理し、ランニング現像液及びランニング定着液
を作った。その後実施例1の試料番号の試料を実施例1
と同様に処理し、写真性を評価した。表9にこの場合の
写真性能の結果を実施例−1の結果(ランニング前)に
対する(感度変化(△感度)、階調変化(△階調))で
示す。表9より本発明の態様である試料は△感度、△階
調の値が小さく、補充量の少ないランニングにおいても
安定な性能を示していることが理解される。
【0034】
【表9】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にロジウム、レニウム、ルテニ
    ウム、オスミウムを少なくとも1種含有するハロゲン化
    銀粒子を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有する
    ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒
    子がコア、中間相、最外相より成り、コアおよび最外相
    よりも上記金属の含有率の少ない中間相を少なくとも一
    相含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項2】 該ハロゲン化銀粒子が4.0μm以下で
    あることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
  3. 【請求項3】 全処理時間が15秒〜60秒である自動
    現像機で処理することを特徴とする請求項1記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
  4. 【請求項4】 現像液の補充量が200cc/m2以下であ
    る自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項
    1記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1700710A1 (en) 2005-03-08 2006-09-13 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Printing method, sheet material and mounting method of printing plate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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