CN1835842A - 热敏阳片平版印刷板前驱体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热敏元件，所述热敏元件包括a)任选预处理的基材，b)包含以下的阳片涂层：(i)基于涂层干重的至少40％重量的至少一种可溶于含水碱性显影剂的选自线型酚醛树脂、官能化线型酚醛树脂、聚乙烯酚醛树脂、聚乙烯甲苯酚和具有酚和/或磺酰胺侧基的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，(ii)基于涂层干重的0.1至20％重量的至少一种不溶于含水碱性显影剂的(C4－C20烷基)酚线型酚醛树脂，和(iii)任选至少一种另外的选自聚合物颗粒、表面活性剂、对比染料和颜料、无机填充剂、抗氧化剂、打印染料、纤维素聚合物的羧酸衍生物、增塑剂和能够吸收650至1300nm的波长的辐射并且将它转化为热的物质的组分。

Description

热敏阳片平版印刷板前驱体
本发明涉及热敏阳片版元件，尤其是热敏印刷板前驱体，其涂层包括不溶于含水碱性显影剂的(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂(phenolnovolak)；本发明另外涉及它们的制备方法和使这样的元件成象的方法。
平版印刷技术领域是基于油和水的不溶混性，其中油质材料或油墨优选被象区接受，水或润版液优选被非象区接受。当适当生成的表面用水浸湿并应用油墨，背景或非象区接受水并排斥油墨，而象区接受油墨并排斥水。然后象区的油墨转移至形成图象的材料(例如纸、织物等)的表面上。然而，通常油墨首先转移至中间材料(称作橡皮布)，然后依次将油墨转移至形成图象的材料表面上；这项技术称作平版胶印术。
常用的平版印刷板前驱体类型(就此而论，术语印刷板前驱体指曝光和显影前的涂布的印刷板)包括应用到铝基的基片上的光敏涂层。所述涂层可对辐射产生反应以致于曝光部分变得可溶以便于在显影方法期间除去。这种板称作阳片版。另一方面，如果所述涂层的曝光部分经辐射硬化，则这种板称作阴片版。在两种情况中，剩余的象区接受油墨(即亲油)，而非象区(背景)接受水(即亲水)。象区与非象区之间的区别发生在曝光期间。
在常规板中，包含待转移信息的胶片在真空下附着到印刷板前驱体上以确保良好接触。然后使所述板通过辐射源曝光，部分辐射源包括UV辐射。当使用阳片板时，胶片上与所述板的图象对应的区域是不透明的以致于光线不能影响板，而胶片上与所述非象区对应的区域是透明的并使得光线透过所述涂层，其溶解性增加。在阴片板的情况中，发生相反的情况：胶片上与所述板的图象对应的区域是透明的，而非象区是不透明的。在透明的胶片区域下面的涂层由于入射的光线而硬化，而不受光线影响的区域在显影期间除去。阴片板的光硬化表面因此是亲油的并接受油墨，而用于采用被显影剂除去的涂层涂布的非象区减少感光度并因此是亲水的。
几十年来，市售阳片印刷板前驱体特征为使用碱溶酚醛树脂和重氮萘醌衍生物；通过UV辐射实施成象。
平版印刷板前驱体领域的最新进展已经产生适于制备可直接经激光寻址的印刷板前驱体的辐射敏感的组合物。数字成象信息可用于使图象输送到印刷板前驱体上而不使用胶片，如常规板中所常见。
阳片板的一个实例，可直接激光寻址的印刷板前驱体在US-A-4708925中得到描述。该专利描述了其成象层包含酚醛树脂和辐射敏感的鎓盐的平版印刷板前驱体。如在该专利中描述的，酚醛树脂与鎓盐之间的相互作用导致组合物的碱溶剂抗性，其通过光解降解鎓盐恢复碱溶性。所述印刷板前驱体可用作阳片印刷板的前驱体或阴片印刷板的前驱体，如果在曝光与显影之间加入另外的方法步骤，如英国专利2082339中所述。在US-A-4708925中描述的印刷板前驱体为UV敏感的并且可另外对可见光和IR辐射敏感。
可用作阳片系统的直接激光寻址印刷板前驱体的另一个实例在US-A-5372907和US-A-5491046中得到描述。这两个专利描述了潜布朗斯台德酸经辐射分解以增加成象曝光时树脂基体的溶解度。如在US-A-4708925中描述的印刷板前驱体的情况，这些系统也可用作阴片系统，结合成象和显影之间的另外的方法步骤。在阴片印刷板前驱体的情况中，分解产物随后用于催化树脂之间的交联反应以使受辐射的区域的层不溶，这要求在显影之前有加热步骤。如在US-A-4708925中的情况，这些印刷板前驱体本身由于其中使用了酸形成材料而对UV辐射敏感。
