CN101221360A - 用于ctp的平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于CTP的平版印刷版材料，其包括：衬底，在所述衬底上形成的光敏层，和在所述光敏层上形成的含染料层，其中光敏层由包括含卤代甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物形成，其中所述含染料层由用于含染料层的组合物形成，其包括近红外线吸收染料。因此，本发明可提供一种用于CTP的平版印刷版材料，其包括衬底、光敏层和在该光敏层上形成的含染料层，一种生产方法，以及用来从所述印刷版材料生产印刷版的方法和由此生产的印刷版。

Description

用于CTP的平版印刷版材料

技术领域

本发明涉及用于CTP(计算机直接制版)的平版印刷印刷版材料，其包括铝衬底、形成在所述铝衬底上的光敏层和形成在所述光敏层上的保护层，并因此涉及生产方法以及用于从印刷版材料制造印刷版的方法，以及由此制造的印刷版。

背景技术

平版印刷版具有印刷体系，其中为亲脂性的具有几个微米厚度的树脂组合物层的图像区域接收油墨，以及已经经受亲水化的暴露衬底的非图像区域接收水以印刷制品。作为用于此类光敏平版印刷版的感光材料，可光聚合的光敏树脂组合物广泛地在印刷领域中利用。因为提高的光致交联程度提供坚韧的薄膜，引发剂的适当选择相当可观地促进高的增感作用等等。最近，各种技术、特别是电脑和激光领域显著地得到发展，并因此正在研究了一种用于在电子数据处理之后于可光聚合的光敏树脂组合物上通过暴露于扫描激光而直接形成图像(该形成的图像被显影以提供印刷版)的方法。该方法称为计算机直接制版(CTP)方法。

激光源包括众多传统的来源，例如355nm处的半导体激光(紫外线)、405nm处的半导体激光(紫色)、488nm处的氩气激光(蓝色)、532nm处的FD-YAG激光(绿色)、633nm处的氦氖激光(红色)、670nm处的半导体激光(红色)、780nm处的半导体激光(近红外线)、830nm处的半导体激光(近红外线)、1064nm处的FD-YAG激光(红外线)等等。最近，值得注意的是具有近红外线或者红外线区域内波长的半导体激光，其可以提供高能量尤其是830nm处的半导体激光(近红外线)。

例如，在例如对应于USP5496903的JP-B-3321288等中提议了可以在通过上述在830nm的半导体激光之一于电子数据处理之后图像的直接形成中使用的可光聚合光敏组合物，和利用所述组合物的用于CTP的平版印刷版材料。JP-B-3321288公开了一种方法，包括使用近红外线吸收染料、包含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的混合物作为用于光敏组合物的光致聚合引发剂。

JP-A-2005-275032也提议了一种光敏平版印刷版，其可通过如下获得：在衬底上施加光敏层，其中该光敏层包含在侧链中具有烯键式不饱合双键的碱溶性聚合物和包含羧基的单体残余物作为共聚组分；三卤代烷基取代的化合物作为光致聚合引发剂；有机硼酸盐或其结合；以及在750～900nm具有吸收并且能够敏化所述光致聚合引发剂的增感染料，并进一步在光敏层上施加外涂层，其中具有750～900nm吸收的染料包含于外涂层中，以免由于多通道红外激光扫描照射产生的带状化(banding)。

发明内容

关于JP-B-3321288，其存在一个问题，即，使用并包含近红外线吸收染料、包含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的混合物作为光致聚合引发剂的感光液具有短的贮藏限期，此处贮藏限期意指保存期限，即可以使感光液的状况保持为与其制备并储存时相同，并且所述感光液可以恰当地使用的最大时期。短的贮藏限期的原因被认为是当近红外线吸收染料和含有机硼阴离子的化合物均存在于溶液中时，发生例如盐交换之类的反应以产生不可溶的材料(即溅污(blobbing))并且同时，作为引发剂的有效成份失活。

关于JP-A-2005-275032，也存在相同的问题，用以形成光敏层的包括三卤代烷基取代的化合物和有机硼酸盐以及在750～900nm具有吸收的增感染料的感光液的贮藏限期短。

本发明将解决上述与传统的用于CTP的平版印刷版材料有关的问题。本发明的目的在于提供用于CTP的具有出色的图像保留性能、在明亮空间(bright room)中的印刷耐用性和稳定性的平版印刷版材料，其可以经受通过含水的碱性显影剂进行的显影，且实现作为光致聚合引发剂的使用并包含近红外线吸收染料、包含卤甲基基团的化合物以及含有机硼阴离子的化合物的感光液比较久的贮藏限期。本文中，明亮空间中的稳定性意味着在明亮的安全光如紫外屏蔽(screened)的环照光或黄色光下的储藏稳定性，该稳定性改善在光敏平版印刷版上的曝光和制图处理能力。

本发明人进行了充分研究以解决这些问题并发现可以提供一种用于CTP的平版印刷版材料，其包括铝衬底、光敏层和含染料层，其中所述光敏层由包括烯键式不饱和化合物、碱溶性的树脂、包含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物形成，且其中含染料层由用于含染料层的组合物形成，其包括近红外线吸收染料和水溶性的或碱溶性的树脂，并且显著地改善包含它们的感光液的贮藏限期，并提供在明亮空间中出色的图像保留性能、印刷耐用性和稳定性，并且可以经受通过含水的碱性显影剂进行的显影。

因此本发明涉及用于CTP的平版印刷版材料，其包括：

衬底，

在所述衬底上形成的光敏层，和

在所述光敏层上形成的含染料层，其中所述光敏层由包括含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物形成，和其中

所述含染料层由用于含染料层的组合物形成，其包括近红外线吸收染料。

此外，为了优选地实施本发明，更优选

光敏组合物不含近红外线吸收染料；

所述衬底是铝衬底，并且用于含染料层的组合物进一步包括水溶性的或碱溶性的树脂(A)；

所述光敏组合物进一步包括烯键式不饱和化合物和碱溶性的树脂(B)；

所述光敏组合物相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)来说包括0.1～20重量份的含卤甲基基团的化合物和0.1～20重量份的含有机硼阴离子的化合物，并且烯键式不饱和化合物∶碱溶性树脂(B)的重量比为40∶60～90∶10；

相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量来说，近红外线吸收染料的含量为0.1～30重量份；

光敏组合物和/或用于含染料层的组合物进一步包括硝酰基化合物；

相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)的总量，光敏组合物包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是硝酰基化合物仅仅包括在光敏组合物中；

相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量，用于含染料层的组合物包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是硝酰基化合物仅仅包括在用于含染料层的组合物中；或

相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)的总量，光敏组合物包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，且相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量，用于含染料层的组合物包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是硝酰基化合物同时包括在光敏组合物和用于含染料层的组合物内；

