CN101061433A - 具有低聚或聚合敏化剂的平版印版前体 - Google Patents

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Abstract

平版印版前体，其包括(a)具有亲水性表面的平版底物，和(b)在亲水性表面上的辐射－感光涂层，其包含(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯键式不饱和基团，(ii)至少一种敏化剂，和(iii)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(ii)一起形成自由基；其特征为，至少一种敏化剂是包括以下结构单元(通式(I))的低聚或者聚合化合物，其中π1是芳族或杂芳族单元或者两者的结合，使得共轭π－体系存在于结构(I)中的两个基团Z之间，每个Z独立地表示杂原子，每个R1和R2独立地选自卤素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基团－NR3R4和基团－OR5，每个R3、R4和R5独立地选自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b独立地表示0或1－4的整数，n的值大于1，和AS是脂族间隔基团。

Description

具有低聚或聚合敏化剂的平版印版前体
本发明涉及平版印版前体，其辐射-感光涂层包含低聚或聚合敏化剂。本发明还涉及制备上述前体的方法，使上述前体图像化的方法和图像化的印版。
平版印刷的技术领域是基于油和水的不溶混性，其中油质材料或印刷油墨优选被图像区域接受，水或润版液优选被非图像区域接受。当用水润湿适当产生的表面并且施加印刷油墨时，背景或非图像区域接受水并且排斥印刷油墨，而图像区域接受印刷油墨并且排斥水。然后将图像区域中的印刷油墨转印到材料如纸、织物等的待在其上形成图像的表面上。然而，通常，印刷油墨首先被转印到称为橡皮布的中间材料上，其然后又将印刷油墨转印到待在其上形成图像的材料的表面；这种技术称为胶版印刷术。
通常使用类型的平版印版前体包含被施加于底物(基于铝)上的感光层。涂层可以对辐射起反应，使得曝光部分变得如此可溶以至于在显影过程中其被除去。上述版称为正性的。另一方面，如果涂层的曝光部分由于辐射而硬化，那么这种版称为负性的。在两种情况下，剩余的图像区域都接受印刷油墨，即是亲油的，而非图像区域(背景)接受水，即是亲水的。图像和非图像区域间的分化在曝光期间发生，为此，在真空下将一种薄膜附着于印版前体，以便产生优良的接触。然后通过辐射源使版曝光。或者，该版还可以不使用薄膜而进行数字化曝光，例如使用UV激光器。当使用正性版时，相应于版上的图像的薄膜上的区域是如此的不透明的使得光线没有到达版上，而相应于非图像区域的薄膜上的区域是透明的并使得光线透过涂层，其溶解度提高。就阴极版来说，情况相反：相应于版上的图像的薄膜上的区域是透明的，而非图像区域是不透明的。在透明薄膜区域下的涂层由于入射光而硬化，而未受光作用的区域在显影期间被除去。负性版的光硬化表面因此是亲油的并且接受印刷油墨，而常常涂覆有被显影剂去除的涂层的非图像区域是钝化的并因此是亲水的。
在用于制备光敏材料如印版前体的可光致聚合组合物中，光敏混合物已被使用多年。然而，特别是在UV和可见光谱范围内的改善的感光度是新型高级应用(例如通过激光器进行的曝光)所需要的，以便可以缩短曝光时间。从经济观点来看，令人感兴趣的是使用具有降低的光子输出的辐射源来代替高性能激光器，因为它们目前更廉价。因此，已经进行过一段时间的努力以增加待用于可光致聚合组合物中的光敏混合物的感光度。
US-A-3,912,606描述了一种用于薄膜和涂层的UV-可硬化的组合物，其除烯键式不饱和单体之外，包含选自卤代烷基苯并唑、苯并咪唑和苯并噻唑的光引发剂。同样在这些组合物中，光引发剂的效率是不足的。
EP-A-0 741 333描述了一种可光致聚合的组合物，其除烯键式不饱和单体和有机粘合剂以外，还包含光增白剂和选自酰基和二酰基膦氧化物的光引发剂的组合。作为光增白剂，列举了包括1-2-二苯乙烯、三嗪、噻唑、苯并唑、香豆素、呫吨、三唑、唑、噻吩或吡唑啉单元的那些。然而，基于当今的标准，这些可光致聚合物的组合物没有显示出足够的感光度。
US-A-3,647,467描述了一种“可光致活化的”组合物，其包括六芳基联咪唑和杂环化合物Ar1-G-Ar2(其中Ar1是具有6-12个环碳原子的芳基，Ar2是Ar1或亚芳基-G-Ar1和G是二价呋喃、唑或二唑环)。然而，这些组合物的辐射感光度没有满足当今的要求。
US 6,267,913 B1和WO 02/079691 A1描述了这样的化合物，据称其适用于同时的2-光子吸收。没有描述具有含脂族间隔基团的低聚或聚合敏化剂的辐射感光组合物，也没有描述平版印版前体。这些文件中所述的化合物例如是锍盐。
本发明的目的是提供平版印版前体，其显示出高度辐射感光度以及优良的储藏稳定性和极好的分辨率，并且能够在印刷机上印刷很多份拷贝；此外，其中所用的敏化剂应当很好地溶于涂层组合物中，以便能够避免在印版前体制备期间出现的问题。
本发明的目的通过一种平版印版前体实现，所述平版印版前体包含
(a)具有亲水性表面的平版底物，和
(b)在亲水性表面上的辐射-感光涂层，其包含
(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯键式不饱和基团，
(ii)至少一种敏化剂，
(iii)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(ii)一起形成自由基，和
(iv)任选地，一种或多种选自可溶于碱的粘合剂、染料、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、无色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂的组分，
其特征为，所述至少一种敏化剂是包括以下结构单元(I)的低聚或者聚合化合物
其中
Figure A20058003948600112
是芳族或杂芳族单元或者两者的结合，使得共轭π-体系存在于结构(I)中的两个基团Z之间，
每个Z独立地表示杂原子，
每个R1和R2独立地选自卤素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基团-NR3R4和基团-OR5，
每个R3、R4和R5独立地选自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b独立地表示0或1-4的整数，
