CN1751270A - 含噁唑衍生物的射线敏感组合物和基于它的可成象元件 - Google Patents

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Abstract

一种射线敏感元件，它包含(a)一种或多种单体，各自包含至少一种可参与自由基聚合的烯属不饱和基团，(b)至少一种增感剂，(c)至少一种能与增感剂(b)一起形成自由基的助引发剂，选自下列化合物类别：金属茂；具有1～3个CX3基团的1，3，5－三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；过氧化物；六芳基双咪唑；肟醚；肟酯；N－芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N－芳基、S－芳基和O－芳基多羧酸，具有至少两个羧基基团，其中至少一个键合在芳基单元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三卤代甲基－芳基砜；胺；N，N－二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10－二氢蒽衍生物；α－羟基和α－氨基乙酰苯；和(d)任选地一种或多种组分，选自碱溶性粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、隐色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂，特征在于，至少一种增感剂是通式(I)的噁唑衍生物，其中每个R1、R2和R3独立地选自卤素原子、任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团，后者也可以稠合，任选取代的芳烷基基团、基团－NR4R5和基团－OR6，其中R4和R5独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基基团，R6是烷基、芳基或芳烷基基团或氢原子，且k、m和n独立地是0或1～5的整数。

Description

含噁唑衍生物的射线敏感组合物和基于它的可成象元件
技术领域
本发明涉及射线敏感组合物，特别是含噁唑衍生物作为增感剂的射线敏感组合物。本发明还涉及基于它的可成象元件、生产此种元件的方法、使此种元件成象的方法以及成象的元件如平版印刷板。
平版印刷技术领域基于油与水的不溶混性，其中油性材料或印刷油墨被图象区域优选接受，而水或润版液则被非图象区域优选地接受。当恰当制造的表面用水润湿并施涂印刷油墨时，背景或非图象区域接受水，排斥印刷油墨，而图象区域则接受印刷油墨并排斥水。图象区域中的印刷油墨随后被转移到要在其上形成图象的材料，例如纸、织物之类的表面。然而，一般而言，印刷油墨首先被转移到一种被称作橡皮布的中间材料上，随后该中间材料再将印刷油墨转移到要在其上形成图象的材料的表面上；此种技术被称作胶印。
一种经常使用的平版前体类型包含施涂到铝底板上的基材上的感光涂层。该涂层能因辐照而起反应，使得曝光部分变成可溶解的，以致在显影处理期间被除掉。此种版被称作正性的。另一方面，如果涂层的曝光部分因辐照而硬化则该版被称作负性的。在这两种情况下，留下的图象区域都接受印刷油墨，即，为亲油的，而非图象区域(背景)则接受水，即，为亲水的。图象与非图象区域之间的差异出现在曝光期间，为此让胶片在真空作用下固定在印刷版前体上以保证良好接触。随后，版借助辐射源进行曝光。替代地，版也可实施数字曝光而不带胶片，例如，利用紫外激光器。当采用阳极版时，与版上图象对应的胶片上的区域如此地不透明，以致光无法达及版，而与非图象区域对应的胶片上的区域则为透明，因此允许光透过涂层，从而增加其溶解性。在阴极版的情况下，正好相反：与版上的图象对应的胶片上的区域是透明的，而非图象区是不透明的。在透明胶片区域之下的涂层由于入射光的作用而硬化，而没有受到光作用的区域则在显影期间被除掉。所以，负性版的光-硬化表面为亲油并接受印刷油墨，而准备涂以要由显影剂除掉的涂层的非图象区域则减感并因而是亲水的。
感光混合物多年来一直被用于可光聚合组合物来生产感光材料，例如，印刷版前体。然而，新的和高级的用途(例如，采用激光曝光)要求改进感光性，特别是在近紫外和可见光光谱范围，以便能缩短曝光时间。从经济的角度，能使用低强度辐射源也很重要，因为它比高强度辐射源便宜而且更可靠。因此，一些时间以来人们一直在努力增加要用于可光聚合组合物的感光混合物的感光性。
DE-A-3021599公开一种射线敏感组合物，它包含烯属不饱和单体，以及一种2-(卤代甲基-苯基)-4-卤代-噁唑衍生物作为光引发剂。然而，此种光引发剂的效率不足。DE-A-3907666也描述了一种射线敏感组合物，它包含卤代噁唑；同样，此种体系的感光性用当前的标准衡量也太低。
