JPS603622A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光性樹脂組成物に係り、特に各種製版材料
やプリント配線基鈑用レジストなどのように感光性層を
有する感光性画像形成材料のこの感光性要用光重合性組
成物であって、水のみを塗布溶剤として使用できるとと
もに水現像ができ、しかも露光後あ感光性層の疎水性を
向上できるようにしたものに関する。

従来技術 平版印刷版、樹脂６竺のような印刷版あるいは製版用フ
ィルムは、支持体上に感光性層を形成しこの感光性層を
原稿の明暗にしたがった露光により硬化層と非硬化層に
し、非硬化層を現像液により溶解除去して支持体上に画
線部及び非画線部を形成したものである。また、プリン
ト配線版は、支持体上表面の金属層に感光性層を形成し
この感光性層に上記印刷版の場合と同様に今度は露光に
より両路パターンの硬化層を形成し、非露光部の非硬化
層を現像液にて溶解除去し、この後酸又はアルカリ溶液
にて支持体上の金属層をエツチングしたものである。

ところで、上記感光性層を組成物により形成するには、
この組成物は光重合開始剤、光重合性不飽和化合物、こ
の不飽和化合物が重合して硬化膜を形成したときこれを
基体に接着させるバインダーから少なくともなり、この
組成物が基体上に塗布乾燥される。そして原稿により露
光されると光の当たった部分は不飽和化合物が重合して
硬化し光の当たらない部分は未硬化のまま残される。こ
れを現像処理すると、未硬化の部分は現像液に熔解除去
される。この場合、重合しない不飽和化合物は容易に除
去されるので、バインダーが現像液により熔解又は分散
除去される必要がある。

上記において、露光後の現像処理は、これまで有機溶剤
あるいはアルカリ水溶液を用いるものが殆どであった。

しかしながら、有機溶剤を用いるときは、作業場の環境
衛生及び安全上良くないのみならず、排出溶剤による公
害の問題があり、さらに溶剤の回収又は廃棄によるコス
ト上の問題もある。またアルカリ水溶性を用いるときは
、そのＰＨの８周整に煩わしさがあるとともに、これが
目に入ると危険であるという問題もある。

そこで、これらの問題のない中性水により現像ができる
ものがいくつか工夫されたが、これらのものは、例えば
平版印刷版の場合には感光性層の画線部にまだ親水性が
強く残っており、これをそのまま印刷に用いるとインキ
は通常親油性のものであるので画線部に対するインキの
付着性、いわゆる着肉性を害する。また、プリント配線
基鈑の場合には硬化層の親水性が強いとエツチング液が
この硬化層に浸透して例えばピンホールを生じさせるこ
とがある。この中性水により現像できるものとしては、
例えば特開昭４９−７６６０２号公報に記載されている
ように、スルボネート塩の基を有するポリアミド樹脂を
バインダーにし、これに光重合可能な重合性の不飽和化
合物を含有させた感光性樹脂組成物が挙げられる。この
組成物を塗布乾燥して感光性層を形成しこれに露光する
と重合性の不飽和化合物は重合して水不溶性になり、非
露光部分はポリアミド樹脂が水溶性であるので水により
溶解除去される。しかし、硬化部分に含まれでいるポリ
アミド樹脂は依然として親水性のｂ（ＤＴニアＺｙＵ）
Ｔ：、　１ＨＪＲ＆！’Ｅｌ！ｔ　ｌ　（！：　＠　Ｌ
ｍ７に’ｃ＊ｊ；１Ｆｉｊ　ｉ潤し易い。このようにな
ると上記したようにインキの着肉性を害するのみならず
、微小な画像の再現が困難になる。

