JP2005165007A - 平版印刷版材料、印刷版及び印刷方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ(見当ズレ)耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供すること。
【解決手段】 プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】 なし
【解決手段】 プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法に関する。
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート(CTP)が普及してきた。一般に、CTPに使用される印刷版材料は、従来のPS版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平5−66564号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平8−507727号、同6−186750号、同6−199064号、同7−314934号、同10−58636号、同10−244773号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開2001−96710号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
銀塩拡散転写方式では、露光後に湿式の現像処理工程と乾燥工程が必要となり、画像形成工程での寸法精度が十分得られない。一方、アブレーション方式は湿式の現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するため、ドット形状が不安定になりやすい。また、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。熱溶融画像を親水性層上に形成する方式のものは、画像形成後の印刷版をオフセット印刷機で印刷することにより、湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤溶解して印刷初期の印刷紙(損紙)上に転写除去されるため、特別な現像処理は不要であり、かつ熱溶融による画像形成のためドット形状がシャープであり高画質の印刷物が得られる。
フレキシブルタイプの印刷版材料にレーザー露光で画像記録する場合、一般には露光装置の平板状あるいは曲面上固定部材の一定位置に印刷版材料を固定してから露光を行う。印刷版材料の固定部材上への固定方法としては、固定部材上に設けた吸引孔から固定部材と印刷版材料間のエアを抜いて大気圧で固定する減圧密着法、強磁性体表面を有する固定部材上に印刷版材料を磁石で固定する磁石固定法、印刷版材料の両端を挟持して機械的に固定部材上に固定するクランプ法等が用いられる。
一方、親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料および平版印刷版が知られている。これらはCTP用の材料として好適である。
近年カラー印刷の普及に伴い、カラー印刷に適合した印刷版材料が要望されており、特に、カラー印刷の場合は複数の印刷版を使用するため、色ズレが生じない、いわゆる見当精度がよい印刷版が求められている。
上述のCTP方式で使用される平版印刷版材料の支持体としては、様々なものが知られているが、その中でも、取り扱いのし易さや印刷版の持ち運びが容易であるとの観点から、プラスチックフィルム支持体を用いた印刷版技術が知られるようになった(例えば、特許文献1、2参照。)。
しかしながら、支持体としてプラスチック支持体を用いた平版印刷版においては、初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、あるいは印刷時に色ズレ、いわゆる見当ズレを引き起こす問題を抱えており、これらの課題を改善した印刷版の開発が強く要望されている。
特開平4−261539号公報
特開平5−257287号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ(見当ズレ)耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
(請求項1)
プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
(請求項2)
前記親水性層側に更にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
(請求項3)
前記プラスチック支持体の平均膜厚が110〜300μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版材料。
(請求項4)
前記プラスチック支持体上に設けた層の少なくとも1層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(請求項5)
直径が4〜10cmのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(請求項6)
請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射した後に現像処理して得られることを特徴とする印刷版。
(請求項7)
請求項6に記載の印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
(請求項1)
プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
(請求項2)
前記親水性層側に更にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
(請求項3)
前記プラスチック支持体の平均膜厚が110〜300μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版材料。
(請求項4)
前記プラスチック支持体上に設けた層の少なくとも1層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(請求項5)
直径が4〜10cmのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
(請求項6)
請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射した後に現像処理して得られることを特徴とする印刷版。
(請求項7)
請求項6に記載の印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
本発明により、初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性及び印刷時の色ズレ(見当ズレ)耐性が改良された平版印刷版材料とそれを用いた印刷版及び印刷方法を提供することができた。
以下、本発明について詳述する。
本発明の平版印刷版材料は、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能な画像を形成する層を有するものである。具体的には、特開平4−261539号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用したもの、サーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平8−507727号公報や特開平6−186750号公報に記載のようなアブレーションタイプ、特開平9−123387号公報や特開2002−361996号公報に記載のような熱融着画像層機上タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。その中でも、本発明の構成は、親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料に最も効果がある。
本発明の平版印刷版材料は、プラスチック支持体の一方の面に親水性層、他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする。更に、親水性層側にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする。
平版印刷版材料の裏塗り層塗設面側に、上記で規定する表面比抵抗値と有機マット剤を有する裏塗り層を含む構成層を設けることにより、この平版印刷版材料から作製した印刷版は初期インク着肉性、長期保存後の耐刷性に優れ、且つ印刷時の色ズレ(見当ズレ)が改良されることを見出したものである。
本発明において、裏塗り層塗設面(以下、裏面ともいう)側の表面比抵抗値は1×109Ω以上、2×1013Ω以下であることが特徴の1つであるが、本発明で規定する表面比抵抗値は、23℃、20%RHの環境下で24時間放置した直後に測定して求めた値とする。
具体的には、平版印刷版材料を、23℃、20%RHに調湿された環境下で24時間放置し、その直後に、同環境下で表面比抵抗測定装置、例えば、川口電機(株)社製の絶縁抵抗測定器 テラオームメーターモデルVE−30等を用いて測定する。
本発明の平版印刷版材料において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
(1)支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層側に導電性層を設けること
(2)裏塗り層側の総乾燥膜厚を1〜8μmとすること
(3)裏塗り層面側の少なくとも1層がバインダーとしてゼラチンを含有し、該ゼラチンが硬膜剤により硬化されていること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
(2)裏塗り層側の総乾燥膜厚を1〜8μmとすること
(3)裏塗り層面側の少なくとも1層がバインダーとしてゼラチンを含有し、該ゼラチンが硬膜剤により硬化されていること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
(1)支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層側に導電性層を有すること
本発明に係る導電性層としては、例えば、可溶性塩(例えば、塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第2,861,056号明細書および同3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
本発明に係る導電性層としては、例えば、可溶性塩(例えば、塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第2,861,056号明細書および同3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラック等を挙げることができる。