US-A-3,597,343公开一种吡咯化合物作为光聚合引发剂，然而，按照目前的标准，含此种引发剂的组合物的感光性嫌太低。在所述专利中还描述了一种另外含有光-氧化增感剂像Rose Bengale和Eosine的组合物；然而，由于所述染料的存在，该组合物不仅存在感光性不足的问题而且在黄光条件下稳定性也很差。
US-A-3,912,606描述一种胶片和涂料用可紫外硬化组合物，它除了烯属不饱和单体之外还包含一种选自卤代烷苯并噁唑、苯并咪唑和苯并噻唑的光引发剂。在此类组合物中同样，光引发剂的效率不足。
EP-A-0 741 333描述一种可光聚合组合物，它除了包含烯属不饱和单体和有机粘合剂之外还包含一种荧光增白剂与选自酰基和二酰基氧化膦的光引发剂二者的组合。作为荧光增白剂，列出了含有均二苯代乙烯、三嗪、三唑、苯并噁唑、香豆素、占吨、三唑、噁唑、噻吩或吡唑啉单元的那些。然而，按照目前的标准，这些可光聚合组合物不具有足够感光性。
US-A-3,647,467描述一种“可光活化”组合物，它包含六芳基双咪唑和杂环化合物Ar1-G-Ar2(其中Ar1是6～12个环碳原子的芳基基团，Ar2是Ar1或者基团亚芳基-G-Ar1并且G是二价呋喃、噁唑或噁二唑环)。然而，此类组合物的射线感光性不能符合目前的要求。
在文献DE-OS-1120875和EP-A-0 129 059中，用噁唑衍生物作为静电照相元件中的光电导物质。
在US-A-3,652,275中，2-巯基苯并噁唑被用作含六芳基双咪唑和双(对氨基苯基…-α，β-不饱和的)酮的“可光活化”组合物中的增链剂。此种组合同样，获得的感光性太低。
发明概述
本发明的目的是提供一种射线敏感组合物，用它制成的射线敏感元件表现出高感光性，同时还具有良好贮存稳定性和良好黄光条件下的稳定性，并且——在印刷版情况下——(印版)能在印刷机上生产大量拷贝。
该目的由一种射线敏感组合物达到，它包含
(a)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少一种可参与自由基聚合的烯属不饱和基团，
(b)至少一种增感剂，
(c)至少一种能与增感剂(b)一起形成自由基的助引发剂，选自下列化合物类别：金属茂；具有1～3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；过氧化物；六芳基双咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，具有至少两个羧基基团，其中至少一个键合在芳基单元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三卤代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；α-羟基和α-氨基乙酰苯；和
(d)任选地一种或多种组分，选自碱溶性粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、隐色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂，
特征在于，至少一种增感剂是通式(I)的噁唑衍生物
Figure A20048000482300081
其中每个R1、R2和R3独立地选自卤素原子、任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团，后者也可以稠合，任选取代的芳烷基基团、基团-NR4R5和基团-OR6，其中R4和R5独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基基团，
R6是任选取代的烷基、芳基或芳烷基基团或氢原子，且k、m和n独立地是0或1～5的整数。
除非另行规定，术语“烷基基团”在本发明使用时指的是直链、支化的或环状饱和烃基，优选含有1～18个碳原子，尤其优选1～10个碳原子，最优选1～6个碳原子。烷基基团可任选地包含一个或多个取代基(优选0或1个取代基)，选自，例如，卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(R′独立地代表氢原子或烷基基团)。上面的定义也适用于芳烷基基团和烷氧基基团的烷基单元。
除非另行规定，术语“芳基基团”在本发明使用时是指具有一个或多个稠合环的芳族碳环基团，稠合环优选包含5～14个碳原子。芳基基团可任选地含有一个或多个取代基(优选0～3个)，选自，例如，卤素原子、烷基基团、烷氧基基团、CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(其中每个R′独立地选自氢和烷基)。上面的定义也适用于芳烷基基团的芳基单元。优选的例子包括可任选地被取代的苯基基团和萘基基团。