n的值大于1，和
AS是脂族间隔基团。
图1显示了本发明敏化剂Ia的GPC结果。
除非另外定义，如本发明所用的术语“烷基”是指一种直链、支链或环状的饱和烃基团，其优选包括1-18个碳原子，特别优选1-10个碳原子和最优选1-6个碳原子。该烷基可任选地包括一个或多个取代基(优选0或1个取代基)，例如选自卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR7 2、COOR7和OR7(R7独立地表示氢原子、烷基或芳基)。上述定义还适用于亚烷基、芳烷基、烷基芳基和烷氧基的烷基单元。
除非另外定义，如本发明所用的术语“芳基”是指具有一个或多个稠环的芳族碳环基团，其优选包括5-14个碳原子。该芳基可任选地包括一个或多个取代基(优选0-3个)，例如选自卤素原子、烷基、烷氧基、CN、NO2、NR7 2、COOR7和OR7(其中各个R7独立地选自氢、烷基和芳基)。上述定义还适用于芳烷基、烷基芳基和芳氧基的芳基单元。优选的实例包括苯基和萘基，其可以任选被取代。
如在本发明中所称的稠环或环状系统是一种与其稠合的环一起共享两个碳原子的环。
除非另外定义，如本发明所用的术语“杂芳基”是指5-7元(优选5或6元)的芳环，其中一个或多个环碳原子被选自N、NR7、S和O(优选N或NR7)的杂原子替代。杂芳族环可以任选地包括一个或多个取代基，例如选自烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、-OR7、-NR7 2、-C(O)OR7、C(O)NR7 2和CN。每个基团R7独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基。
可自由基聚合的并且包括至少一个C-C双键的全部单体、低聚物和聚合物可被用作烯键式不饱和单体、低聚物和聚合物。还可以使用具有C-C三键的单体/低聚物/聚合物，但是它们不是优选的。合适的化合物对本领域技术人员是众所周知的，并且可被用于本发明而没有任何特别的限制。优选的是单体、低聚物或预聚物形式的具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯。它们可以以固体或液体形式存在，其中固体和高粘度形式是优选的。适合作为单体的化合物包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。合适的低聚物和/或预聚物是例如尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。
除单体和/或低聚物之外，还可以使用在主链或侧链中包括可自由基聚合的C-C双键的聚合物。其实例包括马来酸酸酐共聚物和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物(参见例如DE-A-4 311 738)；(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用烯丙醇酯化(参见例如DE-A-3 332640)；聚合多元醇和异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用含可自由基聚合的基团的环氧化物酯化；和具有烯丙基侧基的聚合物，其可以例如通过聚合烯丙基(甲基)丙烯酸酯，任选地与其它共聚单体，而获得。
可被用于本发明的可自由基聚合的化合物还包括这样的化合物，其分子量等于或小于3000，并且是通过使二异氰酸酯与(i)具有羟基的烯键式不饱和化合物和同时(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应而获得的反应产物，其中反应物的用量根据以下条件计算：
异氰酸酯基团的摩尔数≤OH基团和NH基团的总摩尔数。
二异氰酸酯的实例由以下通式表示：
O＝C＝N-(CR8 2)a-D-(CR8 2)b-N＝C＝O   (II)
其中a和b独立地表示0或1-3的整数，每个R8独立地选自H和C1-C3烷基，D是饱和或不饱和的间隔基团，其可以任选包括除两个异氰酸酯基团以外的其它取代基。D可以是链状或环状的单元。如本发明所用的，术语“二异氰酸酯”是指一种有机化合物，其包括两个异氰酸酯基团，但是没有OH基团和没有仲和伯氨基。
R8优选H或CH3。
a和b优选独立地是0或1。
D可以例如是亚烷基基团(CH2)w，其中w是整数1-12，优选1-6，一个或多个氢原子任选被取代基比如如烷基(优选C1-C6)、亚环烷基、亚芳基或饱和或不饱和的杂环基取代。
例如，合适的二异氰酸酯是以下这些：
三甲基六亚甲基二异氰酸酯
1，6-双[异氰酸酯]-己烷
5-异氰酸酯-3-(异氰酸根合甲基)-1，1，3-三甲基环己烷
1，3-双[5-异氰酸酯-1，1，3-三甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷
3，6-双[9-异氰酸根合壬基]-4，5-二-(1-庚烯基)-环己烯
双[4-异氰酸酯-环己基]-甲烷
反式-1，4-双[异氰酸酯]-环己烷
1，3-双[异氰酸根合甲基]-苯
1，3-双[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯
1，4-双[2-异氰酸根合乙基]-环己烷
1，3-双[异氰酸根合甲基]环己烷
1，4-双[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯
双[异氰酸酯]-异十二烷基-苯
1，4-双[异氰酸酯]-苯
2，4-双[异氰酸酯]-甲苯
2，6-双[异氰酸酯]-甲苯
N，N′-双[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]脲
1，3-双[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷
双[2-异氰酸酯-苯基]-甲烷
(2-异氰酸酯-苯基)-(4-异氰酸酯-苯基)-甲烷
双[4-异氰酸酯-苯基]-甲烷
1，5-双[异氰酸酯]-萘
4，4′-双[异氰酸酯]-3，3′-二甲基-联苯
包括羟基的烯键式不饱和化合物(i)包括至少一个非芳族C-C双键，其优选是端基。该羟基优选不键合至双键键合的碳原子；该羟基不是羧基的一部分。除一个OH基团外，烯键式不饱和化合物(i)不包括任何其它的可与异氰酸酯反应的官能团如NH。
烯键式不饱和化合物(i)的实例包括
羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-，3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2-，3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)、低聚或聚合乙二醇或丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯)、烯丙醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羟基(C1-C12)烷基苯乙烯(例如4-羟基甲基苯乙烯)、4-羟基苯乙烯、羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸酯”等，如本发明所用的，是指意味着甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者等。
饱和化合物(ii)是具有一个OH和一个NH基团的化合物。
饱和有机化合物(ii)可以例如是由以下通式(III)或(IV)表示的
Figure A20058003948600151
其中R9是直链(优选C1-C12，特别优选C1-C4)、支链(优选C3-C12，特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8，特别优选C5-C6)的烷基，
E是直链(优选C1-C6，特别优选C1-C2)、支链(优选C3-C12，特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8，特别优选C5-C6)的亚烷基，
Figure A20058003948600152
代表具有5-7个环原子的饱和杂环，其除以上所示的N原子外，任选包括选自S、O和NR11的其它杂原子，其中R11是任选被OH基团取代的烷基，
R10是OH或直链、支链或环状的被OH基团取代的烷基，和
z＝0，如果杂环包括NR11并且R11是被OH取代的烷基，和
z＝1，如果饱和杂环不包含NR11，或者如果饱和杂环包括NR11并且R11是未被取代的烷基。
在通式(III)的化合物中，优选的是其中E代表-CH2CH2-并且R9是直链C1-C12(优选C1-C4)烷基的那些。
在通式(IV)的化合物中，优选的是其中在环中没有另外杂原子存在并且R10是被OH取代的烷基(即羟烷基取代的哌啶)或者在环中存在NR11并且R11是被OH取代的烷基(即N-羟烷基取代的哌嗪)的那些。
特别地，以下化合物应将被作为化合物(ii)提及：
2-或3-(2-羟乙基)哌啶，
2-或3-羟甲基哌啶，
N-(2-羟乙基)哌嗪和
N-(2-羟甲基)哌嗪。
异氰酸酯基团的摩尔数不能超过OH基团和NH基团的总摩尔数，因为产物不应再包含自由的异氰酸酯基团。
二异氰酸酯和烯键式不饱和化合物(i)和饱和化合物(ii)的反应通常在非质子溶剂如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、环戊酮和环己酮)、醚(例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二烷和1，2-二氧戊环)和酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯)中或在工业溶剂如乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯中进行。
优选使用催化剂进行缩合反应。能够使用适用于缩合反应的全部已知的催化剂。实例包括叔胺如三乙胺，吡啶等和锡化合物如二月桂酸二丁锡。
反应优选在10-120℃，特别优选30-70℃进行。
在优化的合成条件下，可以获得均质产物。然而，原则上应该假定是形成了混合产物。产物的分子量应该等于或小于3,000，在混合产物的情况下，该分子量是重均分子量。均质反应产物和混合产物可在本发明中被用作可自由基聚合的化合物。
例如，在EP-A-1176 007中，描述了另外合适的C-C不饱和可自由基聚合的化合物。
当然可以在混合物中使用不同种类的单体、低聚物或聚合物；此外，单体和低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物和聚合物的混合物可用于本发明中。可自由基聚合的单体/低聚物/聚合物优选的含量是5-95重量％；如果使用单体/低聚物，特别优选20-85重量％，以从本发明的辐射感光组合物制备的辐射-感光涂层的干层重量计。如本发明所用的，因此，术语“辐射-感光涂层的干层重量”和术语“辐射感光组合物的固体”是同义的。
如本发明中所称的敏化剂是一种化合物，当被曝光时其可以吸收辐射，但是其不能自身(即在没有添加共引发剂的情况下)形成自由基。
在本发明中，可以使用一种敏化剂或两种或更多种的混合物。
在本发明中，低聚或者聚合化合物用作敏化剂，其包括以下结构单元(I)
其中
Figure A20058003948600172
是芳族或杂芳族单元或者两者的结合，使得在结构(I)中两个基团Z之间存在共轭π-体系。
每个Z独立地代表连接间隔基团AS和共轭体系的杂原子。
每个R1和R2独立地选自卤素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基团-NR3R4和基团-OR5，
每个R3、R4和R5独立地选自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，
a和b独立地表示0或1-4的整数，
n的值大于1，和
AS是脂族间隔基团。
优选衍生自苯、萘、蒽、芴、联苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩并噻吩、二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶和两个或多个可以相同或不同的上述基团的组合。
芳族或杂芳族单元
Figure A20058003948600181
可以任选包含一个或多个选自卤素原子、烷基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的取代基。
Z代表杂原子，其优选选自O、N、S和Si，更优选地，Z是O或S，最优选地，Z是O。
R1和R2优选独立地选自卤素原子、烷基和-OR5，更优选地，选自-OR5；特别优选的是R1和R2是相同的。
R3、R4和R5优选独立地选自烷基和烷基芳基，特别优选C1-C6烷基。
a和b优选独立地是0、1或2，特别优选0或1；特别优选的是a和b是相同的。
n代表平均值，优选2-25。
脂族间隔基团AS优选是