導電性ポリマーとして、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー1分子当たり5質量%以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は3,000〜100,000が好ましく、より好ましくは3,500〜70,000である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平7−20596号公報の段落番号〔0033〕〜同〔0046〕に記載の化合物を挙げることができる。
これらの導電性ポリマーは、市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は0.01〜10g/m2が好ましく、特に好ましくは0.1〜5.0g/m2である。これらの導電性ポリマーは、単独或いは公知の各種親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。また、疎水性バインダーとしては、分子量2万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸3元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸3元共重合ポリマーが挙げられる。
導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有されているのが好ましく、特に50モル%以上含有されているものが好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして乳化分散した後、溶媒を溜去する分散法を挙げることができ、いずれの方法も用いることができるが、得られるラテックス粒子の粒径が細かく、且つ粒径の揃ったものが得られるという観点から乳化重合法が好ましい。この時、疎水性ポリマーの分子量は3000以上であればよい。
疎水性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平7−20596号公報の段落番号〔0052〕〜同〔0057〕に記載の各化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は、好ましくは0.01〜10g/m2であり、特に好ましくは0.1〜5.0g/m2である。
上述の乳化重合法においては界面活性剤を用いることができ、また分散法においては分散剤を用いることができる、分散剤としては、主にはノニオン系界面活性剤が用いられ、具体的には、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも3以上、多くても500以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は、1個だけではなく2ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計の重合度としては、3以上、100以下が好ましい。
本発明において用いることのできる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特許第2805012号公報に記載の化合物等が挙げられる。
導電性層に用いることができる硬化剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬化剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔CA〕がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平7−20596号公報の段落番号〔0062〕〜同〔0073〕に例示してある化合物が挙げられる。
次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。
金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。
金属酸化物としては、例えば、ZnO2、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO2、TiO2、SnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、SnOに対してSb等の添加あるいはTiO2に対しては、Nb、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、0.01〜30モル%の範囲が好ましく、0.1〜10モル%の範囲が特に好ましい。
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は1×107Ωcm以下、特に1×105Ωcm以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば、特開昭56−143431号、同56−120519号、同58−62647号等の各公報に記載されている。
金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも5質量%程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては5〜95%の範囲が好ましい。
金属酸化物の添加量は0.05〜10g/m2が好ましく、より好ましくは0.01〜5.0g/m2である。上記で規定した添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。
本発明において用いることのできる導電性カーボンブラックは、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じて熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を、邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、1種または2種以上の複合も可能であり、粒径が100μm以下が好ましく、特に0.01〜2μmが好ましい。粒径が100μm以上では、材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散度が達成できずに、均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。なお、本発明に係る導電性カーボンブラックは、黒色でありハレーション防止効果も兼ね備えている。
上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。
本発明において、導電性化合物を含有する層は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間または裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは、裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。この導電性層を設けることにより、帯電特性が改良されてゴミなどの付着が減少し、その結果、印刷時の異物付着による白抜け故障などが大幅に減少する。
(2)裏塗り層面側の総乾燥膜厚を1〜8μmとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、ハロゲン化銀乳剤層を有する面とは反対側の面に、少なくとも1層の裏塗り層を有する。
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、ハロゲン化銀乳剤層を有する面とは反対側の面に、少なくとも1層の裏塗り層を有する。
本発明の裏塗り層は、反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に、更に1層以上の他の機能層を設けてもよい。本発明における好ましい態様としては、導電性層及び1層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、1〜8μmであることが好ましい。
(3)裏塗り層面側の少なくとも1層がバインダーとしてゼラチンを含有し、該ゼラチンが硬膜剤により硬化されていること
本発明においては、裏塗り層を有する面側の少なくとも1層が、バインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチン量の使用量は概ね0.5〜5g/m2が好ましく、より好ましくは1〜4g/m2である。これらのゼラチン使用量は、平版印刷版材料の露光装置や自動現像機における搬送性を阻害しないためのカール調整として必要な量である。
本発明においては、裏塗り層を有する面側の少なくとも1層が、バインダーとしてゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチン量の使用量は概ね0.5〜5g/m2が好ましく、より好ましくは1〜4g/m2である。これらのゼラチン使用量は、平版印刷版材料の露光装置や自動現像機における搬送性を阻害しないためのカール調整として必要な量である。
本発明の平版印刷版材料において、好ましいゼラチンは不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の1種または2種以上で置換することもできる。更には、ビニル重合体水性分散物(ラテックス)をゼラチン含有層に添加することもできる。
これらのバインダーは、硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。また、ビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬膜剤として公知の各種化合物を併用してもよい。
本発明に用いられるビニルスルホン化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基、あるいはビニル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも2つ有している。
例えば、下記一般式〔VS−I〕で示される化合物が、本発明において好ましく用いられる。
一般式〔VS−I〕
L−(SO2−X)m
上記一般式〔VS−I〕において、Lはm価の連結基を表し、Xは−CH=CH2または−CH2CH2Yを表し、Yは塩基によってHYの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基(塩を含む)等を表す。mは2〜10の整数を表すが、mが2以上の場合−SO2−Xは、同じでも互いに異なっていてもよい。
L−(SO2−X)m
上記一般式〔VS−I〕において、Lはm価の連結基を表し、Xは−CH=CH2または−CH2CH2Yを表し、Yは塩基によってHYの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基(塩を含む)等を表す。mは2〜10の整数を表すが、mが2以上の場合−SO2−Xは、同じでも互いに異なっていてもよい。
m価の連結基Lは、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等の各基、或いはこれらの各基が結合して形成される基)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基等、或いはこの基が結合して形成される基)、−O−、−NR′−(R′は水素原子または好ましくは1〜15の炭素原子を有するアルキル基を表す)、−S−、−N<、−CO−、−SO−、−SO2−または−SO3−で示される結合を1つ或いは複数組み合わせることにより形成されるm価の基であり、−NR′−を2つ以上含む場合、それらのR′同志が結合して環を形成してもよい。連結基Lは、更にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有するものも含む。