在本发明中所谓的稠合环或环体系是与它所稠合的环共享2个碳原子的环。
所有可自由基聚合并且包含至少一个C-C双键的单体、低聚物和聚合物都可用作该烯属不饱和单体、低聚物和聚合物。具有C-C三键的单体、低聚物和聚合物也可使用但不优选它们。合适的化合物乃是本领域技术人员熟知的并且可不受任何特定限制地用于本发明。优选具有一个或多个不饱和基团、呈单体、低聚物或预聚物形式的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸。它们可以固体或液体的形式存在，优选固体和高度粘稠的形式。适合作单体的化合物包括，例如，三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或四甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的低聚物和/或预聚物例如是氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。
除了单体和/或低聚物之外，也可使用在主链或侧链中包含可自由基聚合C-C双键的聚合物。其例子包括马来酐烯烃共聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物(例如参见DE-A-4311738)；部分或完全以烯丙醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(例如参见DE-A-3332640)；聚合多元醇与异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；部分或完全被包含可自由基聚合基团的环氧化物酯化的(甲基)丙烯酸聚合物；以及聚醚。就此而论，词头“(甲基)”指出既可采用丙烯酸的也可采用甲基丙烯酸的衍生物。
其它合适的C-C不饱和可自由基聚合化合物描述在，例如，EP-A-1176 007中。
当然，也可采用混合物形式的不同种类单体、低聚物或聚合物；进而，在本发明中还可采用单体和低聚物和/或聚合物的混合物，乃至低聚物和聚合物的混合物。可自由基聚合单体/低聚物/聚合物优选以5～95wt％的数量存在；如果使用单体/低聚物，则尤其优选20～85wt％，以由本发明射线敏感组合物制备的射线敏感涂层的干层重为基准计。本发明中使用的术语“射线敏感涂层的干层重”因而与“射线敏感组合物的固体”具有相同含义。
在本发明中所谓的增感剂是当受到射线照射时能吸收射线的化合物，但单靠其自己，即，若不加助引发剂，则不能生成自由基。
在本发明中，可采用一种增感剂或者2种或更多种的混合物。
在本发明中，采用通式(I)的噁唑化合物作为增感剂。
Figure A20048000482300101
其中每个R1、R2和R3独立地选自卤素原子、任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团，后者也可以稠合，任选取代的芳烷基基团、基团-NR4R5和基团-OR6，其中R4和R5独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基基团，
R6是任选取代的烷基、芳基或芳烷基基团或氢原子，且k、m和n独立地是0或1～5的整数。
如果R1、R2和R3之一或多个代表任选取代的烷基基团，则优选的是，该烷基基团或者是未取代的或者取代上一个取代基，选自CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(R′是氢或烷基)。
优选地，R1、R2和R3独立地选自卤素原子、C1～C8烷基和基团-NR4R5，其中R4和R5优选独立地选自氢原子和C1～C6烷基。
k、m和n优选独立地是0或1。
尤其优选这样的通式(I)的噁唑衍生物，其中R1、R2和R3至少之一代表基团-NR4R5，其中R4和R5优选独立地选自氢原子和C1～C6烷基，尤其优选R4＝R5＝C1～C6烷基。
本发明中使用的噁唑衍生物可按照本领域技术人员熟知的方法制备。关于这一点，可参见DE-A-1120875和EP-A-129 059；这些文献中描述的方法也可用于噁唑的合成，只需相应改变原料化合物，虽然其中没有明确描述该合成。
增感剂与一种或多种助引发剂组合使用。
增感剂的用量并无特定限制；然而，它优选介于0.2～25wt％，以由组合物生产的涂层的固体含量或干层重为基准计，尤其优选0.5～15wt％。