EP-A-0823327描述了IR敏感印刷板前驱体，其辐射敏感层包含除IR吸收剂和聚合物(例如线型酚醛树脂)外，减少组合物在碱性显影剂中的溶解度的物质。其中提及磺酸酯、磷酸酯、芳族羧酸酯、羧酸酐、芳族酮和醛、芳族胺和芳族醚作为这样的“不溶粘料”。这些印刷板前驱体显示了高度的IR敏感性并且在曝光和显影之间不需要另外的步骤；另外，它们可在正常光照条件下处理(日光伴随相当一部分的UV辐射)，即它们不需要黄色光。
EP-A-1241003描述了具有包含粘合剂和不溶粘料的阳片可热成象层和包含减少酚醛树脂的碱溶性的材料的外涂层的可成象元件。提及阳离子和非离子表面活性材料例如聚乙氧基化、聚丙氧基化和聚(乙氧基化/丙氧基化)化合物作为用于外涂层的材料。
WO 99/21725公开了IR-敏感性阳片印刷板前驱体，其热敏层包含改善不受热区域对碱性显影剂侵蚀的抗性的物质，这种物质选自具有聚环氧烷烃单元的化合物、硅氧烷以及多价醇的酯、醚和酰胺，优选硅氧烷。这些印刷板前驱体的特征也是高度的IR敏感性并且可在正常日光条件下处理。
然而，使用硅氧烷可带来一些问题：硅氧烷通常作为在非极性有机溶剂(例如二甲苯)中的溶液销售；然而，在这样溶液中的硅氧烷具有聚结的趋势，这导致印刷板涂层质量降低。硅氧烷聚合物及其溶液通常被微量的催化剂(例如钛酸丁酯)污染。这样的污染和聚结的硅氧烷颗粒通常导致印刷板涂层中的涂层缺陷，所谓的“白斑”。另外，使用市售硅氧烷溶液可导致通常在涂层溶液中使用的极性和质子溶剂与硅氧烷溶液的非极性溶剂的不相容性；这可带来涂层溶液的稳定性问题。另外，在涂层溶液中使用芳族烃由于健康和环境原因是不合需要的。
因此本发明的目的是提供热敏元件例如平版印刷板前驱体，其解决了与硅氧烷有关的问题而不影响IR敏感性、可显影性和对化学品的抗性。
本发明的另一个目的是提供制备这样的元件的方法以及用于使这样的元件成象的方法。
所述第一个目的意外地通过包含以下的热敏元件实现：
(a)任选预处理的基材
(b)阳片涂层，所述涂层包含
(i)基于涂层的干重至少40％重量的至少一种溶于含水碱性显影剂的选自线型酚醛树脂、官能化线型酚醛树脂、聚乙烯酚醛树脂、聚乙烯甲苯酚和具有酚和/或磺酰胺侧基的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，
(ii)基于涂层的干重的0.1-20％重量的至少一种不溶于含水碱性显影剂的(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂，和
(iii)任选至少一种另外的选自能够吸收650至1300nm的波长的辐射并且将它转化为热的物质、打印颜料、增塑剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、对比染料和颜料、聚合物颗粒及纤维素聚合物的羧酸衍生物的组分。
用于使这些元件成象的本发明方法包括以下步骤：
(a)提供以上定义的元件
(b)所述元件受IR辐射进行成象曝光或直接加热成象
和
(c)用含水碱性显影剂除去涂层的曝光/加热的部分。
本发明的热敏元件例如可为印刷板前驱体(尤其是平版印刷板的前驱体)、用于集成电路的印刷电路板或者光掩模。所述热敏组合物也可用于制备用作印刷模、筛网等的凸版。
尺寸稳定的板或薄片形材料优选用作制备印刷板前驱体的基材。优选地，材料用作已经用作印刷物基材的尺寸稳定的板或薄片形材料。这种基材的实例包括纸，用塑性物质(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)涂层的纸、金属板或者薄片例如铝(包括铝合金)、锌和铜板，例如从二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制备的塑性薄膜，以及从纸或塑性薄膜和以上提及的金属之一制备的层压材料，或者已经蒸气沉积镀有金属的纸/塑性薄膜。在这些基材中，铝板或薄片是尤其优选的，因为它显示了显著程度的尺寸稳定性；是廉价的并且另外呈现了对涂层的优良的粘附力。另外，可使用复合膜，其中铝片已层压到聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
