JP2514315B2

JP2514315B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2514315B2
Application number: JP58111710A
Authority: JP
Inventors: 野上　　彰; 信正左々
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPS603623A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、感光性樹脂組成物に係り、特に各種製版材
料やプリント配線基版用レジストなどのように感光性層
を有する感光性画像形成材料のこの感光性層用光重合性
組成物であって、水のみを塗布溶剤として使用できると
ともに水のみによる現像ができ、しかも露光後の感光性
層の疎水性を向上できるようにし、さらに感光性層の露
光感度を向上させたものに関する。

従来技術平版印刷版、樹脂凸版のような印刷版あるいは製版用
フィルムは、支持体上に感光性層を形成しこの感光性層
を原稿の明暗にしたがった露光により硬化層と非硬化層
にし、非硬化層を現像液により溶解除去して支持体上に
画線部及び非画線部を形成したものである。また、プリ
ント配線版は、支持体上表面に金属層に感光性層を形成
しこの感光性層に上記印刷版の場合と同様に今度は露光
により回路パターンの硬化層を形成し、非露光部の非硬
化層を現像液にて溶解除去し、この後酸又はアルカリ溶
液にて支持体上の金属層をエッチングしたものである。

ところで、上記感光性層を組成物により形成するに
は、この組成物は光重合開始剤、光重合性不飽和化合
物、この不飽和化合物が重合して硬化膜を形成したとき
これを基体に接着させるバインダーから少なくともな
り、この組成物が基体上に塗布乾燥される。そして原稿
により露光されると光の当たった部分は不飽和化合物が
重合して硬化し光の当たらない部分は未硬化のまま残さ
れる。これを現像処理すると、未硬化の部分は現像液に
溶解除去される。この場合、重合しない不飽和化合物は
容易に除去されるので、バインダーが現像液により溶解
又は分散除去される必要がある。

上記において、露光後の現像処理は、これまで有機溶
剤あるいはアルカリ水溶液を用いるものが殆どであっ
た。しかしながら、有機溶剤を用いるときは、作業場の
環境衛生及び安全上良くないのみならず、排出溶剤によ
る公害の問題があり、さらに溶剤の回収又は廃棄による
コスト上の問題もある。またアルカリ水溶性を用いると
きは、そのPHの調整に煩わしさがあるとともに、これが
目に入ると危険であるという問題もある。

そこで、これらの問題のない中性水により現像ができ
るものがいくつか工夫されたが、これらのものは、例え
ば平版印刷版の場合には感光性層の画線部にまだ親水性
が強く残っており、これをそのまま印刷に用いるとイン
キは通常親油性のものであるので画線部に対するインキ
の付着性、いわゆる着肉性を害する。また、プリント配
線基版の場合には硬化層の親水性が強いとエッチング液
がこの硬化層に浸透して例えばピンホールを生じさせる
ことがある。この中性水により現像できるものとして
は、例えば特開昭49-76602号公報に記載されているよう
に、スルホネート塩の基を有するポリアミド樹脂をバイ
ンダーにし、これに光重合可能な重合性の不飽和化合物
を含有させた感光性樹脂組成物が挙げられる。この組成
物を塗布乾燥して感光性層を形成しこれに露光すると重
合性の不飽和化合物は重合して水不溶性になり、非露光
部分はポリアミド樹脂が水溶性であるので水により溶解
除去される。しかし、硬化部分に含まれているポリアミ
ド樹脂は依然として親水性のものであるので、現像処理
するときに水を含み膨潤し易い。このようになると上記
したようにインキの着肉性を害するのみならず、微小な
画像の再現が困難になる。

この膨潤がないようにしたものとして、特開昭50-760
5号公報には、主鎖又は側鎖の一部分に塩基性窒素原子
を有するポリアミド樹脂をバインダーにし、これに重合
性の不飽和化合物を含有させた感光性樹脂組成物が示さ
れている。これはポリアミド樹脂に含まれる塩基性窒素
を重合性不飽和結合を有する有機酸により４級アンモニ
ウムイオン化し、不飽和化合物が光照射によりポリアミ
ド樹脂を架橋するものである。これは皮膜強度が大きく
上記膨潤性も幾分改善される。しかし、ポリアミド樹脂
はその主鎖にアミド結合を繰り返して有し、このアミド
基は比較的親水性であるので上記膨潤性の改善は十分で
はない。