Xの具体例としては、−CH=CH2または−CH2CH2Cl等が好ましい。
前記一般式〔VS−I〕で表されるビニルスルホン化合物の具体例は、特開2000−258866号公報の段落番号〔0041〕〜同〔0047〕記載されているVS−1〜VS−64の化合物を挙げることができる。
前記一般式〔VS−I〕で表されるビニルスルホン化合物の中で、最も好ましいビニルスルホン化合物として、下記一般式〔V〕で表される化合物が挙げられる。
一般式〔V〕
CH2=CHSO2−R0−SO2CH=CH2
一般式〔V〕において、R0は2価の連結基でアキレン基または置換アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分またはチオエーテル連結部分を有してもよい。一般式〔V〕で表される化合物は、分子量230以下であることが好ましい。
CH2=CHSO2−R0−SO2CH=CH2
一般式〔V〕において、R0は2価の連結基でアキレン基または置換アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分またはチオエーテル連結部分を有してもよい。一般式〔V〕で表される化合物は、分子量230以下であることが好ましい。
以下、一般式〔V〕で表されるビニルスルホン化合物の代表的具体例を挙げる。
本発明に用いられるビニルスルホン化合物は、例えば、ドイツ特許第1,100,942号明細書及び米国特許第3,490,911号明細書等に記載されている芳香族系化合物、特公昭44−29622号、同47−25373号、同47−24259号の各公報等に記載されているヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭47−8736号公報等に記載されているスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭49−24435号公報等に記載されている1,3,5−トリス〔β−(ビニルスルホニル)−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、あるいは特公昭50−35807号公報、特開昭51−44164号公報等に記載されているアルキル系化合物及び特開昭59−18944号公報に記載されている化合物等を包含する。
これらのビニルスルホン化合物は水または有機溶剤に溶解し、バインダーに対して0.005〜20質量%、好ましくは0.02〜10質量%用いられる。
硬膜剤は平版印刷版材料を構成する全ての層に添加することもでき、あるいは特定の数層または一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布を行う場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液調製時に添加したり、塗布時にインライン法により塗布直前に塗布液に添加することもできる。
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に有機マット剤を含有することが特徴である。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明の有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に0.5〜20μm、好ましくは1〜10μmの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1)アクリル樹脂:ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
2)共重合アクリル樹脂:1)で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
3)塩化ビニル樹脂:ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
4)ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
5)スチロール樹脂:ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
6)塩化ビニリデン樹脂:ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
7)アセタール樹脂:ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
8)繊維素樹:酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
9)メラミン樹脂:メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
2)共重合アクリル樹脂:1)で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
3)塩化ビニル樹脂:ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
4)ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
5)スチロール樹脂:ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
6)塩化ビニリデン樹脂:ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
7)アセタール樹脂:ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
8)繊維素樹:酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
9)メラミン樹脂:メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
有機マット剤の平均粒径は好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは0.7〜7μm、更に好ましくは1〜5μmである。尚、本発明の有機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、0.01〜1g/m2、特に0.05〜0.5g/m2が好ましい。
更に、本発明においては、印刷中の印刷版の伸びを防止するには、裏塗り層側の表面の表面粗さRa値が0.1〜6μmであることが好ましい。
本発明においては、表面粗さRaとは中心線平均粗さ(算術平均粗さ)をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、それに直交する軸をY軸として、粗さ曲線をY=f(X)で表したとき、次の式で与えられた値をμm単位で表したものである。(Lの決定及び平均粗さの計測はJIS B 0601に従う。)
中心線平均表面粗さ(Ra)の測定方法としては、25℃、65%RH環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で24時間調湿した後、該環境下で測定した。ここでいう重ね合わされない条件とは、たとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、WYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
Ra値をこの範囲にするには、下記の技術手段を組み合わせることで達成できる。
(a)裏塗り層側の少なくとも1層のバインダーとして0.5〜5g/m2のゼラチンを含有し、硬膜剤で硬化されていること
(b)裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径0.5〜10μmの有機マット剤を含有すること
(c)裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、恒率乾燥終了後に、少なくとも40℃以下の温度で20秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ること
(a)においては、裏塗り層側の少なくとも1層のバインダーとして0.5〜5g/m2のゼラチンを含有し、硬膜剤で硬化されていることが好ましい。ゼラチン及び硬膜剤の記載は前記に記載してある。
(b)裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径0.5〜10μmの有機マット剤を含有すること
(c)裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、恒率乾燥終了後に、少なくとも40℃以下の温度で20秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ること
(a)においては、裏塗り層側の少なくとも1層のバインダーとして0.5〜5g/m2のゼラチンを含有し、硬膜剤で硬化されていることが好ましい。ゼラチン及び硬膜剤の記載は前記に記載してある。
(b)においては、裏塗り層側のいずれかの層に平均粒径0.5〜10μmの有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の記載は前記に記載してある。
(c)においては、裏塗り層側の構成層を塗布して乾燥する際に、恒率乾燥終了後に、少なくとも40℃以下の温度で20秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法(これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」(昭和46年 朝倉書店)p.253〜277等に記載されている)によって塗布した後、低温空気で冷却セットした後、垂れ式搬送、アーチ式搬送、蛇行式搬送、空気支持式搬送等の方法で支持搬送させながら、恒率乾燥、減率乾燥、調湿を経て製造される。本発明において、恒率乾燥とは、単位期間当たりの溶媒の蒸発量即ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスを言い、減率乾燥とは恒率乾燥が終了した後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸発がほとんどなくなる、つまり塗膜がほぼ外気の温湿度条件下における平衡含水率となるまでの乾燥プロセスを言う。尚、冷却セットとは通常5〜15℃の低温空気を用いて行うものである。恒率乾燥としては、乾球温度20〜50℃、相対湿度10〜35%の空気を支持体上の乾燥状態に応じて供給することによって行う。本発明においては、恒率乾燥終了後、つまり減率乾燥以降に、少なくとも40℃以下の温度で20秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