其中x和y各自独立地是至少为1的整数(特别优选y是2或3，x优选是整数2-12)，z代表不小于0的整数(特别优选z是0、1、2、3或4；如果z不是0，x优选2，如果z是0，x优选整数4-12)，
其中s是至少为1的整数(特别优选s是整数2-6)，
硅氧烷单元或硅烷单元。
特别优选的是脂族间隔基团是
-CO-(-CH2-)4-CO-，-(CH2)8-或
优选地，敏化剂的分子量(重均，通过凝胶渗透色谱法测定，使用聚苯乙烯标准样品)为至少500g/mol，优选至少1,000g/mol，最优选5,000-30,000。
特别优选的是仅仅包括结构单元(I)的敏化剂，即不包括任何其它结构单元。
合适的敏化剂的实例是包括一个或多个以下结构单元(Ia)-(Ii)的那些，优选仅由这些单元中的一个或多个构成的那些。
Figure A20058003948600191
Figure A20058003948600211
用于本发明的通式(I)的敏化剂显示出强黄-绿的荧光。
用于本发明的通式(I)的化合物可以根据本领域技术人员公知的Wittig聚合方法从膦酸酯(盐)和双醛制备，例如，以类似于Macromolecules 1999，32，7409-7413中所述的方法；通过相应改变原料化合物，其中所述方法还可用于合成其中没有明确公开的化合物。使用膦盐的Wittig聚合的其它方法变体例如描述于Macromolecules2001，33，7426-7430和Macromolecules 2001，34，4124-4129。
该敏化剂与一种或多种共引发剂结合使用。
敏化剂的量不特别限制；然而优选0.2-25重量％，基于固体含量或由该组合物产生的涂层的干层重量，特别优选0.5-15重量％。
已经发现在
Figure A20058003948600212
处具有对称取代型式的敏化剂(即a＝b，和R1＝R2)还适于双光子激发。
本发明中所称的共引发剂是一种化合物，当受辐射时，其基本上不能吸收，却与用于本发明的辐射吸收敏化剂一起形成自由基。共引发剂例如选自类化合物，例如其中阳离子选自如下的那些：碘、锍、磷、羟基氧化锍(oxysulfoxonium)、羟基锍(oxysulfonium)、氧化锍、铵、重氮、硒(selenonium)、砷(arsenonium)和N-取代的N-杂环阳离子(其中N被任选被取代的烷基、链烯基、链炔基(alkinyl)或芳基取代)；N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰卤；三卤代甲基芳基砜；二酰亚胺如N-苯酰氧基苯邻二甲酰亚胺；重氮磺酸酯；9，10-二氢蒽衍生物；具有至少两个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合至芳基单元的N、O或S原子(例如US-A-5,629,354中所述的苯胺双乙酸和其衍生物及其他共引发剂)；六芳基联咪唑；硫醇化合物(例如巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)；具有1-3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物(其中每个X独立地选自氯或溴原子，优选氯原子)，如2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4，6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如衍生自苯偶姻的那些；茂金属(优选二茂钛，特别优选具有两个五元的环二烯基(例如环戊二烯基)和一或两个具有至少一个邻位氟原子和任选还具有吡咯基的六元的芳族基团的那些，如双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和双环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基-钛或锆)；酰基氧化膦、二酰基膦氧化物和过氧化物(例如，作为有机过氧化物类型的活化剂在EP-A1-1035 435中所列举的那些)。
六芳基联咪唑和类化合物以及其混合物是优选的共引发剂。
合适的六芳基联咪唑例如由以下通式(V)所代表：
Figure A20058003948600221
其中，A1-A6是被取代的或未被取代的C5-C20芳基，其彼此相同或不同，在其环中，一个或多个碳原子可任选被选自O、N和S的杂原子取代。芳基的合适的取代基是不抑制光诱发分解为三芳基咪唑基团的那些，如卤素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任选具有一个或多个取代基，选自卤素原子、-CN和-OH)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
优选的芳基是被取代的和未被取代的苯基、联苯、萘基、吡啶基、呋喃基和噻嗯基。特别优选的是被取代的和未被取代的苯基，尤其优选的是卤素取代的苯基。
实例包括：
2，2′-双(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(对羧基苯基)-4，4′，5，5″-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对-甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(对氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(对氰基苯基)-4，4′5，5′-四(对甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(间氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(对氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻己基苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四[间-(β苯氧基乙氧基苯基)]联咪唑，
2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(对甲氧基苯基)-4，4′-双(邻甲氧苯基)-5，5′-二苯基联咪唑，
2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(对苯基磺酰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-联咪唑，