このようにバインダーが親水的であると上記膨潤性の
問題は解決されないので特開昭54-91585号公報には、水
不溶性の樹脂を分散させたラテックスを用い、これに重
合性不飽和化合物を含ませた組成物が示されている。こ
のものは、光照射によりラテックスの粒子が不飽和化合
物の重合物中に充填される結果、いわゆる充填剤効果が
あり、また皮膜になれば親水性ではなくなるが、露光後
のこのラテックス粒子と不飽和化合物の重合物との化学
的、物理的な結合力は弱く、例えば現像時にブラシでこ
すられるときの耐性や印刷版としての耐刷性を備えなけ
ればならないというように皮膜が支持体に確固として保
持されなければならないというようなものとしては問題
がある。また、上記重合性不飽和化合物が親水性でない
場合には水現像液により塗布物の非硬化部を除去する際
にこの中に水現像液が浸透しにくく、ラテックス粒子が
除去されにくいという問題がある。また、水系ラテック
スを用いるときは、重合性不飽和化合物は水溶性のもの
が使用されるので、この組成物の露光後の硬化物もその
重合物が親水性になることは避けられないため上記と同
様な問題を生じる。

上記は現像液に中性水を用いようとしたものであった
が、上記印刷版あるいはプリント配線基版のための感光
性層を感光性樹脂組成物の塗布により形成するときに
も、この感光性樹脂組成物に有機溶剤を使用するときは
上記のように公害、安全衛生上の問題がある。しかし、
従来知られている感光性樹脂組成物は、その用いられる
バインダーや重合性の不飽和化合物が水のみに溶解させ
ることが困難であったり、水に溶解することができたと
しても著しく高粘度になったりして塗布することができ
ないものが殆どであるので、有機溶剤を塗布性を付与す
るための主な溶剤として用いざるを得なかった。

以上のように、従来、現像液に有機溶剤を用いると公
害や安全衛生上の問題があり、水現像液を用いるときに
は親水的なバインダーを用いると硬化部の水現像液に対
する膨潤性の問題があり、ラテックスを使用するときに
は皮膜強度、特に水系ラテックスを用いる場合にはこれ
に加えて親水的になるという問題があり、さらに感光性
樹脂組成物の塗布溶剤は有機溶剤が主に用いられること
による上記と同様の問題があり、その改善が望まれてい
た。

発明の目的本発明の第１の目的は、露光後の感光性層の現像処理
が有機溶剤を使用しないで水のみでも行なえるようにし
た感光性層のための感光性樹脂組成物を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、上記のように水のみによる現
像を行なえるようにしても感光性層の硬化部は親水性を
失って疎水化されかつ皮膜強度が大きくなるような感光
性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、感光性樹脂組成物の塗布によ
り支持体上に感光性層を形成するときに水を主とした水
系溶剤又は水のみからなる溶剤を用いられるようにした
感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第４の目的は、露光に対して感度のよい感光
性層を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

発明の構成上記目的を達成するために、本発明は、２個以上の不
飽和基を有するモノマーを用いて架橋された、カチオン
性基を有するラテックス付加重合体と、アニオン性基を
有する水溶性エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤
を含有することを特徴とするものである。

本発明は、上記構成において、ラテックス付加重合体
はカチオン性基を有するので水に分散し、水溶性エチレ
ン性不飽和化合物は水に溶解するから、感光性樹脂組成
物の溶剤を水のみあるいはほとんど水にすることが可能
である。一方、露光操作後の未硬化部分は、ラテックス
重合体が成膜化される結果、その膜自体は水に再分散し
難くなるがその膜中には水溶性エチレン性不飽和化合物
が混在しているためその溶解ととともに膜全体は水のみ
によっても除去可能となり、水のみによる現像も可能で
あるとともに、他方露光操作後の硬化部は不飽和化合物
の重合体とラテックス付加重合体との物理的、化学的結
合により疎水性化及び皮膜の強度の増大化が可能となる
ものである。