本发明中所谓的助引发剂是一种当以射线照射时基本上不能吸光的化合物，但它能与本发明使用的射线-吸收增感剂一起产生自由基。按照本发明，助引发剂选自胺，例如，链烷醇胺；N，N-二烷氨基苯甲酸酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如，N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺，例如，N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸，具有至少两个羧基基团，其中至少一个键合在芳基单元的氮、氧或硫原子上(例如，苯胺二乙酸及其衍生物和US-A-5,629,354中描述的其它助引发剂)；六芳基双咪唑，例如，2，2-双-(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]双咪唑和2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′-二苯基双咪唑；硫醇化合物(例如，巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑和巯基三唑)；1，3，5-三嗪衍生物，具有1～3个CX3基团(其中每个X独立地选自氯或溴原子并且优选是氯原子)例如，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)s-三嗪和2-(4-乙氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如，由苯偶姻衍生的那些；α-羟基或α-氨基-乙酰苯；烷基三芳基硼酸酯；三卤代甲基芳基砜；苯偶姻醚和苯偶姻酯；金属茂(优选二茂钛，尤其优选具有2个五元环二烯基的那些，例如，环戊二烯基基团，和一个或两个六元芳族基团，后者具有至少一个邻位氟原子和任选地还有一个吡咯基基团，例如，双(环戊二烯基)-双-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]钛和二环戊二烯-双-2，4，6-三氟苯基-钛或锆)，以及过氧化物(例如，在EP-A-1 035 435中作为有机过氧化物类型活化剂列出的那些)。
酰基氧化膦和二酰基氧化膦据发现不适合作为噁唑增感剂的助引发剂。
在本发明中，可采用上面的助引发剂之一或者其混合物。
助引发剂的用量不受特定限制；然而，它优选地介于0.2～25wt％，以干层重为基准计，尤其优选0.5～15wt％。
任选地，射线敏感涂层也可包含一种或多种鎓盐作为附加助引发剂；例如，铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶鎓盐。它们优选地以0～15wt％，以干层重为基准计，的数量存在。
任选地，本发明感光组合物也可包含粘合剂或粘合剂混合物。粘合剂优选地选自聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类聚合物、聚氨酯及其共聚物。优选的是，粘合剂包含酸基团，尤其优选羧基基团。最优选丙烯酸类聚合物。具有酸基团的粘合剂优选具有20～180mg KOH/g聚合物的酸值。任选地，粘合剂可含有能发生环加成反应(例如，光环加成)的基团。粘合剂的用量不受特定限制，优选地介于0～90wt％范围内，尤其优选5～60wt％。
射线敏感涂层还可任选地含有少量热聚合抑制剂。不希望的热聚合的抑制剂的适当例子包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、pyrrogallol(焦棓酚)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺盐。在射线敏感涂层中非可吸收阻聚剂的数量优选介于0～5wt％，以干层重为基准计，尤其优选0.01～2wt％。此种抑制剂通常通过市售单体或低聚物引入到射线敏感涂料中，因此不再专门赘述。
再者，本发明射线敏感涂层可包含染料或颜料以便给层着色。着色剂的例子包括，例如，酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛、乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。着色剂的用量优选介于0～20wt％，以干层重为基准计，尤其优选0.5～10wt％。
为改善硬化的层的物理性能，射线敏感涂层可另外含有进一步的添加剂如增塑剂或无机填料。合适的增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油和磷酸三(甲苯酯)。增塑剂的用量不受特定限制，然而，它优选介于0～10wt％，以干层重为基准计，尤其优选0.25～5wt％。
射线敏感涂层还可包含公知的链转移剂。它们的用量优选地介于0～15wt％，以干层重为基准计，尤其优选0.5～5wt％。
再有，射线敏感涂层还可含有隐色染料，例如，隐色结晶紫和隐色孔雀绿。它们优选以0～10wt％，以干层重为基准计，的数量存在，尤其优选0.5～5wt％。