ロール状に巻き取られた平版印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁されした後に後述の包装材料で包装される。
本発明のプラスチック支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
本発明のプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、120℃での弾性率(E120)が100〜600kg/mm2であることが好ましく、より好ましくは120〜500kg/mm2である。具体的にはポリエチレンナフタレート(E120=410kg/mm2)、ポリエチレンテレフタレート(E120=150kg/mm2)、ポリブチレナフタレート(E120=160kg/mm2)、ポリカーボネイト(E120=170kg/mm2)、シンジオタクチックポリスチレン(E120=220kg/mm2)、ポリエーテルイミド(E120=190kg/mm2)、ポリアリレート(E120=170kg/mm2)、ポリスルホン(E120=180kg/mm2)、ポリエーテルスルホン(E120=170kg/mm2)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
ここで、弾性率とは引張試験機を用い、JIS C2318に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
本発明のプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が110〜300μmの範囲であり、且つ厚み分布が10%以下であることが好ましい。支持体の平均膜厚は上記のように110〜300μmの範囲が好ましいが、更に好ましくは120〜280μmの範囲であり、特に好ましくは150〜260μmの範囲である。
本発明のプラスチック支持体の厚み分布(厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値)は、上記のように10%以下であることが好ましいが、更に好ましくは8%以下であり、特に好ましくは6%以下である。ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が60cmの正方形に切り出した支持体を縦、横10cm間隔で碁盤目状に線を引き、この36点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
支持体の平均膜厚および厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラーなどで調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
即ち、支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点(Tm)〜Tm+50℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、T−ダイから押出し、ガラス転位温度(Tg)−50℃〜Tgに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
前記の未延伸シートをTg〜Tg+50℃の間で2〜4倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を1〜30℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは2〜15℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の0.25〜0.7倍が好ましく、更に好ましくは、0.3〜0.5倍である。この後、Tg−30℃〜Tgの温度範囲で、5〜60秒、より好ましくは10〜40秒間保持した後、横方向にTg〜Tg+50℃の間で2.5〜5倍に延伸することが好ましい。
この後、(Tm−50℃)〜(Tm−5℃)で5〜120秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に0〜10%チャック間隔を狭めること(熱緩和)も好ましい。これを冷却後、端部に10〜100μmのナーリングを付けた(ナーリング高さを設けるともいう)後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
本発明のプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。下引き層としては、ゼラチンや後述するラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また下引層として前述のような導電性層を設けることが好ましい。
本発明のプラスチック支持体としては、プラスチックフィルムが用いられるが、プラスチックフィルムと金属板(例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど)やポリエチレンで被覆した紙などの材料(複合基材ともいう)を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
更に、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため0.01〜10μmの微粒子を1〜1000ppm添加することが好ましい。ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号明細書や英国特許第981,198号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
本発明においては、平版印刷版材料を露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、延伸及び熱固定後のプラスチックフィルムの熱処理をすることが好ましい。本発明に係わる熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。本発明に係わる熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法(複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法)、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び/または送り出しロールのトルクを調整すること、及び/または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び/または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び/または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
本発明に係る熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理(熱現像)時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはプラスチックフィルムのTg+50〜Tg+150℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては5Pa〜1MPaが好ましく、より好ましくは5Pa〜500kPa、更に好ましくは5Pa〜200kPaであり、処理時間としては30秒〜30分が好ましく、より好ましくは30秒〜15分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
本発明において、熱処理は所望の目的を得るために、少なくとも1回は必要であり、必要に応じて2回以上実施することも可能である。
本発明においては、熱処理したプラスチックフィルムをTg付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Tgを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−5℃/秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
本発明において、熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みプラスチックフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。
本発明において、露光に用いられるレーザーは、可視から赤外領域で発光するいずれの波長のレーザーもよい。またガスレーザーでも半導体レーザーでもよい。これらのレーザーで走査露光されることが好ましい。
走査露光に好適な装置としては、該レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、本発明においては、回転体としての軸を中心に回転する直径250mm以上の円筒状露光ドラム表面に保持された平版印刷版材料に円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向(主走査方向)に走査しつつ周方向に直角な方向(副走査方向)に移動させて平版印刷版材料全面を露光する外面ドラム方式、および半円筒状ドラムの内側に固定した平版印刷版材料を回転体としての軸を中心に回転する一本もしくは複数本のレーザービームで露光する内面ドラム方式が好ましい。
本発明の平版印刷版材料は、ロール状に巻かれたプラスチック支持体上に親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する平版印刷版材料を繰り出し、繰り出された平版印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着等により保持し、該画像形成機能層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射する装置で露光されることが好ましい。
本発明の平版印刷版材料は支持体上に少なくとも1層の親水性層を有する構成をとり、更に親水性層の上にハロゲン化銀乳剤層を有することが好ましい。ここで親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の平版印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ水に対する親和性の高い層として定義される。
本発明においては、親水性層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は一般に0.5〜5g/m2、より好ましくは1〜4g/m2である。好ましいゼラチンは不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。更にビニル重合体水性分散物(ラテックス)をゼラチン層に添加することも出来る。これらのバインダーは硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては前記のビニルスルホン化合物が好ましい。親水性層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含むことが好ましい。