金属基材(尤其是铝基材)优选受到表面处理，例如通过以干燥状态刷涂或者用研磨悬浮液刷涂使表面搓纹，或者例如通过盐酸电解液和任选阳极化用电化学方法使表面搓纹。
另外，为了改善已经使表面搓纹并任选用硫酸或磷酸阳极化的金属基材表面的亲水性，所述金属基材可受到用例如硅酸钠、氟化钙锆、聚乙烯膦酸或磷酸的水溶液后处理。在本发明的框架中，术语“基材”也包括例如在其表面上呈现亲水层的任选预处理的基材。
以上提及的基材预处理的细节是本领域技术人员已知的。
按照本发明，可溶于含水碱性显影剂的聚合物选自线型酚醛树脂、官能化线型酚醛树脂、聚乙烯酚醛树脂、聚乙烯甲苯酚和具有酚和/或磺酰胺侧基的聚(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者；对“(甲基)丙烯酸”可采用类似的用法。
在本发明的框架中，聚合物例如线型酚醛树脂被认为不溶于含水碱性显影剂，如果在室温下不多于0.1g聚合物溶于100ml具有pH10至14的常规含水碱性显影剂(＝1ppt)。另一方面，聚合物例如线型酚醛树脂被认为溶于含水碱性显影剂，如果在室温下1g或更多溶于100ml显影剂。
适用于本发明和溶于含水碱性显影剂的线型酚醛树脂(组分(i))为一种或多种合适的酚例如苯酚本身、间甲苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、苯基苯酚、联苯酚(例如双酚-A)、三酚、1-萘酚和2-萘酚与一种或多种合适的醛例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛和/或酮例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮的缩合产物。催化剂的类型和反应物的摩尔比率决定了树脂的分子结构和因此得到的物理性质。苯基苯酚、二甲苯酚、间苯二酚和连苯三酚优选不作为单一苯酚用于缩合反应而是作为与其它酚的混合物使用。使用约0.5∶1至1∶1，优选0.5∶1至0.8∶1的醛/酚比例和酸催化剂以制备这些称作“线型酚醛树脂”并具有热塑性的酚醛树脂。然而，在本发明中使用的术语“含水碱性显影剂可溶的线型酚醛树脂”也应该包括称作“可溶酚醛树脂”的酚醛树脂，其在更高的醛/酚比例下和在碱性催化剂存在下得到，只要它们可溶于含水碱性显影剂；然而，可溶酚醛树脂不是优选的。
适合作为组分(i)的线型酚醛树脂可按照已知方法制备或者可市售得到。优选地，所述分子量(采用聚苯乙烯为标准，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量)为1000至15000，尤其优选为1500至10000。
官能化线型酚醛树脂也可用作组分(i)，只要它们可溶于含水碱性显影剂。在本发明中使用的术语“官能化线型酚醛树脂”指其中OH基团被酯化或醚化或者由于与异氰酸酯反应已经成为聚氨酯键的部分的线型酚醛树脂。官能化线型酚醛树脂的实例包括式(IV)的那些树脂
Figure A20048002311800101
其中
基团R1和R2独立选自氢原子和环状或直链或支化的饱和或不饱和烃基，优选具有1至22个碳原子(优选氢和C1-C4烷基)，
R3为衍生自线型酚醛树脂R3(OH)k的酚基，
D为优选具有1至22个碳原子的二价环状或直链或支化的饱和或不饱和烃基，其衍生自式D(NCO)2的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-1，2-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯)，
m为至少1和
k为1或2。