2，2′-双(对氨磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-二-4-联苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-联苯基联咪唑，
2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2，4-二甲苯基联咪唑，
2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-二-邻甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-二-对甲苯基-4，4′-二-邻甲苯基-5，5′-二苯基联咪唑，
2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′，4，4′，5，5′-六(对苯基硫基苯基)联咪唑，
2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基联咪唑，
2，2′，4，4′，5，5′-六苯基联咪唑，
2，2′-双(2-硝基5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)-联咪唑，
2，2′-双(2-氯-5-磺苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′二苯基联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氟苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯-对甲氧基苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二溴苯基)联咪唑，
2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑或
2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)联咪唑。
合适的六芳基联咪唑例如描述于US-A-4,565,769和US-A-3,445,232中，并且可以根据已知方法如三芳基咪唑的氧化二聚化来制备。
合适的盐例如描述于US 5,086,086中。优选的是其中阳离子选自如下的盐：碘、锍、磷、羟基氧化锍、羟基锍、氧化锍、铵、重氮、硒、砷和N-取代的N-杂环阳离子(其中N被任选被取代的烷基、链烯基、链炔基或芳基取代)。
盐的阴离子可以例如是氯离子或非亲核阴离子如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟甲基磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙基磺酸根、对甲基苄基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。
可被用作共引发剂的典型的盐包括例如二苯基碘氯化物、二苯基碘-六氟磷酸盐、二苯基碘-六氟磷酸盐、二苯基碘-六氟锑酸盐、4，4′-二枯基碘氯化物、4，4′-二枯基碘-六氟磷酸盐、N-甲氧基-α-甲基吡啶-对-甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯-重氮-四氟硼酸盐、4，4′-双十二烷基苯基碘-六氟磷酸盐、2-氰基乙基-三苯基磷氯化物、双[4-二苯基锍苯基]-硫醚-双六氟磷酸盐、双-4-十二烷基苯基碘-六氟锑酸盐和三苯基锍-六氟锑酸盐。
在本发明中，可以使用以上共引发剂中的一种或其混合物。
共引发剂的量不特别限制；然而优选为0.2-25重量％，以干层重量计，特别优选0.5-15重量％。
任选地，本发明的辐射-感光涂层还可以包含可溶于碱的粘合剂或上述粘合剂的混合物。粘合剂优选选自聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类聚合物、聚氨酯和其共聚物。优选的是该粘合剂包含酸基团，特别优选羧基。最优选的是丙烯酸类聚合物。具有酸基团的粘合剂优选的酸值为20-180mg KOH/g聚合物。任选地，该粘合剂可以包含能够经受环加成作用(例如，2+2-光致环加成)的基团。粘合剂的量不特别限制并且优选为0-90重量％，特别优选5-60重量％，以干层重量计。
辐射-感光涂层还可以任选地包含少量的热聚合抑制剂。防止不期望的热聚合作用的抑制剂的合适的实例包括例如氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、吡咯棓酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)和N-亚硝基苯胲盐。辐射-感光涂层中的聚合抑制剂的量优选为0-5重量％，以干层重量计，特别优选0.01-2重量％。上述抑制剂常常经由工业单体或低聚物而被引入辐射-感光涂层中并且因此没有特意提及。
此外，本发明的辐射-感光涂层可以包含染料或颜料以便使层着色(对比染料和颜料)。着色剂的实例包括例如酞花青颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛、三芳基甲烷染料如乙基紫和结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。着色剂的量优选0-20重量％，以干层重量计，特别优选0.5-10重量％。
为改进硬化层的物理性能，辐射-感光涂层可以另外包含其它添加剂如增塑剂或无机填料。合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油和磷酸三甲苯酯。增塑剂的量不特别限制；然而优选为0-10重量％，以干层重量计，特别优选0.25-5重量％。合适的无机填料包括例如Al2O3和SiO2；它们的含量优选为0-20重量％，以干层重量计，特别优选0.1-5重量％。
辐射-感光涂层还可以包含已知的链转移剂。它们优选的用量为0-15重量％，以干层重量计，特别优选0.5-5重量％。
此外，辐射-感光涂层可以包含无色染料如无色结晶紫和隐色孔雀绿。它们优选的含量为0-10重量％，以干层重量计，特别优选0.5-5重量％。
另外，辐射-感光涂层可以包含表面活性剂(流动改进剂)。合适的表面活性剂包括含硅氧烷的聚合物、含氟聚合物和具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物。它们优选的含量为0-10重量％，以干层重量计，特别优选0.2-5重量％。