また、特開昭５２−１３４７１９号公報には水溶性メタ
クリル酸樹脂をバインダーにし、これに２つの重合可能
な不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物及び光重合
開始剤を含有する光重合性組成物が示されている。この
ものはバインダーに水溶性のメタクリル酸樹脂を用いて
いるので水を溶剤にした光重合組成物の塗布が可能であ
り、露光部はエチレン性不飽和化合物が重合する結果硬
化膜が形成されて画像部が形成される。しかし、メタク
リル酸樹脂とエチレン性不飽和化合物の重合体との間に
は何等の物理的、化学的結合がなく、メタクリル酸樹脂
は露光処理前と同様に親水性を示すので、画線部全体と
しても親水性になることは避けられず、上記と同様に画
線部の膨潤が起こり、インキの着肉性、画像解像力の点
で問題がある。さらにこの樹脂組成物がプリント配線服
用レジストとして使用された場合には、金属層エツチン
グの際硬化膜中にエツチング液が浸透して不要個所にピ
ンホールを生じさせるようなことも起こる。このように
印刷版やプリント配線版用感光性層として用いるときに
はその用途が制限せざるを得なかった。

上記は現像液に中性水を用いようとしたものであったが
、上記印刷版あるいはプリント配線基鈑のための感光性
層を感光性樹脂組成物の塗布により形成するときにも、
この感光性樹脂組成物に有機溶剤を使用するときは上記
のように公害、安全衛生上の問題がある。しかし、従来
知られている感光性樹脂組成物は、その用いられるバイ
ンダーや重合性の不飽和化合物が水のみに溶解させるこ
とが困難であったり、水に溶解することができたとして
も著しく高粘度になったりして塗布することができない
ものが殆どであるので、有機溶剤を塗布性を付与するた
めの主な溶剤として用いざるを得なかった。

以上のように、従来、現像液に有機溶剤を用いると公害
や安全衛生上の問題があり、水現像液を用いるときには
親水的なバインダーを用いると硬化部の水現像液に対す
る膨潤性の問題があり、さらに感光性樹脂組成物の塗布
溶剤に有機溶剤が主に用いられることにより上記と同様
の問題があり、その改善が型車れていた。

発明の目的 本発明の第１の目的は、露光後の感光性層の現像処理が
有機溶剤を使用しないで水のみでも行なえるようにした
この感光性層のための感光性樹脂組成物を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、上記のように水のみによる現像
を行なえるようにしても感光性層の硬化部は親水性を失
って疎水化されかつ皮膜強度が大きくなるような感光性
樹脂組成物を提供するごとにある。

本発明の第３の目的は、感光性樹脂組成物の塗布により
支持体上に感光性層を形成するときに水を主とした水系
溶剤又は水のみからなる溶剤を用いられるようにした感
光性樹脂組成物を提供することにある。

発明の構成 上記目的を達成するために、本発明は、アニオン性基を
有する重合体と、カチオン性基を有するエチレン性不飽
和化合物と、光重合開始剤を有することを特徴とするも
のである。特に、重合体がラテックス重合体であること
により上記の目的がより良く達成されるものである。

本発明は、上記構成において、重合体及び重合性のエチ
レン性不飽和化合物はいずれもイオン化されているので
水に良く溶解又は分散し、これにより感光性樹脂組成物
の溶剤を水のみにすることが可能であり、露光操作後の
非硬化部分の水のみによる現像も可能であるとともに、
他方露光操作後の硬化部は不飽和化合物の重合体と上記
カチオン性基を有する重合体との物理的、化学的結合に
より疎水性化及び皮膜の強度の増大化を可能にするもの
である。

本発明において、アニオン性基を有する重合体は、支持
体に後述の不飽和化合物の光重合体を良く接着させるた
めのバインダーとなるとともに自　浄らも感光性層の構
成成分となるものであって、その分子にアニオン性基を
有するものである。このアニオン性基としてはカルボキ
シル基又はスルホン酸基を有する七ツマ−を付加重合す
るかあるいは縮合重合して得られる。カルボキシル基を
有する重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等のα、β−不飽和カルボン酸のホモポリマー又
はコポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシルプロピルメチルセルロースフタレート等のセルロ
ース系カルボン酸含有重合体、その他多くのカルボン酸
変性重合体が使用できる。スルホン酸基を有する重合体
としてはビニルベンゼンスルホン酸等のエチレン性芳香
族スルホン酸や、２−アクリルアミド−２メチルプロパ
ンスルホン酸等のエチレン性脂肪族スルホン酸のホモポ
リマー又はコポリマーや、その他スルホン酸変性重合体
が使用される。また、アニオン性基を有する重合体のう
ちで好ましいものは、水又は有機溶剤に分散されたラテ
ックス重合体である。