这些式(IV)的官能化线型酚醛树脂能够形成多中心氢键，尤其是四中心氢键(也称作四极H键合或QHB)。合适的QHB化合物也在US6320018 B1和US 6506536 B1中得到描述。
适用于本发明的聚乙烯酚醛树脂为一种或多种羟基苯乙烯例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯的聚合物。这样的羟基苯乙烯可任选包含一种或多种另外的苯环上的取代基，例如卤素原子(F、Cl、Br、I)。重要的是聚乙烯酚醛树脂可溶于含水碱性显影剂。
聚乙烯酚醛树脂可按照已知方法制备。通常，一种或多种羟基苯乙烯在自由基或阳离子聚合引发剂存在下聚合。
合适的聚乙烯酚醛树脂的重均分子量优选为1000至100000，更优选1500至50000。
适用于本发明的具有磺酰胺侧基的聚丙烯酸酯为例如含有以下式(Va)和/或(Vb)的结构单元的那些：
-[CH2-CH(CO-X1-R4-SO2NH-R5)]-      (Va)
-[CH2-CH(CO-X2-R4a-NHSO2-R5a)]-    (Vb)
其中
X1和X2每一个表示O或NR16；
R4和R4a每一个表示取代或未取代的亚烷基(优选C1-C12)、亚环烷基(优选C6-C12)、亚芳基(优选C6-C12)或亚芳烷基(优选C7-C14)；
R5和R16每一个独立表示氢原子或取代或未取代的烷基(优选C1-C12)、环烷基(优选C6-C12)、芳基(优选C6-C12)或芳烷基(优选C7-C14)；
R5a表示取代或未取代的烷基(优选C1-C12)、环烷基(优选C6-C12)、芳基(优选C6-C12)或芳烷基(优选C7-C14)。
这样的聚丙烯酸酯和用于其制备的起始单体及共聚单体在EP-A-0544264(第3-5页)中得到详细描述。
与式(Va)和(Vb)的聚丙烯酸酯类似的聚甲基丙烯酸酯也可按照本发明使用。
也可使用具有磺酰胺侧基的在侧链中另外包含脲基的聚丙烯酸酯。这样的聚丙烯酸酯例如在EP-A-0737896中得到描述并且呈现以下结构单元(Vc)：
其中
X3为取代或未取代的亚烷基(优选C1-C12)、亚环烷基(优选C6-C12)、亚芳基(优选C6-C12)或亚芳烷基(优选C7-C14)，和
X4为取代或未取代的亚芳基(优选C6-C12)。
与式(Vc)的聚丙烯酸酯类似的聚甲基丙烯酸酯也可用于本发明。
也可使用在EP-A-0737896中提及的具有脲基和酚OH的式(Vd)的聚丙烯酸酯：
Figure A20048002311800122
其中
X3和X4如上所述。
与式(Vd)的聚丙烯酸酯类似的聚甲基丙烯酸酯也可用于本发明。
具有磺酰胺侧基和/或酚侧基的合适的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为2000至300000。
基于涂层的干重，可溶于含水碱性显影剂的聚合物的量为至少40％重量，优选至少50％重量，更优选至少70％重量，尤其优选至少80％重量。通常所述量不超过95％重量，更优选85％重量。
在本发明的框架中，涂层的干重与用于制备涂层的涂层组合物的固体含量相等，即使在涂层中可偶尔残留在干燥和调节过程期间未排除的约2至10％的残余溶剂。
按照本发明，组分(ii)为至少一种不溶于含水碱性显影剂的通过用C4-C20烷基取代的酚与合适的醛例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛缩合得到的线型酚醛树脂，如以上组分(i)所述。在本发明中，所述反应产物也简单地称作“(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂”。在此同样地，也应包括以更高的醛/酚比率和在碱性催化剂存在下得到的“可溶酚醛树脂”，只要它们不溶于含水碱性显影剂。所述起始酚由以下式(I)表示：
Figure A20048002311800131
其中
每个R独立为C4-C20烷基，优选C5-C10烷基，更优选C6-C8烷基，尤其优选辛基，
每个R0独立选自氢和疏水性取代基例如芳基、C1-C3烷基、氟化烷基和甲硅烷基(优选氢)，和
n为1至5的整数，优选1至3，尤其优选1。
如果n＝1，优选基团R在OH基团的对位。