用于含染料层的组合物进一步包括有机颜料；

光敏层以0.5～2.0g/m²(作为固体含量的基础)的量施加以及含染料层以0.5～2.5g/m²的量施加(作为固体含量的基础)；

相对于100重量份的光敏组合物或用于含染料层的组合物的固体含量，所述光敏组合物或用于含染料层的组合物进一步包括0.05～0.5重量份的消光剂；和/或

所述衬底为铝衬底，以及本平版印刷版材料进一步包括在含染料层之上的第三层，其包括水溶性的或碱溶性的树脂(A)。

更优选含染料层以作为涂层厚度的0.5～2.5g/m²的量施加(作为固体含量的基础)；

相对于100重量份的含染料层的固体含量来说，含染料层包括0.1～30重量份的近红外线吸收染料；

相对于100重量份的含染料层的固体含量来说，含染料层包括0.001～1重量份的硝酰基化合物；和/或

用于含染料层的组合物包括使总含量为100％的作为溶剂组分的有机溶剂，其可以溶解近红外线吸收染料、水溶性的或碱溶性的树脂以及硝酰基化合物。

本发明的另外一个实施方案为生产用于CTP的平版印刷版材料的方法，其包括

(a)在衬底上形成光敏层，和

(b)在所述光敏层上形成含染料层，其中

施加并干燥包含烯键式不饱和化合物、碱溶性树脂、含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物以形成光敏层，和其中

施加并干燥用于含染料层的组合物(包括近红外线吸收染料和水溶性的或碱溶性的树脂)以形成含染料层。

此外，为了优选地实施本发明，优选所述光敏层和/或含染料层进一步包括硝酰基化合物。

本发明的更进一步实施方案为生产用于CTP的平版印刷版的方法，其包括，在用于CTP的平版印刷版材料上，

(i)通过作为光源的具有830nm波长的半导体激光器曝光和制图，

(ii)任选地用水冲洗含染料层以除去该层，

(iii)通过碱性含水显影剂使光敏层连同含染料层显影，其条件是所述含染料层没有用水冲洗而不除去在上述步骤(ii)中用水冲的所述层，

(iv)用脱敏剂处理，和

(v)任选地加热；并根据上述方法生产出用于CTP的平版印刷版。

发明可以提供一种用于CTP的平版印刷版材料，其优选包括铝衬底、光敏层和含染料层，其中所述光敏层由包括烯键式不饱和化合物、碱溶性的树脂、包含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物形成，且其中含染料层由用于含染料层的组合物形成，所述组合物包括近红外线吸收染料，以便显著地改善包含它们的感光液的贮藏限期，并提供在明亮空间中出色的图像保留性能、印刷耐用性和稳定性，其可以经受通过含水的碱性显影剂进行的显影。

具体实施方式

用于CTP的本平版印刷版进一步地在以下详细描写。用于CTP的本平版印刷版包括衬底、在所述衬底上形成的光敏层和在所述光敏层上形成的含染料层。用于CTP的本平版印刷版可进一步在所述含染料层上包括第三层。

衬底

优选的衬底包括铝衬底。更优选所述铝衬底已经机械地表面粗糙化、化学地或电学地蚀刻、和/或经受了阳极氧化。用于机械地表面粗糙化的方法包括如球抛光、刷抛光、鼓风抛光和皮革抛光在内的已知方法。化学蚀刻法包括通过酸或碱的蚀刻。电学蚀刻法包括在包含盐酸或硝酸的电解溶液中施加交流或直流。用于阳极氧化的方法包括向铝阳极和包含1或2或更多种无机酸(如磷酸、硫酸、铬酸)和/或有机酸(如草酸)的水溶液施加电流。

更优选阳极氧化之后的衬底进一步经受亲水化。亲水化包括广泛已知的方法，例如包括通过碱金属硅酸盐进行硅酸盐处理的方法、包括通过多磷酸或其衍生物进行处理的方法、包括通过六氟代的锆酸钾进行处理的方法等等。进一步优选的处理包括一种方法，该方法包括通过碱金属硅酸盐(如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等等)进行硅酸盐处理。

衬底的优选厚度为0.1～1.6mm，更优选0.25～0.55mm。当衬底的厚度小于0.1mm时，印刷版材料和印刷版有时在处理它们时破裂，特别是将携带在手中时。当所述厚度超过1.6mm时，其增加印刷版材料的成本，致使印刷版材料加重并导致在曝光设备中频繁的堵塞。

光敏层

将形成为本发明中所包含的光敏层的光敏组合物进一步在下文中详细描述。所述光敏组合物包括含卤甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物。所述光敏组合物进一步包括烯键式不饱和化合物和碱溶性的树脂。

含卤甲基基团的化合物

可以在光敏组合物中使用的含卤甲基基团的化合物包括具有至少一个甲基的均三嗪化合物，其中至少一个氢原子由氯原子或溴原子取代，例如由如下通式表示的均三嗪化合物：

其中，R¹、R²和R³各自独立地为三氯甲基基团、具有1～10个碳原子的烷基，其可优选具有1～4个取代基、具有6～15(优选6～10)个碳原子的芳基基团、具有7～25(优选7～14)个碳原子的芳烷基、具有1～10(优选1～4)个碳原子的烷氧基、具有2～15(优选2～10)个碳原子的烯基、哌啶子基、胡椒基、氨基、具有2～20(优选2～8)个碳原子的二烷基氨基、具有1～10(优选1～4)个碳原子的硫基或烷硫基，其条件是R¹～R³的至少一个为三氯甲基基团；

优选这样的均三嗪化合物，其中至少一个三氯甲基基团连接于均三嗪结构中的碳原子，以及例如三溴甲基苯基砜、2-三溴甲基磺酰基-吡啶和2-三溴甲基磺酰基苯并噻唑等等的具有三溴甲基磺酰基的化合物。

可被用于本发明的均三嗪化合物的特别优选的实例包括2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-哌啶子基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪。

含有机硼阴离子的化合物

可以在光敏组合物中使用的含有机硼阴离子的化合物可以由通式(a)表示：

其中，

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有2～10个碳原子的烷芳基、烯丙基、具有1～10个碳原子的芳烷基、具有1～10个碳原子的烯基或具有1～10个碳原子的炔基，其中每个可具有取代基，和

X⁺为反阳离子、碱金属阳离子(例如钠阳离子和锂阳离子)或鏻阳离子。所希望的是含有机硼阴离子的化合物选自由通式(b)表示的化合物：

其中，

R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有2～10个碳原子的烷芳基、烯丙基、具有1～10个碳原子的芳烷基、具有1～10个碳原子的烯基或具有1～10个碳原子的炔基，其中每个可具有取代基，其条件是R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹的至少一个优选为烷基，和

R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵各自独立地为具有1～10个碳原子的烷基、具有6～15个碳原子的芳基、具有2～10个碳原子的烷芳基、烯丙基、具有1～10个碳原子的芳烷基、具有1～10个碳原子的烯基或具有1～10个碳原子的炔基、甲硅烷基、脂环基或杂环基团、其中每个可具有取代基和/或环状结构。

由通式(a)表示的含有机硼阴离子的化合物包括例如，四苯基硼酸钠、三苯基-正丁基硼酸锂、四(4-甲基苯基)硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四(4-甲基苯基)-硼酸4-甲基苯基三苯基鏻等等。