本発明において、２個以上の不飽和基を有するモノマ
ーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラテック
ス付加重合体は、支持体に後述する上記エチレン性不飽
和化合物の光重合体を良く接着させるためのバインダー
となるとともに自らも感光性層の構成成分となるもので
あって、その主なものは分子に４級窒素原子を有し、こ
れにより上記水への分散性が向上されるとともに上記エ
チレン性不飽和化合物の重合体との物理的結合が生じる
ものである。この４級窒素原子は重合体分子の側鎖に含
まれるものが好ましい。

このような重合体を構成するモノマー単位の代表例と
しては、下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示されるものが挙
げられる。

一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕において、X^-はアニオンを表
す。すなわち、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イ
オン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、その他フッ素を
含むBF₄ ^-、PF₆ ^-、SiF₆ ^--、SbF₆ ^-、BeF₄ ^--のようなアニ
オンが含まれる。

N⁺に結合するＲは同一でも異種であってもよく、それ
ぞれのＲは水素原子又は１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各基）、
アルケニル基（例えばプロペニル、ブチニルの各基）、
又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基（例えばフ
ェニル、ナフチルの各基）、アルアルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各基）、若しく
はアルアリール基（例えばトリル、キシリルの各基）を
表す。また、重合性不飽和エチレン基を有するものも好
ましい。これは分子中に重合性基を有すると後述のエチ
レン性不飽和化合物の光重合の際、これらと重合し化学
結合をするからである。Ｚは不飽和複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、好ましくはイミダゾー
ル、ピリジン、ピペリジン、ピロール又はモルホリン環
である。ｎは整数を表わす。

本発明における２個以上の不飽和基を有するモノマー
を用いて架橋された、カチオン性基を有するラテックス
付加重合体で、上記一般式で示されるものは主鎖がＣ−
Ｃ結合であるため極性基を有さず疎水性であるので感光
性層を形成したときその疎水性に寄与する。ラテックス
付加重合体は、これが例えば水系ラテックス付加重合体
の場合には、水中に分散出来る程度の水溶性基を有すれ
ばよいので重合体分子中に疎水性基を比較的多く導入で
きるため親水性を低下させることができることと、これ
を含む分散液は樹脂濃度の割に粘度が低くなるため感光
性層を形成するときの塗布性が良く、その乾燥皮膜を厚
膜にできる点で有利である。このラテックス付加重合体
に疎水性基を導入して水溶性を調節するためには上記カ
チオン性モノマーに非カチオン性モノマーを共重合すれ
ば良く、この非カチオン性モノマーの例としてアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アルキ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
このラテックス付加重合体は、ジビニルベンゼンやジメ
タクリレート等の２個以上の不飽和基を有するモノマー
により架橋され、乳化重合により製造される。これはモ
ノマーの親水性を減じ、効果的に乳化重合でき、その結
果皮膜強度の向上に寄与するからである。

上記カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーの共
重合体を製造するには、上記２個以上の不飽和基を有す
るモノマーを用いて架橋された、カチオン性基を有する
ラテックス付加重合体中、カチオン性モノマーは５〜95
重量％含まれるのが好ましく、さらに好ましくは25〜65
重量％である。また非カチオン性モノマーは５〜95％含
有させるのが好ましく、そのうち上記ジビニルベンゼン
のような架橋性モノマーの含有量の好ましい範囲は0.1
〜８重量％である。

本発明における上記２個以上の不飽和基を有するモノ
マーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラテッ
クス付加重合体の合成例としては、特開昭51-73440号公
報の実施例に記載されているようにビニルベンジルクロ
ライドを他のモノマーと乳化重合し、その後第３級アミ
ンで４級化する方法が採用できる。別の好まし合成法は
特開昭55-22766号公報に記載されている方法である。ま
た、別の好まし合成法は特開昭56-17352号公報に記載さ
れている方法である。