曝光指示剂，如4-苯基偶氮二苯胺，还可以作为辐射-感光涂层的任选组分而存在；它们的优选含量为0-5重量％，特别优选0-2重量％，以干层重量计。
在制备本发明的平版印版前体中，尺寸上稳定的板或箔形状的材料，包括压制元件形式的材料，其被称为合适的平版底物，优选用作底物。上述底物的实例包括纸，涂有塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸，金属板或箔如铝(包括铝合金)、锌和铜板，塑料薄膜(例如由纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、硝化纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制得)，和层压材料(由纸或塑料薄膜和以上金属中的一种，或者已经通过汽相沉积金属化的纸/塑料薄膜)。在这些底物中，铝板或箔是特别优选的，因为它显示了显著程度的尺寸稳定性、价格便宜并且还显示了对涂层的极好的粘附力。此外可以使用复合薄膜，其中铝箔已被层压至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。
平版底物或者具有自然亲水性表面或者受到处理而产生上述表面。
金属底物，特别地铝底物，优选受到至少一种处理，其选自表面粗糙化(例如，通过在干状态下涂刷或者使用研磨剂悬浮液涂刷，或者电化学表面粗糙化，例如借助盐酸电解质)，阳极氧化(例如在硫酸或磷酸中)，和施加亲水性层。
为了改进已经被表面粗糙化和任选在硫酸或磷酸中阳极氧化的金属底物的表面的亲水性能，该金属底物可以经受一种使用硅酸钠、氟化锆钙、聚乙烯膦酸或磷酸的水溶液的后处理。在本发明的范围内，术语“底物”还包括任选预处理的底物，其例如在其表面上显示出亲水性层。
上述底物预处理的详情为本领域技术人员所知。
为了产生本发明的平版印版前体，通过常规涂覆工艺(例如旋涂、喷涂、浸涂和通过刮刀的涂覆)，将辐射感光组合物施加到底物的亲水性表面。还可能的是将辐射感光组合物施加到底物的两面，然而对于本发明的元件来说，优选的是仅仅将辐射-感光涂层施加到底物的一面。
通常，辐射感光组合物从有机溶剂或溶剂混合物中施加。
合适的溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚)、酮(例如双丙酮醇、乙酰基丙酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮)、酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯和乙酸丁酯)、芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)、环己烷、3-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁内酯和偶极质子惰性溶剂(例如THF、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基丙基吡咯烷酮(N-methylpropyrrolidone))和其混合物。待施加的辐射感光混合物的固体含量取决于所使用的涂覆方法并且优选1-50重量％。
辐射感光层的干层重量优选为0.5-4g/m2，更优选地0.8-3g/m2。
将水溶性的不透氧的保护涂层另外施加到辐射感光层上可能是有利的。适用于这种保护涂层的聚合物特别包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯甲醚、马来酸酐和共聚单体(如甲基乙烯基醚、聚丙烯酸、纤维素醚、明胶等)的开环共聚物；优选的是聚乙烯醇。优选地，用于不透氧的保护涂层的组合物以水溶液或者可与水混溶的溶剂中的溶液的形式施加；无论如何，选择溶剂使得当施加保护涂层组合物时，已存在于底物上的辐射-感光涂层基本上不溶解。保护涂层的层重量可以例如是0.1-6g/m2、优选0.5-4g/m2。然而，本发明的印版前体显示出极好的性能，即使没有保护涂层的话。保护涂层还可以包含消光剂(即有机或无机颗粒，颗粒尺寸2-20微米)，其有助于在接触曝光期间薄膜的平面定位。为了改善保护涂层对辐射感光层的粘附力，保护涂层可以包含增粘剂如聚乙烯吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基咪唑。
例如，在WO 99/06890中描述了合适的保护涂层。
使用波长大于300nm(优选350-450nm)以本领域技术人员已知的方式将这样产生的平版印版前体进行图像方式的曝光，随后用市售可得的碱性显影水溶液显影。发射约405nm(例如405±10nm)的UV辐射的UV激光器二极管特别期望作为辐射源。除了ns-和ps-激光器以外，fs-激光器也可用于本发明的平版印版前体的图像化，因为本发明中所用的敏化剂能够同时进行双光子激发。一般说来，fs-激光器提供了这样的脉冲，其脉冲宽度小于200fs，频率大于70MHz并且发射波长为710-950nm。多光子引发的聚合的好处在于，与单光子相比可以获得较高的分辨率。
在以图像方式曝光后，即在显影前，可以在50-180℃、优选90-150℃进行热处理。显影后的元件可以使用常规方法用保护剂处理(“涂胶”)。保护剂是亲水性聚合物、润湿剂及其他添加剂的水溶液。
对于某些应用来说(例如就印版而言)，此外有利的是增加显影后剩余涂层部分的机械强度，这是通过使它们进行热处理(所称的“烘烤”)和/或烘烤和全部曝光(例如UV光)的结合而进行的。为此，在处理前，显影后的元件用保护非图像区域的溶液处理使得热处理不会引起这些区域接受油墨。适用于这种企图的溶液例如描述于US-A-4,355,096中。烘烤在150-250℃的温度下进行。然而，由本发明的辐射感光元件制备的元件如印版显示出极好的性能，即使没有进行热处理的话。当进行烘烤和全部曝光时，这两个处理步骤可以同时进行或者相继进行。
本发明的辐射感光元件的特征在于在黄色光条件下极好的稳定性、高度感光度和极好分辨率以及优良的储藏稳定性。就印版前体来说，显影后的印刷版显示出极好的耐磨性，这允许高的印刷过程长度。辐射感光层显示出优良的耐酸性，所述的酸例如在光解期间形成或者以粘合剂中酸基团的形式存在。
在以下实施例中将更详细地解释本发明；然而它们将不会以任何方式限制本发明。
实施例
合成敏化剂
使用二醛和相应的二膦酸酯，根据以下的Wittig-Horner-Emmons缩合反应的反应方案进行实施例中所用的共聚物的合成：
Figure A20058003948600301
使用本领域技术人员公知的标准方法(亲核取代、酯化)进行二醛的合成。