由通式(b)表示的含有机硼阴离子的化合物包括例如，四苯基硼酸四甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四茴香基硼酸四甲基铵、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸盐、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓、三苯基-正丁基硼酸四甲基铵、三苯基正辛基硼酸四甲基铵、三苯基-正丁基硼酸四乙基铵、三茴香基-正丁基硼酸四甲基铵、二苯基-二正丁基硼酸四乙基铵等等。

烯键式不饱和化合物

可以在所述光敏组合物中使用的烯键式不饱和化合物包括但不特别限于具有烯键式不饱合双键的化合物，其在光致聚合引发剂的存在下受基团加聚作用，以便被固化。

例如，烯键式不饱和化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、具有200～1000的分子量的单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、具有200～1000的分子量的单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、具有200～1000的分子量的聚乙二醇-单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、具有200～1000的分子量的聚丙二醇-单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、具有200～1000的分子量的聚乙二醇-单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、具有200～1000的分子量的聚丙二醇-单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，3-二氯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双甲基丙烯酰胺等等。

优选烯键式不饱和化合物还包括

(I)可由以下组分反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯

(i)可如下获得的聚酯多元醇，例如通过使二醇组分(例如乙二醇、二甘醇和1，3-丁二醇)与酸组分例如二元酸(例如邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸和六氢化邻苯二甲酸)及其酸酐反应；

(ii)聚异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等等)；和

(iii)包含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等等)；

(II)可由以下组分反应获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：

(i)其中具有不少于三个异氰酸酯基的化合物，其公开于JP-A-10-90886中(例如异氰脲酸酯、二异氰酸酯的滴定物(burettes)和加合物；和

(ii)包含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等等)；

(III)可通过使双酚类型的环氧树脂(例如Shell的Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004和Epikote 807等等)与(甲基)丙烯酸反应获得的双酚类型的环氧丙烯酸酯；

(IV)可通过使酚醛清漆类型环氧树脂(例如Shell的Epikote 152和Epikote 154)与(甲基)丙烯酸反应获得的酚醛清漆类型环氧丙烯酸酯；等等。

在上述化合物中，可以在光敏组合物中使用的烯键式不饱和化合物希望是这样的化合物，即该化合物具有不少于2(优选3～15，更优选4～15)个(甲基)丙烯基基团和/或具有300～3,000、优选500～3,000的分子量。当烯键式不饱和化合物包含少于两个(甲基)丙烯基时，其导致印刷耐久性差。当烯键式不饱和化合物具有的分子量小于300时，其导致交联密度更高和差的削片阻力差，并因此其导致印刷耐久性差。当所述化合物具有超过3,000的分子量时，其提供较低的交联密度导致印刷耐久性极差。

碱溶性树脂(B)

可以在所述光敏组合物中使用的碱溶性树脂(B)包括：具有羧基作为侧链的树脂、具有羧基和烯键式不饱合基团作为侧链的树脂及其混合物。烯键式不饱合基团可以通过使碱溶性树脂侧链的羧基与含环氧基烯键式不饱和化合物反应而引入。

含环氧基烯键式不饱和化合物包括如下化合物：例如具有环氧基的化合物(III)和(甲基)丙烯基基团或任选地具有甲基取代基的乙烯基，其公开在相应于USP5378579的JP-B-2758737中；在分子中具有可基团聚合的不饱合基团和脂环族的环氧基的包含脂环族的环氧基的不饱和化合物，其公开于JP-B-2763775；等等。优选的含环氧基不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环族环氧基的(甲基)丙烯酸酯等等。

例如，碱溶性树脂(B)包括可通过例如不饱合羧酸及其衍生物的单体化合物(例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸)的自聚合获得的树脂，和可通过上述引用的不饱合羧酸或其衍生物与至少一种没有羧基的乙烯基单体共聚获得的树脂。

没有羧基基团的乙烯基单体包括：

(I)含羟基的基团，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙基醇、甲基烯丙基醇、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻-、间-或对-羟基苯乙烯、丙烯酸邻-、间-或对-羟基苯基酯以及甲基丙烯酸邻-、间-或对-羟基苯基酯；

(II)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-氯乙基酯；

(III)可聚合酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺)；

(IV)含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；

(V)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、和苯基乙烯基醚；

(VI)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；

(VII)苯乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；

(VIII)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；

(IX)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、二丁烯和异戊二烯；

(X)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；

(XI)可聚合的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；

(XII)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和4-乙烯基吡啶

(XIII)两性离子类单体、例如N，N-二甲基-正甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-硫代丙基)-铵-甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-硫代丙基)-铵-甜菜碱和1-(3-硫代丙基)-2-乙烯基吡啶鎓-甜菜碱等等。

碱溶性树脂还包括可通过马来酐与单体(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)共聚，并随后由一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和(甲基)丙烯酸羟乙酯)半酯化，或者由水水解而获得。

或者，碱溶性树脂包括可通过向例如酚醛环氧丙烯酸酯树脂和双酚环氧树脂添加不饱合羧酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸)，或者饱和羧酸(例如乙酸、丙酸和硬脂酸)，并随后由酸酐(例如马来酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酸酐和酞酐)改性获得的树脂。

尤其，优选使用丙烯酸树脂作为碱溶性树脂，因为这些丙烯酸树脂可轻易地制备并且与如上所述烯键式不饱和化合物具有相容性。例如，优选的丙烯酸树脂包括甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等等。

根据本发明，具有烯键式不饱合基团作为侧链的碱溶性树脂可以与不溶于碱的具有烯键式不饱合基团作为侧链的树脂结合使用，例如具有羧基的上述碱溶性树脂，所有的羧基已经与含环氧基烯键式不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯)反应，其中反应在环氧部分上进行；和具有已经与包含异氰酸酯基团的烯键式不饱和化合物(例如异氰酸甲基丙烯酰酯、丙烯酸2-异氰酰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰乙酯和异氰酸1，1-双(丙烯酰氧甲基)乙酯)反应的羟基基团的不溶于碱的树脂，其中反应在异氰酸酯部分上进行；等等。或者，可以根据本领域技术人员公知的公知制备另一具有烯键式不饱合基团作为侧链的不溶于碱的树脂并且可以在本发明中使用。

因此，可以理解碱溶性树脂(B)结合不溶于碱的树脂具有碱溶解度。在下文中，与不溶于碱的树脂结合的碱溶性树脂可以缩写为“碱溶性树脂”，其性能被认为是混合物的性能。

可以在本发明中使用的碱溶性树脂希望具有30～150KOH mg/g、优选50～130KOH mg/g的酸值，以及5,000～200,000、优选10,000～200,000的重均分子量。当碱溶性树脂的酸值小于30KOH mg/g时，其提供不充分的碱性显影。当酸值超过150KOH mg/g时，其提供足够的碱性显影以及导致差的图像保留性能的较薄层。

当碱溶性树脂的重均分子量小于5,000时，其提供差的印刷耐久性和差的固体保持能力，即使产物例如印刷版材料需要固体保持能力。当重均分子量超过200,000时，其提供差的碱性显影能力。

在可以用于本发明的光敏组合物中，含卤代甲基的化合物含量相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂的总量来说是0.1～20重量份，优选1～10重量份。当含卤代甲基的化合物含量小于0.1重量份时，其提供不充分的固化。当所述含量超过20重量份时，导致固化的组合物的耐溶剂性差等等。