本発明に用いる２個以上の不飽和基を有するモノマー
を用いて架橋された、カチオン性基を有するラテックス
付加重合体は組成物中で実質的にカチオン性基に４級窒
素原子を有するもので、その分子中にアミン、特に第３
級アミンを有するものが水系溶剤に分散された結果４級
窒素原子を有するカチオン性基になっている場合も含ま
れる。

上記ラテックス付加重合体の粒径は、10〜200mμが好
ましく、10mμよりも小さいと製造困難であり実用的で
ない。一方、200mμよりも大きいと、感光性層の露光後
の画線部を形成したとき画像の解像力を悪くする。

本発明のカチオン性基を有する付加重合体の具体例と
しては、下記に示す化合物が挙げられる。なお括弧内は
モル比である。

〔例示化合物〕

本発明においてアニオン性基を有するエチレン性不飽
和化合物は、感光性層の露光により重合する成分を構成
するものであって、水に溶解できるモノマーである。こ
のようなエチレン性不飽和化合物のアニオン性基として
は、カルボキシル基やスルホン酸基を有するものが特に
有用である。具体的な化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等の脂肪族エチレン性カルボン
酸あるいはビニルベンゼンカルボン酸等の芳香族エチレ
ン性カルボン酸がある。また、ビニルベンゼンスルホン
酸や２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸
等のスルホン酸基を有するエチレンモノマーも有用であ
る。また、２個以上のエチレン性不飽和基を有するアニ
オン性のエチレン性モノマーは架橋剤となることもでき
るので３次元重合体を形成でき、露光により硬化した感
光性層の強度を大きくすることができるため、特に有効
である。

本発明に用いる光重合開始剤としては従来知られてい
る各種の光ラジカル発生剤を使用することができる。具
体的には、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン
及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ハロ
ゲン化合物、イオウ化合物、チオキサントン及びその誘
導体、ロフィン系ダイマーなどが例として挙げられる。
これらの光ラジカル発生剤は併用しても良いし、また必
要に応じて水素供与剤等の増感剤を添加することができ
る。

本発明の感光性樹脂組成物の好ましい組成比の範囲と
しては、２個以上の不飽和基を有するモノマーを用いて
架橋された、カチオン性基を有するラテックス付加重合
体25〜74重量％、アニオン性基を有するエチレン性不飽
和化合物25〜74重量％、光重合開始剤１〜30重量％であ
る。

ラテックス付加重合体が少なすぎるとバインダーとし
ての機能を果たし得ないし、逆に多すぎると感光性層中
のエチレン性不飽和化合物の重合体の割合が少なくなる
のでアニオン性基と塩を形成しないカチオン性基が生じ
これが遊離状態になるのでより親水的となり、好ましく
ない。アニオン性基を有する重合体が過剰になる場合も
同様である。したがって、感光性層の硬化層はアニオン
性基とカチオン性基が等モル及びその近傍に存在するこ
とが疎水性の点から望ましい。

本発明における感光性樹脂組成物の分散媒あるいは溶
剤は、上記２個以上の不飽和基を有するモノマーを用い
て架橋された、カチオン性基を有するラテックス付加重
合体が分散性であり、エチレン性不飽和化合物が水溶性
であるので、水のみでも良く、この場合には上記したよ
うに公害等の問題がなくてよいが、感光性樹脂組成物の
塗布時の支持体に対する濡れや乾燥時の乾燥性を高める
ために水混和性有機溶剤を補助的に併用することができ
る。このようなものとしては、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、
ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等を挙げることができ
る。

本発明における感光性樹脂組成物には必要に応じて種
々の添加剤を加えることができる。例えば貯蔵保存時の
熱重合を防ぐため適当量のヒドロキノン及びその類似化
合物を添加することができる。その他接着性向上剤、バ
インダーとしての他の重合体、感光性層の表面を粗面化
するマット剤等の添加剤を加えることができる。