その理由は、重合体中のアニオン性基の導入率が少な（
でも水現像性（水再分散性）があることと、後述のカチ
オン性基を有するモノマーの重合体に粒子が充填される
充填剤効果により皮膜の強度の向上と感度増加が望まれ
るからである。また、水を溶剤にしてもその粘度上昇が
少なく粘度の低い塗布液を開裂できるからである。この
ラテックス重合体は通常乳化重合により合成されるが、
アニオン性基を有するモノマーのみで乳化重合すると水
溶性が強過ぎるため、乳化状態のラテックス重合体を製
造するのは困難となる。そのため、通常は非水溶性性の
モノマーと共重合させて製造する。

また、アニオン性基の導入率を高めたラテ・ノクス重合
体を製造するには、はじめ非水溶性モノマーの多い重合
体を乳化重合により製造し、この後に重合体にアニオン
性基を導入する方が望ましい。

アニオン性基を有する重合体に非水溶性のモノマーを共
重合させてその水溶性の調整をするために用いられる非
水溶性のエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェン、
エチレン等がある。上記ラテックス重合体を使用すると
きには、補助的に皮膜形成性を与えるために他の重合体
を添加しても良い。、これはラテックス重合体の粒子を
融着させるためのものである。このときに用いる重合体
はアニオン性基を有するものでも有しないものであって
も良く、水に分散できる水現像性があれば良い。

本発明に用いるカチオン性基を有するエチレン性不飽和
化合物は、感光性層の光硬化成分を構成するものであっ
て、具体的には下記に示す化合物が挙げられる。

（１０） （′、ρ （１２） （１３） （１５） （１６） 本発明に用いる光重合開始剤としては従来知られている
各種の光ラジカル発生剤を使用することができる。具体
的には、ベンゾフェＪン及びその誘導体、ベシゾイン及
びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ハロゲ
ン化合物、イオウ化合物、チオキサントン及びその誘導
体、ロフィン系ダイマーなどが例として挙げられる。こ
れらの光ラジカル発生剤は併用しても良いし、また必要
に応じて水素供与剤等の増感剤を添加することができる
。

本発明の感光性樹脂組成物の好ましい組成比の範囲とし
ては、アニオン性基を有する重合体２５〜７４重量％、
カチオン性基を有するエチレン性不飽和化合物２５〜７
４重量％、光重合開始剤１〜３０重量％である。

アニオン性基を有する重合体が少なずぎるとバインダー
としての機能を果たし得ないし、逆に多すぎると感光性
層中のカチオン性不飽和化合物の重合体の割合が少なく
なるのでカチオン性基と塩　。

を形成しないアニオン性基が生じこれが遊離状態になる
のでより親水的となり、好ましくない。カチオン性基を
有する重合体が過剰になる場合も同様である。したがっ
て、感光性層の硬化層はアニオン性基とカチオン性基が
等モル及びその近傍に存在することが疎水性の点で望ま
しい。

本発明における感光性樹脂組成物の塗布溶剤は、上記ア
ニオン性基を有する重合体及びエチレン性不飽和化合物
が水溶性又は水分散性であるので、水のみでも良く、こ
の場合には上記したように公害等の問題がなくてよいが
、感光性樹脂組成物の塗布時の支持体に対する濡れや乾
燥時の乾燥性を高めるために水混和性有機溶剤を補助的
に併用することができる。このようなものとしては、メ
タノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、アセトン、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等
を挙げられる。