在光敏组合物中，含有机硼阴离子的化合物含量相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂的总量来说是0.1～20重量份，优选1～10重量份。当含有机硼阴离子的化合物含量小于0.1重量份时，其提供不充分的固化。当所述含量超过20重量份时，导致固化的组合物的耐溶剂性差等等。

相对于上述光敏组合物的总重量，烯键式不饱和化合物的含量希望是30～90wt％，优选40～80wt％。当烯键式不饱和化合物的含量少于30wt％时，感光性降低并随后印刷耐久性降低。当所述含量超过90wt％时，其导致差的固体保持能力，即使产物例如印刷版材料需要固体保持能力。

烯键式不饱和化合物对碱溶性树脂的重量比为40∶60～90∶10，优选50∶50～90∶10，更优选60∶40～90∶10(烯键式不饱和化合物：碱溶性树脂(w/w))。当碱溶性树脂的含量少于10wt％时，其导致碱性显影能力差和固体保持能力差。当碱溶性树脂的含量超过60wt％时，导致印刷耐久性差。

其它添加剂

进一步的添加剂可以并入光敏组合物，其可以经受碱性显影，例如溶剂(例如酮溶剂如甲基乙基酮、丙酮、环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙酸乙二醇酯；芳族的溶剂如甲苯、二甲苯；溶纤剂溶剂例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂；醇溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇；醚溶剂例如四氢呋喃、二噁烷；含卤素的溶剂例如二氯甲烷、氯仿；等等)、消光剂、填充剂、加热-聚合抑制剂、增塑剂、表面活性剂以改善涂层性能、防沫剂和无机或有机细粒填料。优选的无机填料包括二氧化硅细粉(粒度：0.001～2μm)和分散在溶剂中的胶态二氧化硅(粒度：0.001～1μm)。优选的有机填料包括核心为凝胶的微凝胶(粒度：0.01～5μm)。例如，此类特别优选的微凝胶公开在相应于USP 5393637的JP-A-4-274428中，其中具有0.01～2μm粒度的微凝胶通过乳液聚合(包括使用具有9～16的Sp值的聚合物乳化剂)制备。

可以在本发明中使用的光敏组合物可以根据常规方法制备，例如，其包括在遮光下由本领域技术人员公知的设备(如高速搅拌器)机械地搅拌和混合上述组分如烯键式不饱和化合物、碱溶性树脂、含卤代甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物，以及所需的添加剂。

基于固体含量，包含在本发明中的光敏层希望以0.5～2.0g/m²的量施加，优选0.5～1.5g/m²，更优选0.5～1.0g/m²。当施加的量少于0.5g/m²时，由于铝衬底大的表面粗糙度，铝衬底的表面不能被完全涂敷。当施加的量超过2.0g/m²时，其需要大量热能用于干燥，并且存在引发剂在干燥期间失活的可能性。

含染料层

本发明中使用的含染料层可以通过在如上所述由光敏组合物形成的光敏层之上施加用于含染料层的组合物，其包括近红外线吸收染料以及可选择的水溶性的或碱溶性树脂(A)，并随后干燥所述组合物形成。通常，可光聚合并且可以经受基团链式聚合反应的光敏组合物对于光敏平版印刷版的光敏层是有效的，尤其是因为其较高的增感作用。但是，由于在早期或中间阶段，一旦反应受到空气中氧的影响，链式聚合就被抑制，因而进一步需要在由光敏组合物形成的表面上提供氧阻挡层。因此，所述含染料层优选进一步具有氧阻挡性能。为此目的的手段之一包括将水溶性的或碱溶性的树脂(A)并入所述层的方法。

近红外线吸收染料

可以在用于含染料层的组合物中使用的近红外线吸收染料具有600～1100范围内的吸收波长。所述近红外线吸收染料包括例如但不特别地限于本领域技术人员已知的增感染料，例如萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、花青染料和聚甲炔染料。尤其，优选花青染料和聚甲炔染料。特别优选的染料是具有800～860nm的最大吸收波长的那些。单一的近红外线吸收染料可以单独地使用或者可以使用多个近红外线吸收染料。

近红外线吸收染料最优选的实施方案以范例的方式列于如下，然而并非限制性的。

具有喹啉结构的花青染料，例如1-乙基-4-[5-(1-乙基-4(1H)-喹啉亚基(quinolinylidene))-1，3戊二烯基]喹啉鎓碘化物(最大吸收波长：814nm；MeOH)：

和

1-乙基-2-[7-(1-乙基-2(1H)-喹啉亚基)-1，3，5-庚三烯基]喹啉鎓碘化物(最大吸收波长：817nm；MeOH)：

具有苯并吡喃鎓(benzopyrylium)结构的花青染料，例如8-[(6，7-二氢-2，4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)亚甲基]5，6，7，8-四氢-2，4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐(最大吸收波长：840nm；二氯乙烷)：

具有苯并噻唑结构的花青染料，例如5-氯-2-[2-[3-[2-(5-氯-3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基(benzothiazolylidene)亚乙基]-2-二苯基氨基-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐(最大吸收波长：825nm；DMSO)：

和

3-乙基-2-[2-[3-[2-(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基)亚乙基]-2-二苯基氨基-1-环戊烯-1-基]乙烯基]苯并噻唑鎓高氯酸盐(最大吸收波长：831nm；DMSO)：

具有吲哚结构的花青染料，例如2-[2-2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1-二甲基-3-乙基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸盐(最大吸收波长：816nm；MeOH)：

3-丁基-1，1-二甲基-2-[2[2-二苯基氨基-3-[(3-丁基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]亚乙基]-1H-苯并[e]吲哚鎓高氯酸盐(最大吸收波长：830nm；MeOH)：

和

2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]亚乙基]-1，1-二甲基-3-乙基-1H-苯并[e]吲哚鎓碘化物(最大吸收波长：841nm；MeOH)：

和

聚甲炔染料例如1，1，5，5-四[4-(二乙基氨基)苯基]-1，4-戊二烯-3-基鎓对甲苯磺酸盐(最大吸收波长：817nm；AcCN(乙腈))：

1，5-双[4-(二乙基氨基)苯基]-1，5-双(4-甲氧基苯基)-1，4-戊二烯-3-基鎓三氟甲烷磺酸盐(最大吸收波长：819nm；AcCN)：

和

1，1，5，5-四[4-(二乙基氨基)苯基]-1，4-戊二烯-3-基鎓丁基(三苯基)硼酸盐(最大吸收波长：820nm；AcCN)：

水溶性或者碱溶性树脂(A)

