JP2011074153A - カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱分解性等に優れた硬化物を与えると共に、光硬化性やアルカリ現像性に優れるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体が反応して生成したラジカル重合性二重結合と、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基とを有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性、アルカリ現像性に優れると共に、可撓性と、耐熱分解性等がバランスよく優れている硬化物を与えるカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性して得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光によって硬化させることができ、硬化物が耐薬品性等の特性に優れるため、感光性樹脂の主成分として各種成形材料や塗料等に用いられている。本願出願人等は、エポキシアクリレートの特性を改良するために、主鎖に結合したヒドロキシル基に多塩基酸とラクトン化合物を反応させて、主鎖から離間したところにカルボキシル基を生成させる技術を開発し、既に出願している（特許文献１）。この技術によれば、カルボキシル基が、主鎖の立体障害の影響を受けにくいため、アルカリ現像性に優れたものとなる。

しかし、エポキシアクリレートの出発原料であるエポキシ樹脂は、合成時にエピクロロヒドリンが使用されるため、樹脂中に塩素原子が不可避的に含まれている。低塩素含有タイプのエポキシ樹脂も入手可能であるものの、通常高価なものが多い。ハロゲンフリーが求められている昨今、感光性樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料としないラジカル重合性共重合体を用いることが試みられている。

例えば、特許文献２には、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている。この発明は、感度に優れ、タックフリー性を有する光および／または熱硬化性樹脂を提供することを課題としてなされたものである。

しかしながら、感光性樹脂分野のみならず、樹脂材料に対する要求特性は高まるばかりであり、本願発明者等が検討したところ、上記技術では、最近の高いレベルでの耐熱性（耐熱分解性）を満足できないことがあった。

特開２００２−１９４０５０号公報 特開２０００−２５６４２８号公報

そこで本発明では、現像性、光硬化性、耐熱分解性がバランスよく良好であり、かつ、可撓性に優れた硬化物を与え得るカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体および感光性樹脂組成物の提供を課題としている。

本発明は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体が反応して生成したラジカル重合性二重結合と、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基とを有することを特徴とする。

本発明法は、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体の製造方法であって、主鎖に結合したカルボキシル基を含有する共重合体を合成し、このカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基の一部に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体を反応させ、得られたラジカル重合性共重合体のカルボキシル基の残部の一部または全部に、５員環以上のラクトンを反応させて鎖延長されたカルボキシル基を導入することを特徴とする。

上記５員環以上のラクトンを反応させた後、その反応生成物が有するカルボキシル基の一部に、さらに上記単量体を反応させてもよい。

なお、本発明には、上記ラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物も包含される。

本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体は、現像性に寄与するカルボキシル基が主鎖から離間しているため、立体障害を受けることなく、少ない量のカルボキシル基であっても良好な現像性を示す。また、熱分解を起こしやすい酸無水物を用いずに、ラクトン化合物でカルボキシル基の鎖延長を行ったため、耐熱分解性にも優れており、高性能な感光性樹脂組成物を提供することができた。

本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体（以下、単にラジカル重合性共重合体という）は、多塩基酸無水物を用いることなく合成されており、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体が反応して生成したラジカル重合性二重結合と、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基とを有することを特徴とする。以下、本発明のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体について、製造方法を含めて、詳細に説明する。

［ラジカル重合性二重結合の導入反応前の共重合体］
本発明のラジカル重合性共重合体は、まず、主鎖に結合したカルボキシル基を含有する共重合体を合成する必要がある。以下、この共重合体を共重合体（Ａ）という。この共重合体（Ａ）は、ラジカル重合で合成されるが、ラジカル重合性は持たない。この共重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体（以下、単量体（ｂ））を反応させて、ラジカル共重合性を付与する。

この共重合体（Ａ）を合成するための原料単量体成分としては、カルボキシル基を有していて主鎖を構成し得る単量体（以下、単量体（ａ−１））が必須であり、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸等が挙げられるが、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

また、共重合体（Ａ）を合成するために、上記単量体（ａ−１）以外の単量体を用いることが好ましく、その他の単量体（ａ−２）を用いて合成することが好ましい。感光性樹脂組成物とした後のタックフリー性や、硬化物の諸物性の調整が容易となる。

その他の単量体（ａ−２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン・ケミカル社製；「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、インデン等の芳香族ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。上記単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記の中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、得られるラジカル重合性共重合体のＴｇが高くなったり、リジッドな構造になるため、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。