本発明においては、印刷適性を向上させるために親水性層に平均粒径1〜10ミクロンの固形粉末(例えば、シリカ粒子)を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含むことができる。また、下塗り層は特開昭48−5503号、同48−100203号、同49−16507号の各公報に記載のようなものであってもよい。
本発明の平版印刷版材料のハロゲン化銀は、ハロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れかが用いられるが、好ましくは塩化銀を50モル%以上含有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Makingand Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の6族から10族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W,Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される6配位錯体又は錯体イオンが好ましい。
一般式 〔ML6〕m
式中、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、−、2−又は3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
式中、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、−、2−又は3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔IrCl6〕2-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔Ir(NS)Cl5〕2-
これらの金属又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔IrCl6〕2-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔Ir(NS)Cl5〕2-
これらの金属又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号公報等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第2,448,060号明細書、英国特許第618,061号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
また、ハロゲン化銀乳剤は増感色素によって所望の波長に分光増感されることが好ましい。特に本発明の平版印刷版材料をCTPに用いる版材として利用する場合は、レーザーを搭載した装置で露光されるため、ヘリウム−ネオンレーザー用分光増感、アルゴンレーザー用分光増感、LED用分光増感および/または半導体レーザー用分光増感されていることが好ましい。本発明に用いられる好ましい増感色素は、ヘリウム−ネオンレーザー用、赤色LED用および赤半導体レーザーとしては特開2000−122297号公報段落番号〔0011〕〜同〔0204〕に記載されている化合物、赤外半導体レーザー用としては特開平6−230577号公報段落番号〔0014〕〜同〔0059〕に記載されている化合物、および青色半導体レーザー用分光増感色素としては特開2001−350267号公報段落番号〔0012〕〜同〔0023〕に記載されている化合物である。
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、主としてゼラチンによって構成されるが前記の親水性層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、0.3〜2g/m2程度が適当であり、好ましくは0.5〜1.5g/m2の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤で硬化することが好ましい。ゼラチン硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬化剤として使用されている化合物が使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。またビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬化剤として公知の化合物を併用してもよい。
本発明の印刷版の製造において、他の重要な要素は感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬膜にある。少なくとも印刷前の段階で、十分に硬化されていなければならない。硬化剤を通常の写真乳剤層の硬膜法と同様に写真乳剤塗液中に添加してもよいし、また現像、製版処理の前若しくは後の段階で、例えば熱処理などの方法で硬化されてもよい。安定した硬膜特性を得るためには硬化剤を含むハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましい。この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば、80〜150℃で数分若しくは数十分間、或いは30〜50℃で数日間(1〜20日間位)の処理であってもよい。
また、ハロゲン化銀写真乳剤層は印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約2〜10μmの径を有する微粒子を含有させるのがよく、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。シリカは1m2当たり0.01〜1gとなるようにハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度及び鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる親水性層中、或いは裏塗り層中に適用することによって目的は達成される。
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に、銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。更に物理現像核層には、親水性バインダーを0.5〜50mg/m2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭53−21602号公報記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、特開平8−211614号公報記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のpHは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはpH1.6〜4.0の範囲が妥当である。好ましくは1.6〜3.5の範囲である。
本発明において、前記のように支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性層を有することが好ましい。
親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことができる。
上記のように製造された平版印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装される。直径が4〜10cmのコア部材にロール状に巻くことが好ましい。その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開2000−206653号公報に記載の酸素透過度50ml/atm・m2・30℃・day以下の包装材料で包装されることが好ましい。またもう一つの好ましい形態として、特開2000−206653号公報に記載の水分透過度10g/atm・m2・25℃・day以下の包装材料で包装されることが好ましい。
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば、臭化カリウム、特開昭47−26201号公報に記載の化合物等、現像剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えば、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第3,776,728号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することができる。
本発明の印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば、特公昭48−29723号公報、米国特許第3,721,559号明細書等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることができる。
本発明においてカラー印刷をする場合は、本発明の印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば、4色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こりにくくなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、U字状のピン穴と長方形状ピン穴の2種からなる印刷用のピン穴がある。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いIV(固有粘度)=0.66(フェノール/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出し、50℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が190μmになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸は102℃で1.3倍に後段延伸は110℃で2.6倍に縦延伸した。次いで、テンターで120℃で4.5倍に横延伸した。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、40℃に冷却後、4.8kg/mで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅(製膜幅)は2.5mであった。得られた支持体の厚み分布は3%であった。
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いIV(固有粘度)=0.66(フェノール/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出し、50℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が190μmになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸は102℃で1.3倍に後段延伸は110℃で2.6倍に縦延伸した。次いで、テンターで120℃で4.5倍に横延伸した。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、40℃に冷却後、4.8kg/mで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅(製膜幅)は2.5mであった。得られた支持体の厚み分布は3%であった。