所述烷基可为直链或支化基团。例如，丁基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。
优选地，(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂的分子量为600至600000，尤其优选1000至20000。
所述(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂以基于涂层干重0.1至20％重量的量存在。优选地，它以0.5至15％重量，尤其优选2至10％重量的量存在。如果所述量低于0.1％重量，可能经IR辐射在涂层的曝光和非曝光区域的显影剂溶解度没有显著差别以致于不形成任何图象。在任何情况下，所述(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂消除了对显影剂波动(称作“涡漩式”)的敏感性。多于20％重量的量不造成进一步增加溶解度差异，所以不需要20％重量的量；另外，20％重量的最大量防止由于不溶性线型酚醛树脂在显影剂浴中过度形成淤渣。另外，超过20％重量的量导致降低光敏性和所要求的显影剂停留时间变得太长。
已经发现(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂可用于替代热敏组合物中的硅氧烷而不损害通过硅氧烷得到的优良的显影剂抗性、辐射敏感性和对划痕的抗性。
热敏元件的成象可通过直接加热或通过光热转换材料(在下文也称作IR吸收剂)吸收并转化为热的IR辐射得到。
IR吸收剂的化学结构不是特别严格，只要它能够使吸收的辐射转化为热。优选IR吸收剂显示650nm至1300nm，优选750至1120nm的主要吸收，并优选在该范围呈现最大吸收。尤其优选在800至1100nm显示最大吸收的IR吸收剂。另外优选所述IR吸收剂基本上不吸收UV范围内的辐射。所述吸收剂选自例如炭黑、酞菁染料和颜料，和来自聚噻吩-squarylium类、噻唑啉鎓-克酮酸盐类、份菁类、花青类、中氮茚类、吡喃鎓类或metaldithioline类的染料和颜料，优选来自花青类的染料和颜料。在US-A-6326122的表1中提及的化合物为例如合适的IR吸收剂。另外的实例可在US-A-4327169、US-A-4756993、US-A-5156938、WO 00/29214、US-B-6410207和EP-A-1176007中发现。
一个实施方案使用式(II)的花青染料，
其中
每个Z独立表示S、O、NRa或C(烷基)2；
每个R’独立表示烷基、烷基磺酸酯基或烷基铵基；
R”表示卤素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa 2；
每个R独立表示氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa 2或卤素原子；R也可为苯并稠合的环；
A-表示阴离子；
---表示任选存在碳环五元或六元环；
Ra表示氢原子、烷基或芳基；
每个b可独立为0、1、2或3。
如果R’表示烷基磺酸酯基，可形成内盐，所以不需要任何阴离子A-。如果R’表示烷基铵基，需要与A-相同或不同的第二个平衡离子。
Z优选为C(烷基)2基。
R’优选为具有1至4个碳原子的烷基。
R”优选为卤素原子或SRa。
R优选为氢原子。
Ra优选为任选取代的苯基或任选取代的杂芳基。
虚线优选表示具有5或6个碳原子的环残基。
所述平衡离子A-优选为氯离子、三氟甲基磺酸盐或甲苯磺酸盐阴离子。
在式(II)的IR染料中，具有对称结构的染料是尤其优选的。
特别优选的染料的实例包括：
2-[2-[2-苯基磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，
2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，
2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓甲苯磺酸盐，