可用于本发明所包括的含染料层中的水溶性或碱溶性树脂(A)的实例包括但不限于，(i)聚乙烯醇例如部分皂化的聚乙酸乙烯酯(皂化程度：70～99mol％)，马来酸改性的且部分皂化的聚乙酸乙烯酯、衣康酸改性且部分皂化的聚乙酸乙烯酯、烯键式改性且部分皂化的聚乙酸乙烯酯、已知的水溶性树脂如由KURARAY CO.LTD.生产的“EXCEVAL(商品名)”、(例如RS聚合物如RS-4103、RS-4104、RS-4105、RS-3110、RS-2113、RS-2117、RS-1117、RS-2817、RS-2617、RS-1717、RS-1113、RS-2713、RS-1713)、以及公知的水溶性树脂例如由Nippon Synthetic  Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“GOHSEFIMER(商品名)”(例如GOHSEFIMER Z系列如Z-200、Z-200H、Z-100、Z-210、Z-320)；(ii)明胶；(iii)阿拉伯胶；(iv)聚环氧乙烷；(v)聚环氧丙烷；(vi)聚乙烯基吡咯烷酮例如聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯基酯的共聚物、以及烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮；(vii)甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物；(viii)纤维素例如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素；(ix)不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸等等)与烯键式不饱和化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰酯等等)的共聚物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯酸的共聚物；及其混合物。聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、以及不饱和羧酸与烯键式不饱和化合物共聚物是优选的。水溶性或碱溶性树脂(A)可以单独使用以制造含染料层溶液，处于水溶液形式的每一树脂(i)～(viii)均可用来制造含染料层溶液，以及处于含铵水溶液形式的树脂(ix)可以用来制造含染料层溶液。所得含染料层溶液可以被施加到光敏层，并随后在光敏层上干燥以形成含染料层。

本发明中使用的用于含染料层的组合物中的近红外线吸收染料含量相对于100重量份的含染料层固体含量来说为0.1～30重量份，优选0.2～30重量份。当近红外线吸收染料的含量小于0.1重量份时，光的不充分吸收导致光敏层固化不足。当所述含量超过30重量份时，吸收的光未能到达光敏层和含染料层之间的边界，并因此，其难以固化光敏层。

根据本发明，所希望的是基于固体含量，含染料层以0.5～2.5g/m²量施加，优选0.5～2.0g/m²，更优选0.5～1.5g/m²。当施加的量小于0.5g/m²时，其难以充分地防止氧。当施加的量超过2.5g/m²时，其难以干燥所述层。

用于含染料层溶液的制备过程

溶剂可溶类型的含染料层溶液

在本发明中，用于含染料层溶液的制备过程包括：

(i)将用于含染料层的组合物溶解至溶剂中。

可用于上述步骤(i)的溶剂包括但不特别限于，可溶解近红外线吸收染料的溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮和N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。甲基乙基酮和二甲基甲酰胺是优选的。

水溶性类型的含染料层溶液

在本发明中，用于含染料层溶液的制备过程包括：

(i)将不含水溶性或碱溶性树脂(A)的用于含染料层的组合物溶解至溶剂中，

(ii)向其中加入水溶性溶剂，和

(iii)向其中加入水溶性或碱溶性树脂(A)。

可用于上述步骤(i)的溶剂包括但不特别限于，可溶解近红外线吸收染料的溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮和N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。甲基乙基酮和二甲基甲酰胺是优选的.

可用于上述步骤(ii)的水溶性溶剂包括甲醇、异丙醇、甲氧基丙醇、丙二醇和乙二醇。甲氧基丙醇和甲醇是优选的。

如上所述，当含染料层含有水溶性或碱溶性树脂(A)时，所述水溶性或碱溶性树脂(A)可以作为含水溶液或含水铵溶液在上述步骤(iii)中加入。或者，可以使用包括通过乳化剂并且没有任何溶剂来分散近红外线吸收染料的方法。

第三层

如上所述，第三层可以施加在包括用于CTP的本平版印刷版的近红外线吸收染料的含染料层上。第三层的提供具有如下优点：补充并改善含染料层的氧阻挡性能、在明亮空间中的稳定性等等(当这些性能已经不足时)。

水溶性或者碱溶性树脂

根据本发明，可被用于所述第三层的水溶性或碱溶性树脂包括例如与在如上所述的含有近红外线吸收染料的含染料层中使用的那些类似的水溶性或碱溶性树脂。第三层可以根据与如上所述相似的过程在含染料层上形成。

用于提高所述光敏组合物在明亮空间中稳定性的方法包括使用硝酰基化合物、使用有机颜料等等，及其组合。所述硝酰基化合物在下文中描述。

硝酰基化合物

本发明的平版印刷版材料可进一步包括作为额外组分的硝酰基化合物。硝酰基化合物可以包含在光敏组合物中以形成光敏层、用于含染料层的组合物或者光敏组合物和用于含染料层的组合物二者。或者，所述硝酰基化合物可以包含在第三层中。硝酰基化合物可显著地提高本发明光敏组合物储藏稳定性和在明亮空间中的稳定性，特别是用于CTP(计算机直接制版)的平版印刷版材料，其具有对具有830nm的光的光敏性。

硝酰基化合物包括本领域通常使用的硝酰基化合物，例如，具体地在对应于EP 0828195的JP-A-10-97059中描述的，但不局限于二-叔丁基硝酰基、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-醇、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基苯甲酸酯、4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)-正丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)异邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)对苯二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)六氢对苯二酸酯、N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)月桂基琥珀酰亚胺、2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)异氰尿酸酯、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)]-均三嗪和4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-3-酮)。最优选的是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基)癸二酸酯。

当硝酰基化合物包含在光敏组合物中时，硝酰基化合物在组合物中的含量为0.001～1重量份，优选0.001～0.5重量份，更优选0.001～0.3重量份，相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)的总量。当硝酰基化合物的含量小于0.001重量份时，不能获得例如储藏稳定性和在明亮空间中的稳定性的效果。当所述含量超过1重量份时，难以固化光敏层。

当硝酰基化合物包含在用于含染料层的组合物中时，相对于100重量份的组合物的固体含量，硝酰基化合物在组合物中的含量为0.001～1重量份，优选0.002～0.5重量份，更优选0.002～0.3重量份。当硝酰基化合物的含量小于0.001重量份时，不能获得例如在明亮空间中的稳定性的效果。当所述含量超过1重量份时，难以固化光敏层。

或者，当硝酰基化合物同时包含在光敏组合物和用于含染料层的组合物中时，硝酰基化合物的含量与以上所述的每一情况中相同。

有机颜料和/或水溶性染料

提供提高的在明亮空间中的稳定性的本发明另一实施方案包括将有机颜料和/或水溶性染料引入至所述含染料层或者第三层。具体地，含染料层或者第三层的吸收波长和吸光率可调节为充分地阻挡紫外光屏蔽的白色荧光灯(具有放射波长：400～700nm)或黄灯(具有放射波长：500～700nm)。优选的吸光率不少于2.0(即阻挡率＝99％及更多)。

所述有机颜料可常规地包括吸收光在400～800nm的任何已知不可溶解的有机颜料，特别是其选自如下有机颜料：例如不可溶解的偶氮颜料如单偶氮颜料、双偶氮颜料、金属络合物；azolake颜料；酞花青颜料；蒽醌颜料；硫靛颜料；颜料；perynone颜料；喹吖啶酮颜料；异吲哚啉颜料；二噁嗪颜料；喹诺酞酮(quinophthalone)颜料；以及二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)颜料。水溶性染料希望包括具有磺酸盐结构的阴离子染料。这些中两种或更多种可以联用并用于达到所需的光吸收。