本発明における感光性樹脂組成物には必要に応じて種々
の添加剤を加えることができる。例えば貯蔵保存時の熱
重合を防ぐため適当量のヒドロキシン及びその類似化合
物を添加することができる。

その他接着性向上剤、バインダーとしての他の重合体、
感光性層の表面を粗面化するマント剤等の添加剤を加え
ることができる。

本発明の感光性組成物を製造するには、上記各配合成分
を適宜手段で攪拌混合すれば良い。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて平版印刷版、樹脂凸
版、製版用フィルム、あるいはプリント配線基鈑用金属
エツチングのフォトレジスト等の感光性画像形成材料を
作成するには、支持体の上にこの感光性樹脂組成物を塗
布し、乾燥させて感光性層を形成する。この感光性層は
単一層として設けてもよいが、例えば製版用フィルム用
の紫外線遮断用フォトマスクを作成する場合のように、
透明支持体上に下塗層を設け、ついでこの下塗層の上に
本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を形成する
ようよしても良い。この場合下塗層としては、高分子化
合物に紫外線遮断よう着色材料（例えば３００ｎｍ〜７
００ｎｍの波長域に吸収を有する染料又は銅フタロシア
ニン、カーボンブランク、二酸化チタン等の顔料）を添
加したものがある。

このようにして設けられる上記感光性層の厚さは、上記
感光性樹脂組成物の乾燥塗膜にして０．１〜２０ｇ／ｒ
ｒｒの範囲が適当である。

上記感光性画像形成材料を作成するときの支持体として
は、アルミニウム、鉄、銅、あるいはこれらの合金等の
金属板、紙支持体、特に合成紙（ポリプロピレン、ポリ
エチレンラミネート紙等）、プラスチックス支持体く例
えば酢酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、塩化ビニリデン等）が挙げ
られるこのような支持体は感光性層との接着性の改良の
目的で、電気的、化学的、機械的に表面処理されている
ことが望ましい。また、この接着性を向上するために下
引層を設けても良い。さらにまた、上記のようにして形
成される感光性層の表面を滑りにくくするために上記マ
ント剤からなる層を設けても良く、可撓性支持体を用い
た感光性画像形成材料の場合には、カールを防止するカ
ール防止層を感光性層と反対側の面に設けるようにして
も良い。

本発明による感光性樹脂組成物を用いて感光性画像形成
材料を製造するには、回転塗布法、ブラシ塗布法、ドク
ターブレード塗布法あるいはホッパー塗布法等め代表的
な塗布手段が用いられ、これらの手段により塗布された
後適宜手段により乾燥される。

上記のようにして作成された感光性画像形成材料は、ま
ず活性光線により画像露光される。ここで活性光線とし
ては、上記感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が
感光するものであればどのようなものでも用いられる。

例えば水銀灯、キセノン灯、レーザー等が挙げられる。

露光後の感光性画像形成材料は通常の水道水で現像する
。この場合必要に応じて温水にしたり、あるいはアルカ
リや酸を加えても良い。この際、スポンジ等の適当なも
のを用いて表面を擦接することにより現像を効果的に行
なうことができる。

このようにして上記感光性樹脂組成物による感光性層が
支持体上に形成され、この感光性層が露光現像されて画
像を形成した材料が作成されるが、　１アニオン性基を
有する重合体にエチレン性不飽和基を有するときはこの
重合体は相互及び上記カチオン性基を有するエチレン性
不飽和化合物と重合するので両者の間に化学結合ができ
る結果、３次元重合体ができ、皮膜強度を一層向上でき
る。