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚鎓甲苯磺酸盐，和
2-[2-[2-氯-3-[2-乙基-(3H-苯并噻唑-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑鎓甲苯磺酸盐。
以下化合物也是适用于本发明的IR吸收剂：
Figure A20048002311800161
Figure A20048002311800171
Figure A20048002311800181
Figure A20048002311800191
Figure A20048002311800201
Figure A20048002311800211
如果在热敏涂层中存在IR吸收剂，其优选以基于涂层的干重至少0.1％重量，更优选至少1％重量，仍然更优选至少1.5％重量的量存在。通常，IR吸收剂的量不超过25％重量，更优选20％重量，最优选15％重量。可存在单一的IR吸收剂或者两种或多种的混合物，在后者的情况中，给定的量指所有IR吸收剂的总量。
所使用的IR吸收剂的量也必须与涂层的干燥层厚度共同考虑。优选地，它应该选为使涂层的光密度(例如在透明聚酯薄膜上测量)在入射IR辐射波长下优选显示0.4至20的值。
另外，按照优选的实施方案，所述涂层也包含至少一种纤维素聚合物的羧酸衍生物。合适的衍生物包括纤维素聚合物(例如纤维素链烷酸酯)和羧酸或尤其是酸酐的反应产物，其中所述羧酸和酸酐优选分别具有式(III)和(IIIa)
Figure A20048002311800212
其中
Y选自
-(CR6R7)k-和-CR8＝CR9-
其中
k为1至6的整数，
每个R6和R7独立选自氢原子和C1-C6(优选C1-C4)烷基(如果k＞1，不是所有的基团R6必须相同也不是所有的基团R7必须相同)，和
R8和R9独立选自氢原子和C1-C6(优选C1-C4)烷基或R8和R9与它们所键合的两个碳原子一起形成任选取代的芳基或杂芳基。
尤其优选Y选自：
-CR10R11-CR12R13-；-CR14＝CR15-
Figure A20048002311800221
其中R10至R15的每个独立选自氢原子和C1-C6烷基。
纤维素聚合物的这种羧酸衍生物例如在EP-A-1101607的段落[0024]至[0037]中得到描述。
在这方面应特别提及市售可得到的衍生物例如醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、醋酸氢邻苯二甲酸纤维素(CAHP)、醋酸偏苯三酸纤维素(CAT)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素。
所述涂层中纤维素羧酸衍生物的量(如果存在)可占涂层干重的高达15％重量，优选高达10％重量，尤其优选高达5％重量。
所述纤维素羧酸衍生物的酸值优选为至少50，更优选至少80，最优选至少100。优选地，所述酸值不超过210。
所述纤维素羧酸衍生物进一步改善涂层的化学抗性。
所述涂层也可包含具有平均颗粒直径优选为0.5至5μm的聚合物颗粒。
所述涂层可另外包含在可见光谱范围具有高吸收度的染料或颜料以增加对比度。合适的染料和颜料为可很好溶于用于涂层的溶剂或溶剂混合物或可易于以颜料的分散形式加入的那些。合适的对比染料特别包括若丹明染料、三芳基甲烷染料例如维多利亚蓝R和维多利亚蓝BO、结晶紫和甲基紫、蒽醌颜料、偶氮颜料及酞菁染料和/或颜料。涂层中的染料优选以基于涂层干重的0.5至15％重量，尤其优选1.5至7％重量的量存在。
另外，所述层可包含表面活性剂(例如阴离子的、阳离子的、两性的或非离子表面活性剂或其混合物)。合适的实例包括含氟聚合物、具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物、山梨醇-三硬脂酸酯和烷基-二(氨基乙基)-氨基乙酸。它们优选以基于涂层干重的0至10％重量，尤其优选0.2至5％重量的量存在。
所述辐射敏感性组合物的另外任选的组分为例如无机填充剂如Al2O3和SiO2(它们优选以基于涂层干重的0至20％重量，尤其优选0.1至5％重量的量存在)。