上記単量体（ａ−１）と、上記したその他の単量体（ａ−２）の１種または２種以上を併用して、重合を行う。このとき、単量体（ａ−１）とその他の単量体（ａ−２）の比率は、全単量体成分１００質量％中、単量体（ａ−１）が５〜７０質量％（残部が単量体（ａ−２）である）となるようにすることが好ましい。単量体（ａ−１）は、後にその一部が、二重結合導入に使用されるので、５質量％より少ないと、最終的に得られるラジカル重合性共重合体において、アルカリ現像性が発現しなかったり、光硬化性が悪くなるおそれがある。７０質量％を超えると、硬化前のタックフリー性が得られなかったり、硬化物の耐吸湿性が低下するおそれがある。単量体（ａ−１）は１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。

重合方法には特に限定はないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、または、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。溶液重合に際しては、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を予め反応容器に仕込み、残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。

溶液重合の際に使用可能な溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド；トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度が好ましい。

分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が使用可能である。重合反応の温度や時間等は、単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常、５０〜１５０℃程度で、数時間重合を行うことが好ましい。

共重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。Ｍｗで１０００より小さいと、光硬化前の塗膜にタックが残ることがあり、また、光硬化後の硬化物の物性、特に、耐熱性や機械的強度が不充分となるおそれがある。Ｍｗの上限は、取扱い性やアルカリ現像性の点から、１０万以下が好ましく、７５０００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。なお、本発明のラジカル重合性共重合体のＭｗの好適範囲は、共重合体（Ａ）のＭｗの好適範囲と同様である。

［ラジカル重合性二重結合導入反応］
共重合体（Ａ）が得られたら、この共重合体（Ａ）に上記単量体（ｂ）を反応させて、ラジカル重合性二重結合導入反応を行う。二重結合導入反応後に得られる共重合体を共重合体（Ｂ）とする。二重結合導入反応は、共重合体（Ａ）における単量体（ａ−１）由来の主鎖に直結するカルボキシル基と、単量体（ｂ）の官能基との反応である。この反応は、希釈剤の存在下または非存在下、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、８０〜１３０℃程度で行うことができる。

上記単量体（ｂ）は、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部にのみ反応させる。本発明では、鎖延長されたカルボキシル基を得るため、後述のように、主鎖に直結するカルボキシル基にラクトン類を反応させる必要があり、二重結合導入反応で全てのカルボキシル基を消費するとラクトンによる鎖延長ができなくなるからである。

具体的には、最終的に得られる本発明のラジカル重合性共重合体の二重結合当量が６００〜４０００ｇ／当量になるように、二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／当量である。

上記した好適な二重結合当量範囲になるように二重結合導入反応を行うと、単量体（ａ−１）由来のユニットは、カルボキシル基が消失して二重結合が導入されたユニットと、カルボキシル基を含有するユニットとなる。このとき、最終的に得られる本発明のラジカル重合性共重合体の酸価が、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、共重合体（Ａ）を合成する際の単量体（ａ−１）の使用量と、二重結合導入反応の際の単量体（ｂ）の使用量を決定することが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとアルカリ現像性が低下し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラクトン変性後の本発明のラジカル重合性共重合体は鎖延長されたカルボキシル基を有しているため、従来の感光性樹脂よりも酸価を小さめに設定しても、優れたアルカリ現像性を発揮する。

具体的な単量体（ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基１当量に対し０．０１〜０．９９当量、より好ましくは０．１〜０．９当量の範囲で、かつ、得られるラジカル重合性共重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。

単量体（ｂ）は、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基と、ラジカル重合性二重結合を有する単量体である。このカルボキシル基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。ラジカル重合性二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

グリシジル基を有する単量体（ｂ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマー（登録商標）Ａ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）等が挙げられる。

オキサゾリニル基を有する単量体（ｂ）の具体例としては、Ｎ−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

イソシアネート基を有する単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。

オキセタニル基を有する単量体（ｂ）の具体例としては、３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。

［ラクトン変性反応］
ラジカル重合性二重結合導入反応が終了したら、続いて、共重合体（Ｂ）に残存する主鎖に結合したカルボキシル基に対し、ラクトン変性反応を行う。主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応することにより、主鎖には、この主鎖に元々結合していたカルボキシル基に由来するエステル結合が結合し、エステル結合にはラクトンに由来する３個以上のメチレン基（−ＣＨ₂−）が結合し、メチレン基の末端にはラクトンの開環反応によって生成したカルボキシル基が連結することとなる。従って、ラクトン変性後は、主鎖からエステル結合とラクトン由来のアルキレン基を介した状態で、主鎖とカルボキシル基が連結しているので、このカルボキシル基を鎖延長されたカルボキシル基という。

鎖延長されたカルボキシル基は、主鎖の立体障害の影響を受けにくく、モビリティが高いため、カルボキシル基の量が少量であっても（共重合体の酸価が比較的小さくても）良好なアルカリ現像性を発揮する。カルボキシル基は硬化物の耐吸湿性を低下させるので、アルカリ現像性が発現する範囲で少ない方がよく、この点で、上記鎖延長されたカルボキシル基は有効である。