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液aを乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後に、コロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下引き塗布液bを乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、各々180℃、4分間乾燥させた(下引き面A)。また、反対側の面に下記下引き塗布液c−1、c−2またはc−3を表1記載のようにして乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後に、コロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下記下引き塗布液d−1、d−2またはd−3を表1記載のようにし、乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それぞれ180℃、4分間乾燥させた(下引き面B)。次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、更に下記の熱処理を施した。
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液aを乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後に、コロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下引き塗布液bを乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、各々180℃、4分間乾燥させた(下引き面A)。また、反対側の面に下記下引き塗布液c−1、c−2またはc−3を表1記載のようにして乾燥膜厚0.8μmになるように塗設後に、コロナ放電処理(8W/m2・分)を行いながら下記下引き塗布液d−1、d−2またはd−3を表1記載のようにし、乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それぞれ180℃、4分間乾燥させた(下引き面B)。次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、更に下記の熱処理を施した。
《下引き塗布液a》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃) 6.3%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.6%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 92.0%
《下引き塗布液b》
ゼラチン 1%
アニオン系界面活性剤S−1 0.05%
硬膜剤H−1 0.02%
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.02%
防黴剤F−1 0.01%
水 98.9%
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃) 6.3%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.6%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 92.0%
《下引き塗布液b》
ゼラチン 1%
アニオン系界面活性剤S−1 0.05%
硬膜剤H−1 0.02%
マット剤(シリカ,平均粒径3.5μm) 0.02%
防黴剤F−1 0.01%
水 98.9%
《下引き塗布液c−1》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 0.4%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセトキシエチルメタクリレート=39/40/20/1の4元系共重合ラテックス 7.6%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 91.9%
《下引き塗布液d−1》
成分d−11/成分d−12/成分d−13=66/31/1の導電性組成物
6.4%
硬膜剤H−2 0.7%
アニオン系界面活性剤S−1 0.07%
マット剤(シリカ、平均粒径3.5μm) 0.03%
水 93.4%
成分d−11;スチレンスルホン酸ナトリウム/マレイン酸=50/50の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分d−12;スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=40/40/20からなる3成分系共重合ラテックス
成分d−13;スチレン/イソプレンスルホン酸ナトリウム=80/20からなる高分子活性剤
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 0.4%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート/アセトアセトキシエチルメタクリレート=39/40/20/1の4元系共重合ラテックス 7.6%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 91.9%
《下引き塗布液d−1》
成分d−11/成分d−12/成分d−13=66/31/1の導電性組成物
6.4%
硬膜剤H−2 0.7%
アニオン系界面活性剤S−1 0.07%
マット剤(シリカ、平均粒径3.5μm) 0.03%
水 93.4%
成分d−11;スチレンスルホン酸ナトリウム/マレイン酸=50/50の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分d−12;スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=40/40/20からなる3成分系共重合ラテックス
成分d−13;スチレン/イソプレンスルホン酸ナトリウム=80/20からなる高分子活性剤
《下引き塗布液c−2》
ジュリマーET−410(日本純薬(株)製、Tg=52℃) 21%
SnO2/Sb(9/1質量比、平均粒子径0.25μm) 67%
マット剤(ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μm) 4%
デナコールEX−614B(ナガセ化成工業(株)製) 7%
《下引き塗布液d−2》
PVdCポリマーラテックス:コア部90質量%、シェル部10質量%(コアシェルタイプのラテックス) コア部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=93/3/3/0.9/0.1(質量%) シェル部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=88/3/3/3/3(質量%)(重量平均分子量38000)
3000質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 23質量部
マット剤(ポリスチレン、平均粒径2.4μm) 1.5質量部
《下引き塗布液c−3》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃) 6.2%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.7%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 92.0%
《下引き塗布液d−3》
ゼラチン 1%
アニオン系界面活性剤S−1 0.05%
防黴剤F−1 0.01%
水 98.9%
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置(イーシー化学(株)製、AP−I−H−340)を用いて、高周波出力が4.5kW、周波数が5kHz、処理時間が5秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ90%及び5%で、プラズマ処理を行った。
ジュリマーET−410(日本純薬(株)製、Tg=52℃) 21%
SnO2/Sb(9/1質量比、平均粒子径0.25μm) 67%
マット剤(ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μm) 4%
デナコールEX−614B(ナガセ化成工業(株)製) 7%
《下引き塗布液d−2》
PVdCポリマーラテックス:コア部90質量%、シェル部10質量%(コアシェルタイプのラテックス) コア部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=93/3/3/0.9/0.1(質量%) シェル部:塩化ビニリデン/メチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=88/3/3/3/3(質量%)(重量平均分子量38000)
3000質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 23質量部
マット剤(ポリスチレン、平均粒径2.4μm) 1.5質量部
《下引き塗布液c−3》
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=60/39/1の3元系共重合ラテックス(Tg=75℃) 6.2%(固形分基準)
スチレン/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレート=20/40/40の3元系共重合ラテックス 1.7%
アニオン系界面活性剤S−1 0.1%
水 92.0%
《下引き塗布液d−3》
ゼラチン 1%
アニオン系界面活性剤S−1 0.05%
防黴剤F−1 0.01%
水 98.9%
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置(イーシー化学(株)製、AP−I−H−340)を用いて、高周波出力が4.5kW、周波数が5kHz、処理時間が5秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ90%及び5%で、プラズマ処理を行った。
《熱処理条件》
1.25m幅にスリットした後の上記下引き済み支持体に対し、張力2hPaで180℃、1分間の低張力熱処理を実施した。
1.25m幅にスリットした後の上記下引き済み支持体に対し、張力2hPaで180℃、1分間の低張力熱処理を実施した。
《平版印刷版材料の作製》