所述涂层也可包含打印染料例如结晶紫内酯或光致变色染料(例如螺吡喃等)。它们优选以基于涂层干重的0至15％重量，尤其优选0.5至5％重量的量存在。
所述涂层可另外包含抗氧化剂例如巯基化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑和3-巯基-1，2，4-三唑)和三苯基磷酸酯。它们优选以基于干重的0至15％重量，尤其优选0.5至5％重量的量使用。
因为打算提供可在正常日光下处理的热敏元件(即不必在特殊的光照条件下处理)，所述阳片涂层不含有如在常规UV/VIS-敏感元件中使用的任何醌二叠氮化合物。
按照一个实施方案，从所有组分在极性有机溶剂或溶剂混合物(例如醇如甲醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇；酮例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、环己酮；多官能醇及其衍生物例如乙二醇单甲醚和单乙醚、丙二醇单甲醚和单乙醚；酯例如乳酸甲酯和乳酸乙酯)中的溶液将所述涂层应用到任选预处理的基材上并干燥。这可通过通常的涂布方法例如用刮刀涂布、旋涂等实施。
不能够总是避免在干燥后的涂层中残留所用溶剂的残余物。
在平版印刷板前驱体中的涂层干重优选为0.5至4.0g/m2，尤其优选1至3g/m2。
按照另一个实施方案，所述涂层通过连续应用两种涂层溶液制备：将包含组分(i)和任选组分(iii)的溶液应用到任选预处理的基材上。将第二层应用到干燥层上，所述第二层含有组分(ii)和任选组分(iii)。两种溶液可通过常规涂布方法涂布。两种溶液可用相同的溶剂或溶剂混合物；第二种溶液也可能使用非极性溶剂例如甲苯。
对于按照这个方法制备的可成象元件，在这个应用中以％重量给出的量指两个涂布步骤得到的总涂层的干重。
提供用作任选组分(iii)的添加剂或另外的涂层添加剂可仅用于一种涂层溶液或用于两种溶液。在两步骤应用方法中第二种涂层溶液优选仅含有溶剂和烷基酚线型酚醛树脂。
优选地，本发明可成象元件的涂层通过一个步骤生成。
成象可通过直接加热或通过IR辐射实施。如果使用IR辐射，例如以发射650至1300nm，优选750至1120nm的激光的半导体激光器或激光二极管形式，所述热敏涂层应含有IR吸收剂。这样的激光辐射可通过计算机数字控制，即它可被接通或断开以致于所述板的成象曝光可通过计算机中存储的数字化信息进行，导致所谓的计算机直接制版(ctp)印刷板。本领域技术人员已知的IR激光的所有的照排单元可用于这个目的。
成象辐射/加热元件例如印刷板前驱体用含水碱性显影剂显影，所述显影剂的pH值一般为10至14。为了这个目的，可使用市售的显影剂。
所述显影的印刷板可另外受到烘焙步骤以增加印刷区域的抗磨蚀性；然而，本发明印刷板不必受到这样的处理，因为它们可用于印刷大量的复制品而无任何品质恶化。
在一般的印刷板加工条件下，本发明的热敏元件优选对可见光和日光的UV部分不敏感，所以它们可在白光下加工而不要求黄色光条件。
本发明在以下实施例中得到更详细的描述；然而，它们不打算以任何方式限制本发明。
                      实施例
实施例1
通过将表1中列出的固体(表中以％重量给出的量指总的固体含量)溶于Dowanol PM(得自Dow Chemical的丙二醇单甲醚)和甲基乙基酮的混合物(80∶20％重量)中制备10％重量的涂层溶液。
                                 表1
  量 化合物
  65％重量 甲苯酚-酚线型酚醛树脂，得自Bakelite AG，德国(商品名：6564 LB)
  23.5％重量 间/对甲苯酚线型酚醛树脂，得自Borden Chemicals(商品名：PD494 A)
  0.5％重量 在808nm吸收的IR染料，得自Avecia(商品名：Projet 825)
  1％重量 在830nm吸收的IR染料，得自Eastman Kodak(商品名：Trump dye)