另外，射线敏感涂层可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括含硅氧烷聚合物、含氟聚合物和含有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物。它们优选以0～10wt％，以干层重为基准计，的数量存在，尤其优选0.2～5wt％。
射线敏感涂层的其它任选组分包括无机填料，例如，Al2O3和SiO2(它们优选以0～20wt％，以干层重为基准计，的数量存在，尤其优选0.1～5wt％)。
曝光指示剂，例如，4-苯基偶氮二苯基胺，也可作为射线敏感涂层的任选组分存在；它们优选以0～5wt％，尤其优选0～2wt％，以干层重为基准计，的数量存在。
本发明射线敏感元件可以，例如，是印刷版前体(尤其是平版印刷版前体)、集成电路用的印刷电路板或光掩模。
尺寸稳定的板或箔状材料优选用作基材，尤其是生产印刷版前体。优选的是，采用已经被用作印刷用途基材的尺寸稳定的板或箔状材料。此种基材的例子包括纸、涂以塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的纸、金属板或箔，例如，铝(包括铝合金)、锌和铜板、由例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯制成的塑料膜，以及由纸或塑料膜以及上面提到的金属之一制成的层压材料，或者纸/通过蒸汽沉积而金属化的塑料膜。在这类基材当中，铝板或箔尤其优选，因为它表现出相对高的尺寸稳定性，便宜而且表现出对涂层优异的附着力。再者，可采用铝箔层压到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上组成的复合薄膜。
金属基材，特别是铝基材，优选地接受至少一种选自磨版(graining)(例如，通过干态刷擦或采用磨蚀悬浮体的刷擦，或者电化学磨版，例如，借助盐酸电解质)、阳极化(例如，在硫酸或磷酸中)和亲水化的处理。
为了改善经过磨版和任选地在硫酸或磷酸中阳极化处理的金属基材表面的亲水性，金属基材可以以硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液进行后处理。在本发明框架内，术语“基材”也包括任选预处理的基材，其具有，例如，在其表面的亲水化层。
上面提到的基材预处理的细节乃是本领域技术人员公知的。
为了生产射线敏感元件，将本发明射线敏感组合物借助常用方法(例如，旋涂、浸涂、用刮刀涂布)施涂到基材表面。也可将射线敏感组合物施涂到基材的两个面；然而，就本发明元件而言，优选的是，仅在基材的一面施涂射线敏感涂层。
为此目的，射线敏感组合物包含一种或多种有机溶剂。
合适的溶剂包括低级醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如，乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚的乙酸酯、乙二醇一乙醚的乙酸酯、丙二醇一甲醚的乙酸酯、丙二醇一乙醚的乙酸酯、乙二醇一异丙醚的乙酸酯、乙二醇一丁醚的乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚)、酮(例如，双丙酮醇、乙酰丙酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮)、酯(例如，Z.B.乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯和乙酸丁酯)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)、环己烷、3-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁内酯和偶极非质子溶剂(例如，THF、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)。待涂射线敏感混合物的固体含量取决于使用的涂布方法并优选地介于1～50wt％。
在射线敏感层上另外施涂水溶性不透氧罩面层可能是有利的。适合此种罩面层的聚合物包括，特别是，聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚醋酸乙烯共聚物、聚乙烯基甲基醚、马来酸酐与共聚单体如甲基乙烯基醚、聚丙烯酸的开环共聚物，纤维素醚、明胶等；聚乙烯醇是优选的。优选的是，不透氧罩面层用的组合物以水溶液或可与水溶混的溶剂中的溶液形式施涂；在任何情况下，应选择那些不溶解已存在于基材上的射线敏感涂层的溶剂。罩面层的层重可以是，例如，0.1～6g/m2，优选0.5～6g/m2。然而，本发明印刷版前体即便在没有罩面层的情况下仍然表现出优异性能。罩面层还可包含消光剂(即，粒度介于2～20μm的有机和无机颗粒)，它有助于在接触曝光期间薄膜的平面定位。为了改善罩面层对射线敏感层的附着力，罩面层可包含增粘剂，例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯基咪唑。