本発明の感光性組成物を製造するには、上記各配合成
分を適宜手段で攪拌混合すれば良い。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて平版印刷版、樹脂
凸版、製版用フィルム、あるいはプリント配線基版用金
属エッチングのフォトレジスト等の感光性画像形成材料
を作成するには、支持体の上にこの感光性樹脂組成物を
塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。この感光性層
は単一層として設けてもよいが、例えば製版用フィルム
用の紫外線遮断用フォトマスクを作成する場合のよう
に、透明支持体上に下塗層を設け、ついでこの下塗層の
上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を形成
するようにしても良い。この場合下塗層としては、高分
子化合物に紫外線遮断用着色材料（例えば300nm〜700nm
の波長域に吸収を有する染料又は銅フタロシアニン、カ
ーボンブラック、二酸化チタン等の顔料）を添加したも
のがある。このようにして設けられる上記感光性層の厚
さは、上記感光性樹脂組成物の乾燥塗膜にして0.1〜20g
/m²の範囲が適当である。

上記感光性画像形成材料を作成するときの支持体とし
ては、アルミニウム、鉄、銅、あるいはこれらの合金等
の金属板、紙支持体、特に合成紙（ポリプロピレン、ポ
リエチレンラミネート紙等）、プラスチックス支持体
（例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニリデン
等）が挙げられる。このような支持体は感光性層との接
着性の改良の目的で、電気的、化学的、機械的に表面処
理されていることが望ましい。また、この接着性を向上
するために下引層を設けても良い。さらにまた、上記の
ようにして形成される感光性層の表面を滑りにくくする
ために上記マット剤からなる層を設けても良く、可撓性
支持体を用いた感光性画像形成材料の場合には、カール
を防止するカール防止層を感光性層と反対側の面に設け
るようにしても良い。

本発明による感光性樹脂組成物を用いて感光性画像形
成材料を製造するには、回転塗布法、ブラシ塗布法、ド
クターブレード塗布法あるいはホッパー塗布法等の代表
的な塗布手段が用いられ、これちの手段により塗布され
た後適宜手段により乾燥される。

上記のようにして作成された感光性画像形成材料は、
まず活性光線により画像露光される。ここで活性光線と
しては、上記感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤
が感光するものであればどのようなものでも用いられ
る。例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられ
る。露光後の感光性画像形成材料は通常の水道水で現像
する。この場合必要に応じて温水にしたり、あるいはア
ルカリや酸を加えても良い。この際、スポンジ等の適当
なものを用いて表面を擦接することにより現像を効果的
に行なうことができる。

このようにして上記感光性樹脂組成物による感光性層
が支持体上に形成され、この感光性層が露光現像された
画像を形成した材料が作成されるが、露光の際には、ま
ず上記活性光線により感光性層の光重合開始剤が活性化
されてラジカルを生じこれがエチレン性不飽和化合物に
付加してこれらの不飽和化合物の重合を誘起し、これに
よりエチレン性不飽和化合物の重合体ができる。このよ
うになると親水的なものが疎水的なものになる。なお、
２個以上の不飽和基を有するモノマーを用いて架橋され
た、カチオン性基を有するラテックス付加重合体にエチ
レン性不飽和基を有するときはこれも上記アニオン性基
を有するエチレン性不飽和化合物と重合するので両者の
間に化学結合ができる結果、３次元重合体ができ、皮膜
強度を一層向上できる。