また、本発明では、ラジカル重合性共重合体へのカルボキシル基の導入あるいは鎖延長に、多塩基酸無水物は用いない。多塩基酸無水物は、加熱されると共重合体側鎖から外れやすく、加熱減量率を増大させる原因になると考えられるからである。なお、加熱減量率とは、共重合体を加熱したときの質量減少率であり、測定条件等の詳細は後述する。この加熱減量率は小さいほど好ましく、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。

本発明では、カルボキシル基の鎖延長（ラクトン変性）には５員環以上のラクトンを用いる。４員環以下のラクトン環では、加熱減量が低減せず、耐熱分解性の向上効果が認められないためである。５員環以上のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、８員環以上のラクトン類が挙げられ、メチル基等の置換基を有していてもよい。これらは１種または２種以上用いることができる。ラクトンがあまり大員環となると、鎖延長部分の疎水性が増大してアルカリ現像性が低下してくるため、１２員環以下のラクトン類を用いることが好ましい。

ラクトンは、共重合体（Ｂ）のカルボキシル基に対して、０．５当量〜５当量の中から選択することができる。このとき、異種のラクトンを反応させてもよいが、１種のラクトンを反応させる方が反応生成物の構造が複雑にならないため好ましい。ラクトンが５当量を超えると、鎖延長部分の疎水性が増大して、現像性が低下してくるおそれがある。ただし、ラクトンの付加反応においては、一旦ラクトンが付加して生成した末端カルボキシル基に、さらにラクトンが付加する傾向にあるため、実際のラジカル重合性共重合体におけるラクトンの付加数は平均値となる。また、化学反応の常でラクトンが５モル以上付加したり、全く付加しなかったりするユニットも有り得る。

二重結合導入反応後の共重合体（Ｂ）にラクトンを開環付加反応させるには、希釈剤の存在下または非存在下で、７０〜１７０℃で両者を反応させればよい。ラクトンの開環付加反応には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等のハロゲン化錫；テトラフルオロホウ酸；過塩素酸等を触媒として用いることが好ましい。

［再度の二重結合導入反応］
ラクトン変性後のラジカル重合性共重合体は、本発明のラジカル重合性共重合体としてそのまま利用できる。また、ラクトン変性によって生成した主鎖から離間したカルボキシル基に前記単量体（ｂ）を反応させて、さらに二重結合導入反応を行うこともできる。

反応条件や用い得る単量体（ｂ）は、上記と同様である。ただし、上記した二重結合当量や酸価の好適範囲からはずれないようにすることが好ましい。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られた本発明のラジカル重合性共重合体を必須成分として含むものである。また、光重合開始剤も必須成分である。光重合開始剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル）−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、ラジカル重合性共重合体と、必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。

本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のラジカル重合性共重合体以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。

ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、本発明のラジカル重合性共重合体と上記ラジカル重合性化合物とを併用する場合は、両者の合計を１００質量部としたときに、本発明のラジカル重合性共重合体を１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上使用することが好ましい。少ないと本発明のラジカル重合性共重合体に基づく種々の効果が充分に発現しないおそれがある。

本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共重合体溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用等に使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明のラジカル重合性共重合体は、これまで説明したように、主鎖から離間した位置にカルボキシル基を有しているので、炭酸ナトリウム等の弱アルカリであってもアルカリ現像が可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は質量基準である。

実施例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１．４部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。メタクリル酸（ＭＡＡ）１３．９部、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＮＢＭ）２０．０部、ベンジルメタクリレート（ＢＭ）４５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」；日油社製）１．６部およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１．０部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。

次に、二重結合導入反応として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６．９部、ジメチルベンジルアミン０．２６部、メチルハイドロキノン０．１７部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。

得られた溶液に、ラクトン変性反応として、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）２５．８部、過塩素酸０．２部を添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇの鎖延長されたカルボキシル基を有するラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−１）を得た。

実施例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５４．９部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ１３．９部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ４５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ１．０部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。

次に、二重結合導入反応として、ＧＭＡ３．５部、ジメチルベンジルアミン０．２５部、メチルハイドロキノン０．１６部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。

得られた溶液に、ラクトン変性反応として、ε−ＣＬ３１．３部、過塩素酸０．３部を添加して、１００℃で５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した。

この溶液に、再度、二重結合導入反応として、ＧＭＡ３．４部、ジメチルベンジルアミン０．３５部、メチルハイドロキノン０．２３部を加え、１１０℃で８時間反応させた。酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇの鎖延長されたカルボキシル基を有するラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−２）を得た。

実施例３
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡを５０．３部仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ１３．９部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ４５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ１．０部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。

次に、二重結合導入反応として、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）１２．４部、ジメチルベンジルアミン０．２７部、メチルハイドロキノン０．１８部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。