为此，2摩尔的醛
Figure A20058003948600302
与含两个活性基团X2的化合物反应，该活性基团在适宜条件下与醛反应(例如通过亲核取代或酯化)。
通过二溴化物
Figure A20058003948600303
与三乙基亚磷酸酯(P(OC2H5)3)反应而获得二膦酸酯。将过量的三乙基亚磷酸酯在真空中蒸发掉；通过溴化相应的二甲基-取代的芳族化合物(其中N-溴代丁二酰亚胺(NBS)用作溴化剂)已获得二溴化物。与三乙基亚磷酸酯的反应在60℃进行，其中偶氮二异丁腈(AIBN)已用作自由基溴化的链引发剂。
为合成敏化剂I，将保护气体充满500ml烧瓶，其先前已被小心干燥并且装备有进气管、带干燥管的冷却器和滴液漏斗。这是通过使用惰性气体吹扫而实现的，并且吹扫持续整个合成期间。然后在强烈搅拌下添加0.01摩尔氢化钠(0.01摩尔是反应所需的总量，其以在油中的60％悬浮液的形式存在)和200ml干燥的THF。然后添加0.01摩尔的二膦酸酯(其首先被溶于40ml的干THF中)，在室温下再继续搅拌20分钟。随后添加0.01摩尔的二醛(其首先被溶于20mL THF中)。然后在室温下搅拌所得混合物48小时。然后小心地添加30ml水而中止反应。然后用氯仿萃取所得溶液数次，直到在视觉上氯仿不能再吸收有机物质。然后在旋转蒸发器中浓缩合并的萃取物，直到仅存在很少的溶剂残余物。然后将残余物添加到至少1升甲醇中，使聚合物沉淀。取出沉淀的聚合物并且在真空中干燥。关于原料的详情可以从表1中获知。敏化剂Ia的GPC结果示于图1中。
表1
Figure A20058003948600321
实施例1-6和对比例1
使电化学表面粗糙化(在HCl中)和阳极氧化化的铝箔用聚乙烯膦酸(PVPA)的水溶液进行处理，干燥后，用如下所述的溶液涂覆并干燥：
1.02g  三元共聚物，其通过聚合470重量份苯乙烯、336重量份甲基丙烯酸甲酯和193重量份甲基丙烯酸而制备，在丙二醇单甲基醚中的30％溶液。
0.1g  Kayamer PM-2(用1.5摩尔甲基丙烯酸羟乙酯酯化1摩尔磷酸，获自Coa Corp.Ltd.，Japan)
0.2g  巯基-3-三唑
3.92g  尿烷丙烯酸酯的80％甲基乙基酮溶液，所述尿烷丙烯酸酯是使Desmodur N100(获自Bayer)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应制备的；双键的量：0.5个双键/100g，
当全部异氰酸酯基团已经和含羟基的丙烯酸酯完全反应时
0.45g  双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
1.25g  在丙二醇单甲基醚中的分散体，包含7.25重量％的铜酞菁和7.25重量％的聚乙烯醇缩乙醛粘合剂，该粘合剂含有39.9摩尔％乙烯醇基团、1.2摩尔％乙酸乙烯酯基团、15.4摩尔％衍生自乙醛的缩醛基团、36.1摩尔％的衍生自丁醛的缩醛基团和7.4摩尔％衍生自4-甲酰苯甲酸的缩醛基团
Yg  根据表2的共引发剂
Xg  根据表2的敏化剂
20ml  丙二醇单甲基醚
16ml  甲醇
25ml  甲基乙基酮
过滤溶液，将其施加于平版底物，在90℃将涂层干燥4分钟。光敏聚合物层的干层重量约为1.5g/m2。
通过施加聚(乙烯醇)的水溶液(Airvol 203，获自Airproducts；水解度：88％)用保护涂层来涂覆所得样品；在90℃干燥4分钟后，保护涂层的干层重量约3g/m2。
使用具有金属干涉滤光片(405nm)的钨丝灯使印版前体曝光，通过UGRA灰度标以便获得至少一种灰度标梯级。曝光后立即将该版在烘箱中在90℃加热2分钟。
然后，曝光后的版用含水显影剂溶液(pH值为12，并且含有作为碱性组分的KOH以及表面活性剂(聚(乙二醇)萘基醚))处理30秒。
然后，使用棉球在该表面上再擦搓显影液30秒，然后用水冲洗整个版。这种处理后，曝光部分保留在版上。为评估其感光度，用印刷油墨将该版在湿态下涂黑。
为评估该版的储藏稳定性，将未曝光的印版前体存储在90℃的烘箱中达60分钟，然后如上所述进行曝光和显影(储藏稳定性试验)。
对于制备平版印版，将印刷层施加到铝箔，如上所述，曝光，加热，显影，用水冲洗后，擦搓显影后的版并且用0.5％磷酸和6％阿拉伯树胶的水溶液涂胶。将这样制备的版装载在纸张进料的胶印机中并且使用研磨剂印刷油墨(Offet S 7184，获自Sun Chemical，含10％碳酸钾)来印刷。在表2中总结了结果。
表2的结果表明，通过使用通式(I)的敏化剂，获得了具有高度感光度的印版(就新版而言和就旧版而言)，其可用于高的印刷过程长度。
表2
实施例  敏化剂类型  敏化剂量(g)  共引发剂类型 共引发剂量(g)  405nm1)曝光能量(μJ/cm2)  405nm2)曝光能量(μJ/cm2) 印刷结果
1  Ia  0.05  o-Cl-Habi3) 0.175  40  50 高达50000拷贝都无磨损
2  Ia  0.05  吲哚盐4) 0.175  50  60 高达50000拷贝都无磨损
3  Ib  0.05  o-Cl-Habi3) 0.175  70  90 高达50000拷贝都无磨损
4  Id  0.05  o-Cl-Habi3) 0.175  50  65 高达50000拷贝都无磨损
5  Ig  0.05  吲哚盐4) 0.175  70  105 高达50000拷贝都无磨损
6  Ih  0.05  吲哚盐4) 0.175  80  100 高达50000拷贝都无磨损
对比例1(EP1349006)  参考.1  0.10  o-Cl-Habi3) 0.175  260  320 50000拷贝后，可见磨损
1)在新版上获得UGRA灰度标的一个梯级所需的能量
2)储藏稳定性试验：在90℃已储藏60分钟的版上获得UGRA的灰度标的一个梯级所需的能量
3)2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]联咪唑基
4)二苯基碘氯化物

Claims (24)

1.平版印版前体，其包括
(a)具有亲水性表面的平版底物，和
(b)在亲水性表面上的辐射-感光涂层，其包含
(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯键式不饱和基团，
(ii)至少一种敏化剂，和
(iii)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(ii)一起形成自由基；
其特征为，所述至少一种敏化剂是包括以下结构单元的低聚或者聚合化合物
Figure A2005800394860002C1