可用于所述含染料层的有机颜料的实例包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄12、C.I.颜料红22、C.I.颜料红254、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶4等。偶氮染料和酞菁染料是特别优选的。

相对于100重量份的用于含染料层或第三层的水溶性或碱溶性树脂，所述有机颜料和/或水溶性染料的含量是25～50重量份，优选30～45重量份，更优选30～35重量份。当所述含量小于25重量份时，对明亮的安全指示灯如紫外屏蔽的环照灯和黄色信号灯的阻挡不足，其导致光敏层在长期的安全指示灯曝光下固化。当所述含量超过50重量份时，其不利地影响氧的可预防性，其导致没有图像形成。

消光剂

在一种自动进料印刷版材料的设备中，当一个单一的印刷版材料由吸盘从多个(通常大约500片)版材料在没有在版材料之间插入滑片的情况下单独地输送时，存在一些问题，例如一些版材料在那时由于版材料之间的均匀接触而吸引上升。为了解决这样的问题，对以下进行了考虑：将树脂颗粒结合至例如光敏层和在其上形成的覆盖层的层中，并使用凹版辊等等以在光敏层、在其上形成的覆盖层等等上形成表面粗糙度(参见JP-A-2000-235255、JP-A-51-96604、对应于USP5028512的JP-A-55-12974、对应于USP4557994的JP-A-58-182636等等)。消光剂可以优选地引入光敏层、含染料层和第三层中的任何一个，更优选最上层。

在本发明中，优选引入消光剂以即时解决上述多个版材料吸引上升的问题。需要的是可以在本平版印刷版材料中使用的消光剂具有3～20μm的平均粒度，优选5～15μm，更优选6～12μm。当消光剂的平均粒度小于3μm时，多个版材料的吸引上升频繁地发生。当消光剂的平均粒度超过12μm时，版材料在堆上滑动，并因此不能保持良好堆叠的材料，以及激光在印刷版材料上扩散，并因此不能获得清晰的图像。还希望所述消光剂具有1～30μm的粒度分布，优选1～25μm，更优选1～20μm。

可被用于本平版印刷版材料的消光剂包括但不限于，无机材料如硅石微粒，有机材料如交联的树脂颗粒如交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)、交联的聚苯乙烯等等。交联的树脂颗粒是优选的，因为只要这些颗粒对应于有机材料且这些没有交联，则这些颗粒在堆叠版材料时会发生变形。

相对于用于光敏层、含染料层或第三层的组合物固体含量来说，希望消光剂的含量是0.05～0.5wt％，优选0.1～0.45wt％，更优选0.15～0.4wt％。当消光剂的含量小于0.05wt％时，多个版材料的吸引上升立即如上所述频繁地发生。当消光剂的含量超过0.5wt％时，版材料在其上在堆叠这些版材料时滑动，并因此不能保持良好堆叠的材料，以及激光在印刷版材料上扩散，并因此不能形成清晰的图像。

根据本发明，所述含染料层或第三层可进一步包含添加剂例如细粒填料如胶态氧化硅、表面活性剂以提高涂层适用性、以及防沫剂。

用于生产用于CTP的本平版印刷版的方法包括：

(a)在衬底上形成光敏层，和

(b)在所述光敏层上形成含染料层。

用于生产用于CTP的本平版印刷版的方法的另一实施方案包括：

(a)在衬底上形成光敏层，

(b)在所述光敏层上形成含染料层，和

(c)在所述含染料层上形成第三层。

上述消光剂可以包含在光敏层、含染料层和/或第三层中。前者的生产方法可进一步包括在含染料层上于步骤(b)以后形成包括消光剂的层的步骤(b′)，以将消光剂引入至用于CTP的本平版印刷版。后者的生产方法可进一步包括在第三层上于步骤(c)以后形成包括消光剂的层的步骤(c′)，以将消光剂引入至用于CTP的本平版印刷版。在这些步骤(b′)和(c′)中，用于形成包括消光剂的层的方法包括但不特别限于，包括由有机溶剂喷雾适当的粘合剂树脂和消光剂，并随后干燥以形成层的方法等等。如上所述，在一种自动进料印刷版材料的设备中，当一个单一的印刷版材料由吸盘从多个版材料的堆在没有在版材料之间插入滑片的情况下单独地输送时，存在一些问题，例如一些版材料在那时由于版材料之间的均匀接触而吸引上升。为了更加有效地解决这些问题，优选所述消光剂包含在含染料层中而没有不利之处如增加的步骤。

在以上所述的步骤(a)中，用于在衬底上施加光敏层的方法包括但不特别限于，例如，包括由天然涂料器、反向涂料器、凹版涂料器、幕帘式涂料器、空气喷涂、无气喷涂、刮棒涂料器、刮刀涂料器、旋转涂料器等等施加，并随后例如在40～150℃干燥0.1～10分钟的方法。优选干燥之后施加的量是大约0.5～2.0g/m²。

在以上所述的步骤(b)中，用于在光敏层上施加含染料层的方法包括但不特别限于与步骤(a)中的那些相似的施加方法，例如，包括由天然涂料器、反向涂料器、凹版涂料器、幕帘式涂料器、空气喷涂、无气喷涂、刮棒涂料器、刮刀涂料器、旋转涂料器等等施加，并随后例如在40～150℃干燥0.1～10分钟的方法。

用于施加含染料层或在含染料层上施加第三层的方法包括但不特别限于，例如，包括由天然涂料器、反向涂料器、凹版涂料器、幕帘式涂料器、空气喷涂、无气喷涂、刮棒涂料器、刮刀涂料器、旋转涂料器等等施加，并随后例如在40～150℃干燥0.1～10分钟的方法。优选干燥之后施加的量是大约1.0～2.5g/m²。

用于CTP的平版印刷版的生产的本方法包括，在如上所述的用于CTP的平版印刷版材料上，

(i)由具有830nm的波长的半导体激光作为光源曝光并制图，

(ii)任选地用水冲洗所述含染料层，

(iii)由碱性含水显影剂显影光敏层和含染料层，

(iv)由脱敏剂处理，和

(v)任选地加热。

如上所述，可以在本发明中使用的用于含染料层的组合物可包括水溶性或碱溶性树脂，并因此，所述组合物可经受由碱性含水显影剂的显影。因此，上述步骤(ii)是自发的。另外，在需要缩短的版生产时间等等情况中，可以加入这样的步骤。

在这样的目的中，在上述步骤(iv)中使用的脱敏剂包括但不特别限于常规的脱敏剂。通常，所述脱敏剂是可商业获得的，称为“修版胶(finishing gum)”或“版表面保护剂”。版表面可以由一种方法处理，该方法包括：由水稀释这样的脱敏剂，由包含含水溶液的海绵摩擦所述版表面以施加试剂，并干燥，或者通过包括在自动施加设备中施加并干燥试剂的方法等等。