合适的罩面层描述在，例如，WO 99/06890中。
如此生产的射线敏感元件按照本领域技术人员公知的方式以波长大于300nm(优选350～450nm)的紫外线进行图象方式曝光，并随后用市售供应的碱性含水显影液进行显影。以发射约405nm(例如，405±10nm)范围紫外线的紫外激光二极管作为辐射源尤其令人感兴趣。在图象方式曝光以后，即，在显影之前，可在50～180℃，优选90～150℃进行热处理。显影的元件可按照普通方法用防腐剂处理(“涂胶”)。防腐剂是亲水聚合物、润湿剂和其它添加剂的水溶液。
对于某些领域(例如，在印刷版的情况下)来说，进一步有利的是，通过对显影后留下的涂层部分实施热处理(所谓“烘烤”)和/或全面曝光(例如，以紫外光)来增加这些部分的强度。为此目的，在处理前，显影的元件以保护非图象区域的溶液进行处理，以便使热处理不导致这些区域接受油墨。适合此目的的溶液，例如描述在US-A-4,355,096。烘烤在150～250℃范围的温度进行。然而，本发明元件以及由本发明射线敏感元件制备的印刷版即便在未接受热处理的情况下仍表现出卓越性能。当实施烘烤和全面曝光时，这两个处理步骤可同时或相继实施。
本发明射线敏感元件的特征在于在黄光条件下的优异稳定性，高度感光性和卓越分辨力与良好贮存稳定性。在印刷版前体的情况下，显影的印刷版表现出能够大量拷贝的优异耐磨性。
在下面的实例中将更详细地解释本发明。
实例
实例1～3和对比例1～6
电化学(在HCl中)磨版并经过阳极化处理的铝箔以聚乙烯基磷酸(PVPA)水溶液处理，并在干燥后涂以如下表所载溶液，然后干燥。
表1：
  1.02g   三元共聚物，由470重量份苯乙烯、336重量份甲基丙烯酸甲酯和193重量份甲基丙烯酸经聚合制备，30％在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液
  0.1g   Kayamer PM-2(1mol磷酸以1.5mol甲基丙烯酸羟乙酯酯化，由Coa公司(日本)供应)
  0.2g   巯基-3-三唑
  3.92g   80％氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)的丁酮溶液，通过Desmodur N 100(拜尔公司供应)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇的三丙烯酸酯起反应制备；双键数量：当所有异氰酸酯基团完全与含羟基丙烯酸酯起了反应时，0.5个双键每100g，
  0.45g   二(三羟甲基丙烷)的四丙烯酸酯
  1.25g   在1-甲氧基-2-丙醇中的分散体，包含7.25wt％酞菁铜和7.25wt％聚乙烯醇缩醛粘合剂，后者含有39.9mol％乙烯醇基团、1.2mol％醋酸乙烯基团、15.4mol％由乙醛衍生的缩醛基团、36.1mol％由丁醛衍生的缩醛基团和7.4mol％由4-甲酰苯甲酸衍生的缩醛基团
  Yg   按照表2的助引发剂
  Xg   按照表2的增感剂
  20mL   丙二醇一甲醚
  16mL   甲醇
  25mL   丁酮
溶液过滤后，施涂到平版印刷基材上，然后让涂层在90℃干燥4min。该光聚合物的干层重为约1.5g/m2。
获得的样品通过施涂聚乙烯醇(Airvol 203，由Airproducts供应；水解度：88％)水溶液从而加上罩面层；在90℃干燥4min后，罩面层的干层重为约3g/m2。
印刷版前体以钨灯曝光，该钨灯具有，透过具有0.15～1.95色调范围的灰色标度，405nm的金属干涉滤色片，其中密度增量达0.15(UGRA灰色标度)，在1μW/cm2条件下。在曝光以后，立即将版放在烘箱中在90℃加热2min。
随后，曝光的版以包含下列组分的显影液处理30s：
3.4重量份Rewopol NLS 28(REWO供应)
1.1重量份二乙醇胺
1.0重量份Texapon 842(汉高供应)
0.6重量份Nekal BX Paste(BASF供应)
0.2重量份4-甲苯磺酸(BASF供应)以及
93.7重量份水
随后，再次用棉签蘸显影液另外摩擦该表面30s，随后，整个版用水漂洗。这样处理以后，曝光部分留在版上。为评估其感光度，用印刷油墨将版在湿态涂黑(blacken)。
为评估版的贮存稳定性，将未曝光印刷版前体放在90℃的烘箱内达60min，并如上所述进行曝光和显影(贮存稳定性试验)。