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
同時混合法を用いて、塩化銀含有率が70モル%で残りは臭化銀からなる平均直径0.09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、K3Rh(NO)4(H2O)2をコア粒子形成終了時の銀1モルに対して7×10-8モル、K3OsCl6を8×10-6モル添加の存在下に、40℃でpH3.0、銀電位(EAg)を165mVに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、EAgを食塩で125mVに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にK2IrCl6を銀1モル当たり3×10-7モル、K3RhCl6を9×10-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてKIコンバージョンを行なった。
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
同時混合法を用いて、塩化銀含有率が70モル%で残りは臭化銀からなる平均直径0.09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に、K3Rh(NO)4(H2O)2をコア粒子形成終了時の銀1モルに対して7×10-8モル、K3OsCl6を8×10-6モル添加の存在下に、40℃でpH3.0、銀電位(EAg)を165mVに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、EAgを食塩で125mVに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、ハライド液にK2IrCl6を銀1モル当たり3×10-7モル、K3RhCl6を9×10-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてKIコンバージョンを行なった。
得られたハロゲン化銀乳剤Aは、平均直径0.2μmのコア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀含有率85モル%、沃臭化銀含有率0.1モル%、残りは臭化銀からなる)〔100〕面比率87%の立方晶の乳剤であった。次いで、特開平2−280139号公報287(3)頁に記載の変性ゼラチンの例示化合物(G−8)を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mVであった。
更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行った後、増感色素Aで分光増感を施した。
(塗布液の調製)
〈親水性層塗布液〉
ゼラチン 21部
シリカ微粒子(粒径3μm) 9部
カーボンブラック分散液(固形分32質量%) 8部
スチレン−ブタジエンラテックス(日本エーアンドエル株式会社製POL752A)
2部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部
ビニルスルホン化合物HD−2 2部
水で全量を400部にし、pHを5にした。湿分塗布量は40g/m2である。
〈親水性層塗布液〉
ゼラチン 21部
シリカ微粒子(粒径3μm) 9部
カーボンブラック分散液(固形分32質量%) 8部
スチレン−ブタジエンラテックス(日本エーアンドエル株式会社製POL752A)
2部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部
ビニルスルホン化合物HD−2 2部
水で全量を400部にし、pHを5にした。湿分塗布量は40g/m2である。
〈ハロゲン化銀乳剤層塗布液〉
ハロゲン化銀乳剤A(硝酸銀/ゼラチンに質量比=2/1) 硝酸銀換算で14部
1−フェニル−3−ピラゾリドン 1部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部
全量を120部に合し、pHを4.5にした。湿分塗布量は12g/m2である。
ハロゲン化銀乳剤A(硝酸銀/ゼラチンに質量比=2/1) 硝酸銀換算で14部
1−フェニル−3−ピラゾリドン 1部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部
全量を120部に合し、pHを4.5にした。湿分塗布量は12g/m2である。
(硫化パラジウムゾルの調製)
A液
塩化パラジウム 5g
12M塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液
硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
A液
塩化パラジウム 5g
12M塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液
硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
〈物理現像核層塗布液〉
上記硫化パラジウムゾル 10部
ハイドロキノン 6部
1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.4部
ポリマー(アクリルアミド(97)とビニルイミダゾール(3)共重合体;平均分子量10万) 0.05部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.02部
ビニルスルホン化合物HD−2 2部
全量を100部に調製し、pHを2.8にした。湿分塗布量は10g/m2である。
上記硫化パラジウムゾル 10部
ハイドロキノン 6部
1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.4部
ポリマー(アクリルアミド(97)とビニルイミダゾール(3)共重合体;平均分子量10万) 0.05部
界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.02部
ビニルスルホン化合物HD−2 2部
全量を100部に調製し、pHを2.8にした。湿分塗布量は10g/m2である。
〈裏塗り層塗布液1〉
ポリビニルブチラール 1.5g/m2
〈裏塗り層塗布液2〉
チタンホワイト 0.5g/m2
ポリメチルメタクリレート粒子(球形、平均粒子サイズ5μm) 0.1g/m2
ゼラチン 2g/m2
ビニルスルホン化合物HD−3 0.1g/m2
〈裏塗り層塗布液3〉
チタンホワイト 0.5g/m2
シリカ粒子(平均粒子サイズ15μm) 1g/m2
ゼラチン 8g/m2
ホルムアルデヒド 0.1g/m2
〔平版印刷版材料101〜106の作製〕
下引き済み支持体のB面上に、上記裏塗り層塗布液を表1のようにスライドホッパーコーティング法により塗布し、試料101〜104は条件Aで、試料105〜106は条件Bで乾燥させた。
ポリビニルブチラール 1.5g/m2
〈裏塗り層塗布液2〉
チタンホワイト 0.5g/m2
ポリメチルメタクリレート粒子(球形、平均粒子サイズ5μm) 0.1g/m2
ゼラチン 2g/m2
ビニルスルホン化合物HD−3 0.1g/m2
〈裏塗り層塗布液3〉
チタンホワイト 0.5g/m2
シリカ粒子(平均粒子サイズ15μm) 1g/m2
ゼラチン 8g/m2
ホルムアルデヒド 0.1g/m2
〔平版印刷版材料101〜106の作製〕
下引き済み支持体のB面上に、上記裏塗り層塗布液を表1のようにスライドホッパーコーティング法により塗布し、試料101〜104は条件Aで、試料105〜106は条件Bで乾燥させた。
なお、乾燥は5ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度および滞留時間の調節が可能である。第1のゾーンは0℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第2、第3のゾーンは恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度(乳剤層の表面温度)は最高14℃で乾燥された。
条件A:恒率乾燥後、第4のゾーンではウエブの温度を50℃まで上昇させ、第5のゾーンでは55℃まで上昇させた。恒率乾燥後の滞留時間は15秒間滞留させ乾燥した。
条件B:恒率乾燥後、第4のゾーンではウエブの温度を30℃まで上昇させ、第5のゾーンでは40℃まで上昇させた。恒率乾燥後の滞留時間は25秒間滞留させ乾燥した。
なお表面粗さRaを測定したところ、試料101は0.08μm、102は10μm、103は1μm、104は0.08μm、105は2μm、106は2μmであった。
次に下引き済み支持体の各々のA面上に、上記親水性層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し、乾燥した。乾燥は5ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第1のゾーンは0℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第2、第3のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度(ハロゲン化銀乳剤層の表面温度)は最高14℃で乾燥された。第4のゾーンではウエブの温度を30℃まで上昇させ、第5のゾーンでは40℃まで上昇させた。第5ゾーンでのウエブ滞留時間は10秒間であった。続いてディップ/ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核層塗布液を塗布し、30℃の温風で乾燥し、平版印刷版材料101〜106を作製した。
〔各特性値の測定〕
上記作製した各平版印刷版材料の裏塗り層を有する面側の各特性値を、下記の方法に従って測定した。
上記作製した各平版印刷版材料の裏塗り層を有する面側の各特性値を、下記の方法に従って測定した。
《表面比抵抗の測定》
機器:川口電気株製テラオームメーターモデルVE−30
方法:23℃、20%RHの環境下に試料を24時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した平版印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
機器:川口電気株製テラオームメーターモデルVE−30
方法:23℃、20%RHの環境下に試料を24時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した平版印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
《乾燥膜厚の測定》
裏塗り層側の構成層の乾燥膜厚の合計を、断面を電子顕微鏡で観察して測定したところ、試料101は0.7μm、102は10μm、103は4μm、104は0.7μm、105は4μm、106は4μmであった。
裏塗り層側の構成層の乾燥膜厚の合計を、断面を電子顕微鏡で観察して測定したところ、試料101は0.7μm、102は10μm、103は4μm、104は0.7μm、105は4μm、106は4μmであった。
《表面粗さのRa値の測定》