在上述步骤(v)中的脱敏处理之后，如有必要，可以实施热处理(即加热)。优选的加热条件如下：在80～150℃的温度下0.1～5分钟。

可通过上述生产方法获得的用于CTP的平版印刷版也属于本发明的范围。

尽管在以上已详细描写了本发明的仅仅一些示例性实施方案，但是本领域技术人员将轻易地理解在示例性的实施方案中可允许很多修改而不会实质上背离本发明的新颖性教导和优点。因此，所有这样的修改意旨包括在本发明的范围内。

实施例

本发明根据以下实施例以仅仅表示示例的方式进一步描述如下，但本发明不局限于这些实施例。

光敏层

通过搅拌合并并配制下表1中的组分以制造光敏组合物在有机溶剂(有机溶剂：甲氧基丙醇，固体含量＝8％)中的感光液。感光液通过刮棒涂料器施加在已经经受亲水化的铝衬底上，并随后在80℃干燥5分钟以形成光敏层。干燥之后施加的量是大约1g/m²。在1小时或者24小时之后，在感光液的制备和感光液的施加-干燥之间评估光敏层的涂层状态。结果显示于下表4和5中。

含染料层

通过搅拌合并并配制表2或3中的组分以制造用于含染料层的组合物的含水溶液(固体含量＝4％)和溶剂中的用于含染料层的溶液(固体含量＝4％)。但是，含染料层溶液II通过如下制造：将近红外线吸收染料溶解在甲基乙基酮(MEK)中，向其中加入水溶性溶剂甲氧基丙醇(PM)，并由溶于去离子水(DIW)中的POVAL205通过搅拌合并。含染料层溶液III通过如下制造：将近红外线吸收染料和硝酰基化合物溶解在甲基乙基酮(MEK)中，向其中加入水溶性溶剂甲氧基丙醇(PM)，并由溶于去离子水(DIW)中的POVAL205通过搅拌合并。但是，含染料层溶液IV通过如下制造：将有机硼酸盐溶解在甲基乙基酮(MEK)中，向其中加入水溶性溶剂甲氧基丙醇(PM)，并由溶于去离子水(DIW)中的POVAL205通过搅拌合并。

每一含染料层溶液通过刮棒涂料器施加在铝衬底(其上已经施加了感光液)上，并随后在80℃干燥5分钟以形成含染料层。干燥之后施加的量是大约1.5g/m²。

表1

光敏组合物的配方	A	B	C
				碱溶性树脂(＊1)	60	60	60
DPHA(＊2)	140	140	140
				近红外线吸收染料(＊3)	-	5	5
有机硼酸盐(＊4)	5	5	-
				三嗪(＊5)	5	5	5
硝酰基化合物(＊6)	-	0.5	-
				颜料(＊7)	10	10	10
溶剂(PM/MEK)	2736	2593	2593

表2

含染料层溶液的配方	I	II	III
				POVAL 205(＊8)	100	100	100
近红外线吸收染料(＊3)	-	4	-
				硝酰基化合物(＊6)	-	0.1	0.1
有机硼酸盐(＊4)	-	-	4
				MEK	-	550	550
PM	-	420	420
				DIW	2440	1530	1530

表3

含染料层溶液的配方	IV	V
			POVAL 205(＊8)	100	100
近红外线吸收染料(＊3)	2	7
			MEK	500	800
PM	400	420
			DIW	1550	1350

(^＊1)具有丙烯酸基团和羟基基团作为侧链的丙烯酸共聚物树脂，其中这些丙烯基基团已经通过与包含脂环族环氧基的烯键式不饱和化合物的反应引入(即丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯)，其由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD生产和获得。

(^＊2)六丙烯酸二季戊四醇酯

(^＊3)2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1-二甲基-3-乙基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸盐(最大吸收波长：816nm)

(^＊4)三苯基-正丁基硼酸四正丁基铵

(^＊5)2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪

(^＊6)IRGASTAB UV10：双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)cebacate(由Ciba生产)

(^＊7)酞菁蓝(由DAINIPPON INK AND CHEMICALSINCORPORATED制造的FASTOGEN Blue NK)

(^＊8)由KURARAYCO.，LTD.生产的聚乙烯醇(部分皂化的聚乙酸乙烯基酯)

实施例1～3和对比例1和2

对制备的平版印刷版材料评估其图像保留性能、在明亮空间中的稳定性、作为印刷耐用性的替换的摩擦耐受性、以及油墨起脏(inkscumming)。结果显示于下表4和5中。根据以下计算步骤，在45℃和75％相对湿度条件下，在其制备之后，同时对印刷版材料在制备1天之后和印刷版材料在储存7天之后评估这些性能。测试步骤如下。

测试步骤

(1)光敏层的涂层状态

根据以下评估基础视觉上观察并评估所得光敏层的涂层状态。

评估基础

○：光滑表面

×：观察到由于溅污(不可溶解的成分)的划痕。但是，感光液滤液的施加导致了光滑表面。

(2)图像保留性能

制备的印刷版材料由Creo Trendsetter NEWS通过使用50％屏蔽图案曝光并制图(在6W)。将已经用水稀释(×4)的显影剂(DH-N)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)倒入刷型自动加工机中。显影在30℃进行。显影以后，用水冲洗印刷版材料并在空气中干燥以形成图像。对所得图像进行视觉上评估并根据以下评估基础确定图像保留性能。

评估基础

○：清晰图像的形成

△：形成图像，伴有不充分分布的薄膜(film)保留性能

×：没有图像保留

(3)在明亮空间中的稳定性

制备的平版印刷版材料在黄灯下曝光5小时。

所述材料由Creo Trendsetter NEWS通过使用50％屏蔽图案曝光并制图(6W下)。将已经用水稀释(×4)的显影剂(DH-N)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)倒入刷型自动加工机中。显影在30℃进行。显影以后，用水冲洗印刷版材料并在空气中干燥以形成图像。对所得图像进行视觉上评估并根据以下评估基础评估在明亮空间中的稳定性。

评估基础

○：清晰图像的形成

△：形成图像，伴有不必要的薄膜残余物

×：整个材料不充分的显影

(4)摩擦耐受性

由此形成的图像区域通过使用摩擦测试器(由TAIHEIRIKA制造的RUBBING TESTER)评估。在用于摩擦测试器(由TAIHEIRIKA生产)的毛毡部件(felt parts)设置在所述摩擦测试器上并且由蚀刻溶液(由NISSIN Corporation生产的DON-HNS-7)充分地润湿以接触成像区域之后，由2kg的负载摩擦印刷版500次。视觉上评估图像区域在衬底上的粘附以及图像区域的磨损。根据以下评估基础确定摩擦耐受性。

评估基础

◎：保留清晰图像而没有磨损

○：保留清晰图像而有轻微的磨损

△：图像保留，带有少许磨损

×：图像保留，带有许多磨损

(5)油墨起脏

将已经用水稀释(×4)的显影剂(DH-N)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)倒入刷型自动加工机中。未用激光曝光和制图的印刷版材料在30℃显影。显影以后，用水冲洗印刷版材料，经受挤压和结胶并在70℃干燥1分钟。用流水除去剩余胶30秒，并随后使印刷版材料在70℃干燥2分钟。通过辊在其上施加报纸油墨并使其在室温下保持30分钟。施加的油墨由流水溶胀20秒，并随后由废棉纱(棉布)在水流动时擦去。风干以后，视觉上评估油墨起脏。根据以下评估基础确定油墨起脏。