为制备平版印刷版，在铝箔上按如上所述施加印刷层，曝光、加热、显影，并在用水漂洗之后，用0.5％磷酸和6％阿拉伯树胶的水溶液摩擦该显影版。如此制备的版被装到页式喂入的胶印机中，并用于以磨蚀性印刷油墨(Offset S 7184，由Sun Chemical供应，含有10％碳酸钾)进行印刷。
结果总括在表2。
表2
  实例   增感剂X的类型和用量   助引发剂的类型和用量   曝光时间[s]   黄光安全性11)   灰色标度405nm1)   灰色标度405nm1)60min/90℃2)   印刷结果
  1   0.7g噁唑13)   0.19g o-Cl-Habi4)   120   未留下涂层   3/6   4/6   最高50,000张拷贝无磨损
  2   0.7g噁唑13)   0.26g三嗪8)   360   未留下涂层   2/5   2/5   最高50,000张拷贝无磨损
  3   0.7g噁唑13)   0.19g MeO-Habi10)   120   未留下涂层   2/4   3/6   最高50,000张拷贝无磨损
  对比例1   0.7g噁唑13)   0.4g烷氧基吡啶鎓盐9)   600   未留下涂层   2/4   2/4   50,000张拷贝后磨损
  对比例2(US 3,597,343)   0.7g噁唑13)   -   600   未留下涂层   未得到图象   未得到图象   未测定
  对比例3(US 3,597,343)   -   0.19g o-Cl-Habi4)   600   未留下涂层   未得到图象   未得到图象   未测定
  对比例4(US 3,647,467)   0.4克噁二唑15)   0.19g o-Cl-Habi4)   120   未留下涂层   1/3   1/3   1,000张拷贝后磨损
  对比例5(US 3,647,467)   0.4g噁二唑15)   0.26g碘鎓盐18)   360   未留下涂层   未得到图象   未得到图象   未测定
  对比例6(EP 741 333)   0.2g噁唑26)   0.2g氧化膦17)   600   未留下涂层   未得到图象   未得到图象   未测定
1)第一个数值陈述涂黑的灰色标度的第二步，而第二个数值陈述不接受印刷油墨的第一步。
2)贮存稳定试验：未曝光印刷版前体在90℃放置10min后的结果。
3)2-苯基-4-(2-氯苯基)-5-(4-N，N-二乙氨基苯基)-噁唑-1，3
4)2，2-双-(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]双咪唑基
5)2，5-双-4，4’-二乙氨基苯基-1，3，4-噁二唑
6)2，2’-(2，5-噻吩二基)双(叔丁基苯并噁唑)
7)2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦
8)2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪
9)4-苯基-1-甲氧基吡啶鎓的四氟硼酸盐
10)2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′-二苯基双咪唑
11)黄光安全性按如下方法测定：以Encapsulite出品的黄光管G10给版曝光30min，其强度200勒克斯。版放在烘箱内在90℃加热2min后，按如上所述对版进行显影处理，然后检查留下的涂层残余物。
从表2可以看出，采用通式(I)增感剂和助引发剂的组合，可获得具有高感光性和良好贮存稳定性的印刷版前体，这使得印版允许印制大量拷贝。
从表2还可看出，本发明印刷版前体表现出在黄光条件下良好稳定性。

Claims (16)

1.一种射线敏感组合物，它包含
(a)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少一种可参与自由基聚合的烯属不饱和基团，
(b)至少一种增感剂，
(c)至少一种能与增感剂(b)一起形成自由基的助引发剂，选自下列化合物类别：金属茂；具有1～3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；过氧化物；六芳基双咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，其具有至少两个羧基基团，其中至少一个键合在芳基单元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三卤代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；α-羟基和α-氨基乙酰苯；和