裏塗り層側の表面のRa値をWYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定したところ、試料101は0.04μm、102は8μm、103は6.5μm、104は0.04μm、105は2μm、106は2μmであった。
裏塗り層側の表面のRa値をWYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定したところ、試料101は0.04μm、102は8μm、103は6.5μm、104は0.04μm、105は2μm、106は2μmであった。
〔赤半導体レーザー方式による画像形成及び印刷版の作製〕
上記の試料を露光サイズに合わせて切断してDolev800V3(サイテックス社製)を用いて露光を行った。露光には波長650nm、スポット径約18μmのレーザビームを用い、2540dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)、175線で画像を形成し、更にCP−286S(三菱製紙(株)/大日本スクリーン製造(株)社製)自動現像機で現像38℃、15秒、中和処理38℃15秒処理した後、45℃で乾燥し、印刷版101〜106を作製した。
上記の試料を露光サイズに合わせて切断してDolev800V3(サイテックス社製)を用いて露光を行った。露光には波長650nm、スポット径約18μmのレーザビームを用い、2540dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)、175線で画像を形成し、更にCP−286S(三菱製紙(株)/大日本スクリーン製造(株)社製)自動現像機で現像38℃、15秒、中和処理38℃15秒処理した後、45℃で乾燥し、印刷版101〜106を作製した。
なお、現像液A、B及び中和および感脂化液は下記のように調製したものを用いた。
〈現像液A〉
EDTA・2Na 1g
水酸化カリウム 20g
無水亜硫酸ナトリウム 50g
2−メルカプト安息香酸 1.5g
2−アミノエチル−アミノエタノール 15g
親油化剤:2−メルカプト−5−n−ヘプチルオキサジアゾール 0.25g
ヒドロキシフェニルステアリン酸(日本油脂(株)製、商標ノバアシッドP) 1g
水を加えて1Lとする。
EDTA・2Na 1g
水酸化カリウム 20g
無水亜硫酸ナトリウム 50g
2−メルカプト安息香酸 1.5g
2−アミノエチル−アミノエタノール 15g
親油化剤:2−メルカプト−5−n−ヘプチルオキサジアゾール 0.25g
ヒドロキシフェニルステアリン酸(日本油脂(株)製、商標ノバアシッドP) 1g
水を加えて1Lとする。
〈中和および感脂化液〉
リン酸 1.2g
第一リン酸ナトリウム 25g
無水亜硫酸ナトリウム 2.5g
エチレングリコール 5g
親油化剤:2−メルカプト−5−n−ヘプチルオキサジアゾール 0.1g
ジエタノールアミン 5g
水で1Lとする。pHは6に調整。
リン酸 1.2g
第一リン酸ナトリウム 25g
無水亜硫酸ナトリウム 2.5g
エチレングリコール 5g
親油化剤:2−メルカプト−5−n−ヘプチルオキサジアゾール 0.1g
ジエタノールアミン 5g
水で1Lとする。pHは6に調整。
〔印刷版の評価〕
上記作製した印刷版101〜106について、下記の印刷方法により印刷を行い、印刷版としての諸特性を評価した。
上記作製した印刷版101〜106について、下記の印刷方法により印刷を行い、印刷版としての諸特性を評価した。
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション製のLITHRONE26を用いて、上記の平版印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙と下記の給湿液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM紅を使用して印刷を行った。
印刷装置として、小森コーポレーション製のLITHRONE26を用いて、上記の平版印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙と下記の給湿液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM紅を使用して印刷を行った。
〈給湿液〉
o−リン酸 10g
硝酸ニッケル 5g
亜硝酸ナトリウム 5g
エチレングリコール 100g
コロイダルシリカ(20%液) 28g
水を加えて1Lとする。
o−リン酸 10g
硝酸ニッケル 5g
亜硝酸ナトリウム 5g
エチレングリコール 100g
コロイダルシリカ(20%液) 28g
水を加えて1Lとする。
《初期インク着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをPS版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
印刷開始のシークエンスをPS版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
《見当ズレの評価》
印刷版の短辺側に露光基準用の2つの穴と印刷機の基準用に2つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて50μm幅で長さ2cmの十文字の細線画像を2カ所50cm離して露光した。それを3枚用意した。印刷版の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを3つの版胴に1枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。但し、インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM黄、M藍、M紅の3色のインクを使用して印刷を行った。50枚目の紙面で十文字の画像の4色がずれていないのを確認した後に、引き続き2万枚印刷した。2万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
印刷版の短辺側に露光基準用の2つの穴と印刷機の基準用に2つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて50μm幅で長さ2cmの十文字の細線画像を2カ所50cm離して露光した。それを3枚用意した。印刷版の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを3つの版胴に1枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。但し、インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーM黄、M藍、M紅の3色のインクを使用して印刷を行った。50枚目の紙面で十文字の画像の4色がずれていないのを確認した後に、引き続き2万枚印刷した。2万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
《耐刷性の評価》
上記作製した平版印刷版材料を、73cm幅で32mの長さに断裁し、直径7.5cmのボール紙でできたコア部材に、ハロゲン化銀乳剤層を有する面側が表となるように巻き付けて、ロール形状の積層した平版印刷版材料を作製した。更に、このロール状の各平版印刷版材料を、Al2O3を含むポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)/ナイロン(厚さ15μm)/キャステングポリプロピレンフィルム(厚さ70μm)からなる150cm×2mの包装材料で巻き、両端部をヒートシールして外気と遮断した。作製した包装済の平版印刷版材料を、強制劣化条件として50℃、80%RHの環境下で7日間加温した。
上記作製した平版印刷版材料を、73cm幅で32mの長さに断裁し、直径7.5cmのボール紙でできたコア部材に、ハロゲン化銀乳剤層を有する面側が表となるように巻き付けて、ロール形状の積層した平版印刷版材料を作製した。更に、このロール状の各平版印刷版材料を、Al2O3を含むポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ12μm)/ナイロン(厚さ15μm)/キャステングポリプロピレンフィルム(厚さ70μm)からなる150cm×2mの包装材料で巻き、両端部をヒートシールして外気と遮断した。作製した包装済の平版印刷版材料を、強制劣化条件として50℃、80%RHの環境下で7日間加温した。
なお、上記包装材料の酸素透過度は1.7ml/atm・m2・30℃・day、水分透過度は1.8g/atm・m2・25℃・dayであった。なお、1atmとは101kPaである。
以上のようにして強制劣化処理を施した各平版印刷版材料について、前記と同様の方法で赤半導体レーザー方式による画像形成及び印刷版の作製を行った後、上記印刷方法で、連続して2万枚の印刷を行い、3%網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた。印刷枚数の多いほど耐刷性に優れていることを表す。
以上により得られた結果を表1に示す。
表1より明らかなように、本発明で規定する表面比抵抗値である裏塗り層面を有する本発明の平版印刷版材料及びそれを用いて作製した印刷版は、比較例に対し、初期インク着肉性及び強制劣化処理後の耐刷性に優れ、更に印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することにより、印刷時の色ズレ(見当ズレ)が大幅に改良されていることが分かる。
Claims (7)
- プラスチック支持体の一方の面に親水性層及び他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該裏塗り層側の表面比抵抗が1×109Ω以上2×1013Ω以下であり、且つ該裏塗り層側の少なくとも1層中に有機マット剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
- 前記親水性層側に更にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
- 前記プラスチック支持体の平均膜厚が110〜300μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版材料。
- 前記プラスチック支持体上に設けた層の少なくとも1層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
- 直径が4〜10cmのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版材料をハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射した後に現像処理して得られることを特徴とする印刷版。
- 請求項6に記載の印刷版に細孔を付与し、細孔を基準位置として印刷機に固定して印刷することを特徴とする印刷方法。
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---|---|---|---|
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