评估基础

◎：没有起脏

○：保留轻微的黑色污点

△：保留黑色污点

×：变黑

测试结果

表4

表5

根据本发明，通过使用不含近红外线吸收染料的感光液和包含近红外线吸收染料的含染料层溶液制备实施例1～3的用于CTP的每一平版印刷版材料。即使使得制备的感光液保留24小时，也不会产生溅污(即不可溶解的材料)，且所得的涂层平坦并具有出色的外观。还发现，所得平版印刷版材料即使在此类加速条件下储存7天以后，其也具有优良的图像保留性能、在明亮空间中的稳定性、作为印刷耐用性替换的摩擦耐受性、以及油墨起脏。

然而，根据其中感光液包含近红外线吸收染料的对比例1的平版印刷版材料，所述感光液保留了24小时，其提高了溅污(不可溶解的材料)并产生显著变质的涂层。但是，溅污的除去，即过滤出不可溶解的材料产生平滑的涂层。还发现，在其上形成的含染料层产生平版印刷版材料，其具有优良的图像保留性能、在明亮空间中的稳定性、作为印刷耐用性替换的摩擦耐受性、以及1天以后具有油墨起脏、并且储存7天以后具有变质的图像保留性能和摩擦耐受性。

对比例2的平版印刷版材料包括含有近红外线吸收染料的光敏层和含有含有机硼阴离子化合物的含染料层(即外涂层)，其被保持24小时，不会导致溅污并产生优良的平滑涂层。但是，图像保留性能、在明亮空间中的稳定性和摩擦耐受性变差。

可以在本发明中使用的光敏组合物可在称为计算机直接制版(CTP)方法的方法中用于印刷版材料。该组合物还可以被用于产生各种抗蚀剂如负性抗蚀剂，其由给定的灯曝光，其中曝光区域被固化而未曝光的区域经受碱性显影。

描述本发明的上下文(特别是以下权利要求的上下文)中使用的术语“一种”和“一个”以及“所述”及类似对象应该解释为同时覆盖单个和多个，除非此处另有陈述或通过上下文清楚地具有反义。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放式术语(即，表示“包含但不限于”)，除非另作说明。此处列举的数值范围仅仅意欲用作个别地参考属于所述范围内的每一离散值的简写方法，除非此处另有陈述，并且每一离散值均引入本说明书，恰如其在此处被个别地列举。此处所述的所有方法可以以任何合适的次序进行，除非在此处另有陈述或者另外通过上下文清楚地具有相反意思。任何及所有实施例的使用，或者此处提供的示例性语言(如“例如”)仅仅为了更好地阐明本发明而并未造成本发明范围的限制，除非另外要求。说明书中没有语言应该理解为表明任何未要求的要素对本发明的实践是不可少的。

在此处描述了本发明优选的实施方案，包括对于发明人已知的用于实施本发明最佳的方式。那些优选实施方案的变化对于本领域技术人员来说通过阅读上述描述可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员视情况采用此类变化，并且发明人希望本发明被与如此处具体所述不同地实践。因此，本发明包括如适用法律许可的此处所附加权利要求列举的本题的所有修改和等价物。而且，上述要素以其所有可能变化的任何结合均包含在本发明中，除非此处另有陈述或者通过上下文另外清楚地具有反义。

2006年1月12日提交的日本专利申请No.2006-4776的公开内容以其整体并入此处作为参考。

Claims (16)

1.一种用于CTP的平版印刷版材料，其包括：

衬底，

在所述衬底上形成的光敏层，和

在所述光敏层上形成的含染料层，其中光敏层由包括含卤代甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物形成，

其中，所述含染料层由用于含染料层的组合物形成，其包括近红外线吸收染料。

2.根据权利要求1的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述光敏组合物不含近红外线吸收染料。

3.根据权利要求1或2的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述衬底为铝衬底，且所述用于含染料层的组合物进一步包括水溶性或者碱溶性树脂(A)。

4.根据权利要求3的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述光敏组合物进一步包括烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)。

5.根据权利要求4的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述光敏组合物，相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)，包括0.1～20重量份的含卤代甲基基团的化合物和0.1～20重量份的含有机硼阴离子的化合物，并且烯键式不饱和化合物∶碱溶性树脂(B)的重量比为40∶60～90∶10。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述近红外线吸收染料的含量相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量来说为0.1～30重量份。

7.根据权利要求4的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述光敏组合物和/或用于含染料层的组合物进一步包括硝酰基化合物。

8.根据权利要求7的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述光敏组合物相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)的总量来说包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是所述硝酰基化合物仅仅包括在光敏组合物中；

所述用于含染料层的组合物相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量来说包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是硝酰基化合物仅仅包括在用于含染料层的组合物中；或者

所述光敏组合物相对于100重量份的烯键式不饱和化合物和碱溶性树脂(B)的总量来说包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，并且所述用于含染料层的组合物相对于100重量份的用于含染料层的组合物的固体含量来说包括0.001～1重量份的硝酰基化合物，其条件是所述硝酰基化合物同时包括在光敏组合物和用于含染料层的组合物内。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述用于含染料层的组合物进一步包括有机颜料。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的用于CTP的平版印刷版材料，其中基于固体含量以0.5～2.0g/m²量施加所述光敏层，并且基于固体含量以0.5～2.5g/m²的量施加所述含染料层。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的用于CTP的平版印刷版材料，其中相对于100重量份的光敏组合物或用于含染料层的组合物的固体含量，所述光敏组合物或者用于含染料层的组合物进一步包括0.05～0.5重量份的消光剂。

12.根据权利要求1或2的用于CTP的平版印刷版材料，其中所述衬底为铝衬底，和其中所述印刷版材料进一步包括含染料层上的第三层，所述含染料层包括水溶性或者碱溶性树脂(A)。

13.一种用来生产用于CTP的平版印刷版材料的方法，其包括

(a)在衬底上形成光敏层，和

(b)在所述光敏层上形成含染料层，

其中施加并干燥包括烯键式不饱和化合物、碱溶性树脂、含卤代甲基基团的化合物和含有机硼阴离子的化合物的光敏组合物，以形成光敏层，

其中施加并干燥包括近红外线吸收染料和水溶性或碱溶性树脂的用于含染料层的组合物以形成含染料层。

14.根据权利要求13的用来生产用于CTP的平版印刷版材料的方法，其中所述光敏层和/或含染料层进一步包括硝酰基化合物。

15.一种用来生产用于CTP的平版印刷版材料的方法，其包括，在根据权利要求1的用于CTP的平版印刷版材料上，

(i)由具有830nm的波长的半导体激光作为光源曝光并制图，

(ii)任选地用水冲洗含染料层以除去该层，

(iii)由碱性含水显影剂显影所述光敏层连同含染料层，其条件是含染料层没有用水冲洗而不除去上述步骤(ii)中的所述层，

(iv)由脱敏剂处理，和

(v)任选地加热。

16.一种通过权利要求15的方法生产的用于CTP的平版印刷版。