(d)任选地一种或多种组分，选自碱溶性粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、隐色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂，
特征在于，至少一种增感剂是通式(I)的噁唑衍生物
其中每个R1、R2和R3独立地选自卤素原子、任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团，后者也可以稠合，任选取代的芳烷基基团、基团-NR4R5和基团-OR6，
其中R4和R5独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基基团，
R6是烷基、芳基或芳烷基基团或氢原子，且
k、m和n独立地是0或1～5的整数。
2.权利要求1的射线敏感组合物，其中采用通式(I)的噁唑衍生物作为增感剂并且k、m和n独立地选自0和1。
3.权利要求1或2的射线敏感组合物，其中稳定剂是通式(I)的1，3-噁唑，其中基团R1、R2和R3至少之一代表基团-NR4R5。
4.权利要求1～3中任何一项的射线敏感组合物，其中助引发剂(c)选自金属茂、三芳基咪唑基二聚体及其混合物。
5.权利要求1～4中任何一项的射线敏感组合物，另外包含一种或多种鎓盐。
6.一种射线敏感元件，它包含
(a)任选预处理的基材和
(b)施涂在基材上的权利要求1～5中任何一项所限定的组合物组成的射线敏感涂层。
7.权利要求6的射线敏感元件，其中基材是铝箔或板。
8.权利要求7的射线敏感元件，其中在涂布之前，铝板或箔接受至少一种选自磨版(graining)、阳极化和亲水化的处理。
9.权利要求6～8中任何一项的射线敏感元件，其中该元件还包含不透氧罩面层。
10.一种使射线敏感元件成象的方法，包括
(a)提供权利要求6～9中任何一项所限定的射线敏感元件；
(b)用大于300nm的紫外线以图象方式辐照该元件；
(c)任选地加热该辐照过的元件；
(d)利用碱性含水显影液除掉未照到区域的涂层；
(e)任选地加热显影的元件和/或对其进行全面曝光处理。
11.权利要求10的方法，其中图象方式辐照是采用波长在350～450nm范围的紫外线实施的。
12.可按照权利要求10或11的方法获得的成象的元件。
13.权利要求12的成象的元件，其中该元件是平版印刷版。
14.一种生产射线敏感元件的方法，包括
(a)提供任选预处理的基材，
(b)提供一种射线敏感组合物，它包含
(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少
一种可参与自由基聚合的烯属不饱和基团，
(ii)至少一种增感剂，
(iii)至少一种能与增感剂(b)一起形成自由基的助引发剂，选自下列化合物类别：金属茂；具有1～3个CX3基团的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；过氧化物；六芳基双咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，其具有至少两个羧基基团，其中至少一个键合在芳基单元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三卤代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；α-羟基和α-氨基乙酰苯；和
(iv)任选地一种或多种组分，选自碱溶性粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、隐色染料、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂，
(v)至少一种溶剂，
特征在于，至少一种增感剂是通式(I)的噁唑衍生物
Figure A2004800048230004C1
其中每个R1、R2和R3独立地选自卤素原子、任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团，后者也可以稠合，任选取代的芳烷基基团、基团-NR4R5和基团-OR6，
其中R4和R5独立地选自氢原子、烷基、芳基或芳烷基基团，
R6是烷基、芳基或芳烷基基团或氢原子，且
k、m和n独立地是0或1～5的整数；
c)将步骤(b)中提供的射线敏感组合物施涂到步骤(a)中提供的基材上；
d)干燥。
15.权利要求14的方法，其中步骤(a)中提供的基材是经过至少一种选自磨版、阳极化和施涂亲水化层的处理的铝基材。
16.权利要求1～5中任何一项所限定的射线敏感组合物用于生产平版印刷版前体的应用。
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