得られた溶液に、ラクトン変性反応として、ε−ＣＬ１８．６部、過塩素酸０．２部を添加して、１００℃で５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認し、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの鎖延長されたカルボキシル基を有するラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ａ−３）を得た。

比較例１
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ４８．１部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）２８．０部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ３２．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ１．６部およびＭＰＡ０．８部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。ヒドロキシル基を有する共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

次に、ε−ＣＬ１１．１部、過塩素酸０．１部を上記反応器に添加して、１００℃で５時間反応させた。反応溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応のε−ＣＬが０．１％以下（反応溶液全量中の濃度）になったことを確認した。ラクトン変性によって鎖延長されたヒドロキシル基を有する共重合体が得られた。

続いて、この反応器にテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２６．６部、ジメチルベンジルアミン０．３５部を加え、鎖延長されたヒドロキシル基にＴＨＰＡを反応させて、カルボキシル基を導入した。次に、ＧＭＡ９．９部、メチルハイドロキノン０．２１部を加えて、１１０℃で１０時間反応させ、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６７％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−１）を得た。

比較例２
撹拌装置、滴下ロート、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ５１．３部を仕込み、窒素置換を行いながら、７０℃に昇温した。ＭＡＡ１５．０部、ＮＢＭ２０．０部、ＢＭ６５．０部、ＰＧＭＥＡ２０．０部、パーブチルＯ２．０部およびＭＰＡ１．３部の混合物を、滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温は７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた後、１２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。

次に、二重結合導入反応として、ＧＭＡ８．３部、ジメチルベンジルアミン０．３２部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ラジカル重合性共重合体を６１％含むＰＧＭＥＡ溶液（Ｂ−２）を得た。

各共重合体の組成と特性等を表１にまとめた。

［耐熱分解性の評価］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を、アルミカップに１ｇ程度入れて精秤し、メチルハイドロキノン３％入りアセトン４ｍｌを加え、よく混合した後、１８０℃の熱風乾燥機に入れた。２時間加熱した後の質量を測定し、１８０℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。また、各溶液をアルミカップに取り、上記と同様にして、１２０℃の熱風乾燥機で１時間加熱（この条件ではほとんど熱分解しない）した後の質量から、固形分Ｙ（％）を求めた。熱処理後残存率Ｘと固形分Ｙとの差、すなわち、Ｘ−ＹをＺ（％）として、加熱減量率Ｚ（％）を求めた。このＺの値が大きいほど、熱分解成分が揮発していることになる。

［感光性樹脂組成物の調製］
上記実施例および比較例で得られた各溶液を１０部（ウエット）、別の容器に採取し、さらに、ＰＧＭＥＡを２５．８部加え、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４部と、光重合開始剤としての「イルガキュア（登録商標）９０７」（2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(モルフォリニル)-1-プロパン；チバ・ジャパン社製）０．４２部を加えてよく撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。

［現像性］
各感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間、プレキュアーを行った。次いで、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で１２０秒間現像した。塗膜が完全に溶出した場合を○、塗膜が残存している場合を×とした。

［光硬化性］
現像性評価のときと同様にして得られたプレキュアー後の塗膜に対し、感度マスクとしてステップガイドＰ（富士写真フイルム社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行っ
た後、２５℃に温調した０．０５％ＫＯＨ水溶液中で２４０秒間と６００秒間現像した。塗膜が完全に残っている場合を○、わずかに塗膜に欠陥が生じた場合を△、膨潤等、塗膜が侵されている場合を×とした。

本発明のラジカル重合性共重合体は、主鎖から離間した位置にカルボキシル基を有しているので、現像性に優れると共に、熱分解を起こしやすい多塩基酸無水物を使用していないので、耐熱分解性にも優れるものであった。本発明のラジカル重合性共重合体を主成分とする感光性樹脂は、耐熱分解性に優れた硬化物を与えることができた。

従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (4)

1. 多塩基酸無水物を用いることなく合成されたカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体であって、この共重合体は、主鎖に結合したカルボキシル基に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体が反応して生成したラジカル重合性二重結合と、主鎖に結合したカルボキシル基に５員環以上のラクトンが反応してなる鎖延長されたカルボキシル基とを有することを特徴とするカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体。
2. 請求項１に記載のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体の製造方法であって、主鎖に結合したカルボキシル基を含有する共重合体を合成し、このカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基の一部に、１分子中にカルボキシル基と反応し得る官能基１個とラジカル重合性二重結合１個とを有する単量体を反応させ、得られたラジカル重合性共重合体のカルボキシル基の残部の一部または全部に、５員環以上のラクトンを反応させて鎖延長されたカルボキシル基を導入することを特徴とするカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体の製造方法。
3. 上記５員環以上のラクトンを反応させた後、その反応生成物が有するカルボキシル基の一部に、さらに上記単量体を反応させる請求項２に記載のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体の製造方法。
4. 請求項１に記載のカルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体と光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。