発明の効果本発明によれば、ラテックス付加重合体にカチオン性
基を有し、エチレン性不飽和化合物にアニオン性基を有
するようにしたので、両者を水あるいは水に補助的に水
混和性有機溶剤を加えた溶剤に分散又は溶解させた感光
性樹脂組成物をつくることができ、したがってこの感光
性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成すれば、従来の
ように有機溶剤を多量に用いた感光性樹脂組成物を塗布
して感光性層を形成したときのような公害等の問題はな
く、また、水のみからなる現像液による現像ができるの
で従来の有機溶剤あるいはアルカリ水溶液を用いた現像
のように公害やPHの調整のような問題もなく、しかもコ
ストを低下させることが可能な感光性樹脂組成物を提供
できる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、ラテックス付加
重合体を有することによる厚膜塗膜の形成や塗布性、乾
燥塗膜の耐水性の向上が望まれ、さらに充填剤効果が期
待されるほかにカチオン性基を有する付加重合体がラテ
ックスの形態であり、このラテックスの分散媒中に水溶
性のエチレン性基を有する不飽和化合物が存在するの
で、この感光性樹脂組成物を用いた感光性層の非露光部
の非硬化部分は水現像液が浸透し易くなっていることが
窺われ、水現像液で現像するときこの非硬化部分の除去
を極めて容易に行うことができる。しかも、ラテックス
付加重合体はもともとが水分散性であって水溶解性でな
いのみならず、その重合体の主鎖は疎水的であるから、
その乳濁構造が壊れて一旦皮膜になると水に溶解し難い
ことは勿論のこと分散もし難くなり、その上硬化部分で
は水溶性エチレン不飽和化合物が硬化することにより水
不溶性になるため一層水現像液による除去が困難にな
り、水現像液で除去できない硬化部分の形成を少ない露
光量で行うことができ、感度を向上することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層は
露光により硬化し、イオン的なものが非イオン的なもの
になって親水性を失い疎水化するので、各種用途の優れ
た画像形成材料を提供できる。例えば印刷版に使用した
場合には、現像時に露光により硬化した部分は水により
膨潤するようなことはなく、この硬化部を画線部にした
ときその解像力を向上できるとともに、疎水化された画
線部にはインキの着肉性が良くなる。このように硬化部
が疎水化される結果、特にプリント配線基版用フォトレ
ジストに使用されたときは、金属エッチングの際、強酸
あるいは強塩基の水溶性に対しても強い抵抗性を示し、
エッチング不要個所にピンホールが生じるようなことを
防止でき、良好なマスク画像を得ることができる。この
ようにして例えば平版印刷版、樹脂凸版、製版用フィル
ム、プリント基版用フォトレジスト等に使用できる性
能、取扱易さ及びコストを改善した感光性樹脂組成物を
提供できる。

実施例次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに
限るものではない。なお、以下の実施例において「部」
とは、特に断わりのない限り「重量部」を示す。

実施例１厚さ0.3mmのアルミニウム版を20％リン酸ソーダ水溶
液に浸漬して脱脂し、電解研磨を行なった後、硫酸中で
陽極酸化し、さらにメタケイ酸ソーダ水溶液にて処理
し、水洗後乾燥を行なった。

この基板（支持体）に、下記組成の感光液をその塗布
乾燥後の膜厚が3.0μｍになるように被覆してこの実施
例の感光性層を有する印刷原版を得た。

上記例示化合物（１）の２個以上の不飽和基を有する
モノマーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラ
テックス付加重合体 45.0部（固形分10％の水分散液）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 4.5部ジイソプロピルチオキサントン 0.5部ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 0.5部メチルセロソルブ 4.0部水 50.0部上記印刷原版にネガフィルムとしてコダックステップ
ダブレットNo.2を密着させアイドルフィン200〔岩崎電
気（株）社製、2kwメタルハライドランプ〕で20秒間露
光し、20℃の水中で１分間スポンジでこすり未露光部分
を除去して印刷版を得た。ステップタブレットの硬化段
数は５段であった。つぎにこの印刷版を枚葉オフセット
印刷機にかけて上質紙に印刷したところ、２万枚以上の
良好な印刷物が得られた。

実施例２実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版に下記組
成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜3.0μｍになるよう
に被覆して印刷原版を得た。

上記例示化合物（４）の２個以上の不飽和基を有する
モノマーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラ
テックス付加重合体 65.0部（固形分10％の水分散液）ジビニルベンゼンスルホン酸 2.5部ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 0.5部ジイソプロピルチオキサントン 0.5部ポリビニルアルコール 1.5部水 30.0部この印刷原版を実施例１と同様に露光、現像し印刷版を
得た。この印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけて上質
紙に印刷したところ、良質な印刷物が３万枚以上得られ
た。

実施例３実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版に下記組
成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が3.0μｍになるよ
うに被覆して印刷原版を得た。