発明の効果 本発明によれば、重合体にアニオン性基を有し、エチレ
ン性不飽和化合物にカチオン性基を有するようにしたの
で、両者を水あるいは水に補助的に水混和性有機溶剤を
加えた溶剤に溶解又は分散させた感光性樹脂組成物をつ
（ることかでき、したがってこの感光性樹脂組成物を塗
布して感光性層を形成すれば、従来のように有機溶剤を
多量に用いた感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形
成したときのような公害等の問題はなく、また、水のみ
からなる現像液による現像ができるので従来の有機溶剤
あるいはアルカリ水溶ＩＷを用いた現像のように公害や
ＰＨの調整のような問題がなく、しかもコストの低下を
可能にした感光性樹脂組成物を提供できる。

また、重合体にラテックス重合体を用いるときは、厚膜
塗膜の形成や塗布性、乾燥塗膜の耐水性の向上が望まれ
、さらに充填剤効果が期待されるほかにアニオン性基を
有する重合体がラテックスの形態であり、このラテンゲ
スの分散媒中に水溶性のエチレン不飽和化合物が存在す
るため、本発明の樹脂組成物を用いた感光性層の非露光
部の非硬化部分には水現像剤が浸透し易（なっているこ
とが窺われ、この非硬化部分の水現像液による除去が極
めて容易である。

また、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層は露
光により硬化し、イオン的なものが非イオン的なものに
なって親水性を失い疎水化するので、各種用途の優れた
画像形成材料を提供できる。

例えば印刷版に使用した場合には、現像時に露光により
硬化した部分は水により膨潤するようなことはなく、こ
の硬化部を画線部にしたときその解像力を向上できると
ともに、疎水化された画線部にはインキの着肉性が良（
なる。このように硬化部が疎水化される結果、特にプリ
ント配線基版川フォトレジストに使用されたときは、金
属エツチングの際、強酸あるいは強塩基の水溶性に対し
ても強い抵抗性を示し、エソチング不要個所にピンホー
ルが生じるようなことを防止でき、良好なマスク画像を
得ることができる。このようにして例えば平版印刷版、
樹脂凸版、製版用フィルム、プリント箔版用フォトレジ
スト等に使用できる性能、取扱易さ及びコストを改善し
た感光性樹脂組成物を提供できる。

実施例 次に本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限る
ものではない。なお、以下の実施例において「部」とは
、特に断わりのない限り「重量部」を示す。

実施例１ 厚さ０．３　ｍｍのアルミニウム版を２０％リン酸ソー
ダ水溶液に浸漬して脱脂し、電解研磨を行なった後、硫
酸中で陽極酸化し、さらにメクケイ酸ソーダ水溶液にて
処理し、水洗後乾燥を行なった。

この基板（支持体）に下記組成の感光液をその塗布乾燥
後の膜厚が３．０μｍになるように被覆してこの実施例
の感光性層を有する印刷原版を得たアクリル酸エチル−
アクリル酸 コポリマー′（モル比４０：６０）　’　６．０部上記
例示化合物（１３）のカチオン 性基を有するエチレン性不飽和化合　３．０部物 ジメチルチオキサントン　０．５部 ミヒラーズケトン　０．５部 メチルセロソルブ　２０．０部 水　７０．０部 上上記印刷版にネガフィルムとしてコダ・ノクステンプ
タブレソトＮＯ６２を密着させアイドルフィン２００〔
岩崎電気−社製、２ｋＷメタルパライトランプ〕で２０
秒間露光し、２０℃の水中で１分間スポンジでこすり未
露光部分を除去して印刷版を得た。

ステンブタブレソトの硬化段数は５段であった。

つぎにこの印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけ′″ｆ
″″°１“ＩＪ　Ｌ　？、−、：！：　、：　７：＋・
２”７８１０−１“　ｌ印刷物が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版に下記組成
の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が３．０μｍになるよ
うに被覆して印刷原版を得た。

アクリル酸エチル−２−アク ゾルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸コポリマー　６．ｏ部 （モル比８０　：　２０） 上記例示化合物（６）のカチ オン性基を有するエチレン性 不飽和化合物　３．５部 ジイソプロピルチオキサント ン　０．３部 ジメチルアミノ安息香酸イソ アミル　０．２部 メチルセロソルブ　３０・０部 水　６０．０部 この印刷原版を実施例１と同様に露光、現像し印刷版を
得た。この印刷版を枚葉オフセフ）印刷機にかげて上質
紙に印刷したところ、良質な印刷物が３万枚以上得られ
た。