其中
Figure A2005800394860002C2
是芳族或杂芳族单元或者两者的结合，使得共轭π-体系存在于结构(I)中的两个基团Z之间，
每个Z独立地表示杂原子，
每个R1和R2独立地选自卤素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基团-NR3R4和基团-OR5，
每个R3、R4和R5独立地选自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，
a和b独立地表示0或1-4的整数，
n的值大于1，和
AS是脂族间隔基团。
2.权利要求1的平版印版前体，其还包括一种或多种添加剂，其选自可溶于碱的粘合剂、热聚合抑制剂、对比染料和颜料、增塑剂、无机填料、链转移剂、无色染料、表面活性剂、曝光指示剂和流动改进剂。
3.权利要求1或2的平版印版前体，其中
Figure A2005800394860003C1
选自被取代的或未被取代的苯、萘、蒽、芴、联苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩并噻吩、二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶和三嗪单元以及两个或更多个可以相同或不同的上述单元的任何组合。
4.权利要求1-3中任一项的平版印版前体，其中每个Z独立地选自N、S、O和Si。
5.权利要求1-4中任一项的平版印版前体，其中AS选自基团
其中x和y独立地表示至少为1的整数，z表示0或至少为1的整数，基团
Figure A2005800394860003C3
其中s是至少为1的整数，
硅氧烷单元和硅烷单元。
6.权利要求1-5中任一项的平版印版前体，其中通式(I)中的Z是O。
7.权利要求1-6中任一项的平版印版前体，其中
通式(I)中的
Figure A2005800394860003C4
衍生自被取代的或未被取代的苯或联苯，或者代表
Figure A2005800394860003C5
8.权利要求1-7中任一项的平版印版前体，其中通式(I)中，R1＝R2和a＝b。
9.权利要求1-8中任一项的平版印版前体，其中通式(I)中的脂族间隔基团AS选自
          -CO-(CH2)4-CO-，-(CH2)8-和
Figure A2005800394860004C1
10.权利要求1-9中任一项的平版印版前体，其中敏化剂的平均分子量为至少1,000g/摩尔。
11.权利要求1-10中任一项的平版印版前体，其中敏化剂不包含除结构单元(I)之外的任何其它结构单元。
12.权利要求1-11中任一项的平版印版前体，其中敏化剂包括结构单元(Ia)-(Ii)中的一个或多个：
Figure A2005800394860004C2
Figure A2005800394860005C1
13.权利要求1-12中任一项的平版印版前体，其中共引发剂(iii)选自以下类的化合物：茂金属；具有1-3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；过氧化物；六芳基联咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸和其衍生物；硫醇化合物；具有至少2个羧基的N-芳基，S-芳基和O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合至芳基单元的N、O或S原子；盐；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三卤代甲基芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳族磺酰卤；二酰亚胺；重氮磺酸酯；9，10-二氢蒽衍生物；酰基膦氧化物；二酰基膦氧化物；α-羟基和α-氨基苯乙酮。
14.权利要求1-13中任一项的平版印版前体，其中共引发剂(iii)选自六芳基联咪唑、类化合物和其混合物。
15.权利要求1-14中任一项的平版印版前体，其中底物是铝箔或铝板。
16.根据权利要求15的平版印版前体，其中在涂覆前，该铝板或铝箔进行至少一种选自表面粗糙化、阳极氧化和亲水性处理的处理。
17.权利要求1-16中任一项的平版印版前体，其中该元件还包括不透氧的保护涂层。
18.图像化权利要求1-17中任一项的平版印版前体的方法，其包括
(a)提供如权利要求1-17中任一项所限定的平版印版前体；
(b)使前体以图像方式曝光于大于300nm的UV辐射；
(c)通过碱性显影水溶液除去涂层的未曝光区域。
19.权利要求18的方法，其中在步骤(c)前加热在步骤(b)中获得的曝光的前体。
20.权利要求18或19的方法，其中使在步骤(c)中获得的显影的前体随后进行至少一种选自受热和全部曝光的处理。
21.权利要求18-20中的任一项的方法，其中使用波长350-450nm的UV辐射进行图像方式的曝光。
22.权利要求18-21中任一项的方法可获得的图像化印版。
23.制备权利要求1-17中任一项的辐射感光平版印版前体的方法，其包括
(a)提供具有亲水性表面的平版底物，
(b)提供辐射-感光涂层，其包括
(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯键式不饱和基团，
(ii)至少一种敏化剂，
(iii)至少一种共引发剂，其能够与敏化剂(ii)一起形成自由基，和
(iv)至少一种溶剂，
其特征为，所述至少一种敏化剂是包括以下结构单元(I)的低聚或者聚合化合物：
Figure A2005800394860007C1
其中
Figure A2005800394860008C1
是芳族或杂芳族单元或者两者的结合，使得共轭π-体系存在于结构(I)中的两个基团Z之间，
每个Z独立地表示杂原子，
每个R1和R2独立地选自卤素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基团-NR3R4和基团-OR5，
每个R3、R4和R5独立地选自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，
a和b独立地表示0或1-4的整数，
n的值大于1，和
AS是脂族间隔基团，
(c)将辐射感光组合物施加到平版底物的亲水性表面上，和
(d)干燥。
24.根据权利要求23的方法，其中在步骤(a)中提供的底物是铝底物，其已经进行至少一种选自表面粗糙化、阳极氧化和亲水性处理的处理。
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