上記例示化合物（19）の２個以上の不飽和基を有する
モノマーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラ
テックス付加重合体 55.0部（固形分10％の水分散液）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 3.5部ジイソプロピルチオキサントン 0.5部ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 0.5部メチルセロソルブ 4.0部水 36.5部この印刷原版を実施例１と同様に露光、現像し、印刷
版を得た。この印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけて
上質紙を印刷したところ、良好な印刷物が４万枚以上得
られた。

実施例４厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
の片面に、700Åの膜厚になるようにアルミニウムを蒸
着し、金属薄膜層を形成した。ついでこの金属薄膜層の
上に実施例２で使用した感光液をその塗布乾燥後の膜厚
が２μｍになるように被覆して感光性層を設けた。この
感光性層にネガフィルムを密着させて露光した後、30℃
の水に１分間浸漬後、スポンジで軽くこすり、感光性層
の未露光部を除去した。ついで水100mlに4gの水酸化ナ
トリウムを溶かした水溶液に３分間浸漬後水洗、乾燥し
たところ、ピンホールの少ない高コントラストのポジ画
像を得た。

比較例１実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版に下記組
成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が3.0μｍになるよ
うに被覆した感光性層を設けた。

ポリアクリル酸エチルラテックス重合体（固形分10％水分散液） 45.0部２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 4.5部ジイソプロピルチオキサントン 0.5部ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 0.5部メチルセロソルブ 4.0部水 50.0部この感光性層にネガフィルムとしてコダックステップ
タブレットNo.2を密着させ、実施例１と同様に露光、現
像を行なったところ、露光された部分は水により膨潤
し、スポンジでこすったときに除去されてしまい画像部
が得られなかった。露光時間を60秒に増やしても画像部
は同様に得られなかった。

比較例２厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
の片面に、700Åの膜厚になるようにアルミニウムを蒸
着し、金属薄膜層を形成した。ついでこの金属薄膜層の
上に下記組成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が2.0μ
ｍになるようにして感光性層を設けた。

上記例示化合物（１）の２個以上の不飽和基を有する
モノマーを用いて架橋された、カチオン性基を有するラ
テックス付加重合体 45.0部（固形分10％水分散液）トリメチロールプロパントリアクリレート 4.5部ジイソプロピルチオキサントン 0.5部ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 0.5部メチルセロソルブ 54.0部上記感光性層にネガフィルムを密着させ、実施例１と
同様に露光し、30℃の水に１分間浸漬後、スポンジで軽
くこすり、感光性層の未露光部分を除去した。つぎに水
100mlに4gの水酸化ナトリウムを溶かした水溶液に３分
間浸漬後、水洗、乾燥した。得られた画像はピンホール
が多く実用性に欠けるものであった。

比較例３ジメチルテレフタレート１モル、２メチル−２−N,
N−ジメチルアミノメチル−1,3−プロパンジオール 1.
2モル及びジメチルテレフタレートに対して0.1％の酢酸
亜鉛を反応容器に加え、200℃で生成するメタノールを
留出させながら60分間反応させ、次いで温度を218℃に
上げ、さらに60分間反応させる。その後、温度を255℃
に上げ徐々に減圧して30分間で0.03mmHgにし、この条件
で過剰のグリコールを留出させながら３時間反応させ、
側鎖に第三アミノ基を有するポリエステルを得た。90℃
で加熱溶融したこのポリマーを、アニオン活性剤を溶解
した攪拌水中に滴下し、水分散性のポリエステルを得
た。さらにこの分散液に５モルのベンジルクロライドを
加え、65℃で４時間反応させ、側鎖に第四アンモニウム
基を有するポリエステルの水分散液を得た。最後に水を
追加し、固型分10％になるように調整した。

実施例１のラテックス重合体の代わりに上記ポリエステ
ルラテックスを用いた以外は実施例１と同様に行ったと
ころ、露光された部分は水により膨潤し、スポンジでこ
すったときに除去されてしまい画像が得られなかった。
露光時間を60秒に増やしても画像は同様に得られなかっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２個以上の不飽和基を有するモノマーを用
いて架橋された、カチオン性基を有するラテックス付加
重合体と、アニオン性基を有する水溶性エチレン性不飽
和化合物と、光重合開始剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。