実施例３ 実施例１と同様の処理をしたアルミニウム版に下記組成
の感晃液をその塗布乾燥後の皮膜が３．０μｍになるよ
うに被覆して印刷原版を得た。

アクリル酸エチル−２−アク ゾルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸コポリマー （モル比８０　：　２０）ラテックス 重合体（固形分１０％水分散体）　６０．０部上記例示
化合物（６）のカチ オン性基を有するエチレン性 不飽和化合物　３．５部 ジイソプロピルチオキサント ン　ｏ、３ｉｎ ジメチルアミノ安息香酸イソ アミル　０．２部 メチルセロソルブ　３０．０部 この印刷原版を実施例１と同様に露光、現像し、印刷版
を得た。この印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけて上
質紙に印刷したところ、良好な印刷物が４万枚以上得ら
れた。

実施例４ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
の片面に、７００人の膜厚になるようにアルミニウムを
蒸着し、金Ｂ薄膜層を形成した。ついでこの金属薄膜層
の上に実施例２で使用した感光液をその塗布乾燥後の膜
厚が２μｍになるように被覆して感光性層を設けた。こ
の感光性層にネガフィルムを密着させて露光した後、３
０’Ｃの水に１分間浸漬後、スポンジで軽くこすり、感
光性層の未露光部を除去した。ついで水１００　ｍ　ｌ
に４ｇの水酸化ナトリウムをとかした水溶性に３分間浸
漬後水洗、乾燥したところ、ピンホールのない高コント
ラストのポジ画像を得た。

実施例５ 実施例１　ト同様の処理をしたアルミニウム版ニ下記組
成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が３．０μｍになる
ように被覆して感光性層を設けた。

アクリル酸エチル−アクリル酸 コポリマー（モル比４０　：　６０）　６．０部上記例
示化合物（１２）のカチオ ン性基を有するエチレン性不飽 相比合物　３．０部 ジメチルチオキサントン　０．５部 ミヒラーズケトン　０．５部 メチルセロソルブ　２０．０部 水　７０．０部 この感光性層を実施例１と同様に露光、現像し印刷版を
得た。この印刷版を枚葉オフセント印刷機にかけて上質
紙に印刷したところ良好な印刷物が４万５千枚以上得ら
れた。

比較例 厚さ１００　μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、７００人の膜厚になるようにアルミニウム
を蒸着し、金属薄膜層を形成した。ついでこの金属薄膜
層の上に下記組成の感光液をその塗布乾燥後の皮膜が２
．０μｍになるようにして感光性層を設けた。

アクリル酸エチル−アクリル酸　１ コポリマー（モル比４０　：　６０）　６．０部トリメ
チロールプロパントリアク リレート　３．０部 ジイソプロピルチオキサントン　０．３部ジメチルアミ
ノ安息香酸イソ７　０．２部ミ　ル メチルセロソルブ　３０．０部 水　６０．０ｇｌ３ 上記感光性層にネガフィルムを密着させ、実施例１と同
様に露光し、３０℃の水に１分間浸漬後、スポンジで軽
くこすり、感光性層の未露光部分を除去した。つぎに水
１００ｍβに４ｇの水酸化ナトリウムを溶かした水溶性
に３分間浸漬後、水洗、乾燥した。得られた画像はピン
ホールが多く実用性に欠けるものであった。

昭和５８年０６月２１日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン性基を有する重合体と、カチオン性基を
   有する水溶性エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤
   を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）アニオン性基を有する重合体が水又は有機溶剤に
   分散されたラテックス重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）カチオン性基を有するエチレン性不飽和化合物が
   ２個以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組
   成物。