  2％重量 结晶紫(得自Aldrich)
  2％重量 醋酸氢邻苯二甲酸纤维素聚合物，得自Eastman Kodak
  6％重量 对辛基酚线型酚醛树脂，得自Schenectady Europe，France(商品名：SP-1077)
Figure A20048002311800261
将所述溶液通过绕线式刮刀应用到电化学搓纹并阳极化的涂有聚乙烯膦酸的铝基材上，用热空气干燥(得到层干重：1.5g/m2)，随后加热至105℃并维持90秒。然后将所得的板在55℃下调节60小时。
由该方法得到的板通过以下三个试验进行评价：
试验1(疏水性)：
将一滴水应用到未曝光的涂层上并在向制图纸上投影后，用肉眼评价所述滴形状。清晰的圆形滴表明高度的疏水性，扁平滴表明低度的疏水性。
试验2(显影剂抗性)：
在室温下，将一滴用于阳片板的未稀释的显影剂(得自KodakPolychrome Graphics的Goldstar)应用到未曝光板涂层的表面并测量已除去约50％的涂层的时间。
试验3(对加载的显影剂的抗性)：
实施与试验2相同的实验，不同之处在于所使用的Goldstar显影剂中已加入2％重量的线型酚醛树脂。
试验结果显示在表2中。
实施例2
重复实施例1，但用对叔丁基酚线型酚醛树脂(得自Bakelite AG的6204K)替代对辛基酚线型酚醛树脂。在试验1至3中得到的结果显示在表2中。
比较实施例1
重复实施例1，但用Silikophen P50X(硅氧烷在二甲苯中的50％重量溶液，得自Tego Chemie)替代对辛基酚线型酚醛树脂。在试验1至3中得到的结果显示在表2中。
比较实施例2
重复实施例1，但用对辛基酚单体(得自Aldrich)替代对辛基酚线型酚醛树脂。在试验1至3中得到的结果显示在表2中。
                      表2
  实施例   试验1   试验2   试验3
  1   圆形滴   90秒   60秒
  2   圆形滴   90秒   60秒
  比较实施例1   圆形滴   90秒   60秒
  比较实施例2   扁平滴   60秒   20秒
从表2可见本发明涂层在疏水性和显影剂抗性(比较实施例1)方面呈现与含硅氧烷涂层相同的优点，因此适合于替代这样的含硅氧烷涂层。
实施例3与比较实施例3和4
通过将表3中列出的固体(表中以％重量给出的量指总的固体含量)溶于Dowanol PM和甲基乙基酮的混合物(80∶20％重量)中制备10％重量的涂层溶液。
                                表3
  化合物   实施例   量
  甲苯酚-酚线型酚醛树脂(6564 LB，得自Bakelite AG，Germany)   比较实施例33和比较实施例4   75.5％重量74％重量
  具有高的邻位缩合含量的间/对-甲苯酚线型酚醛树脂(软化点140℃；邻位程度＞3)   3与比较实施例3和比较实施例4   19％重量
  Projet 825   3与比较实施例3和比较实施例4   0,5％重量
  Trump dye   3与比较实施例3和比较实施例4   1％重量
  结晶紫   3与比较实施例3和比较实施例4   2％重量
  醋酸氢邻苯二甲酸纤维素聚合物   3与比较实施例3和比较实施例4   2％重量
  Silikophen P50X   比较实施例4   1.5％重量
  SP-1077   3   1.5％重量
如在实施例1中所述实施涂层和干燥。在55℃下实施调节96小时。
所述结果概述在表4中。
                              表4
  实施例   试验2   试验3   敏感性1)   “涡漩式”2)
  3   110秒   45秒   150rpm/9.5W   无
  比较实施例3   90秒   15秒   150rpm/9.5W   非常强
  比较实施例4   100秒   30秒   140rpm/9.5W   无
1)用得自Creo公司的Trendsetter图文影排机曝光；在23℃下在试管中显影；曝光采用50％棋盘图案；肉眼评价
2)显影剂运动的影响：将约30cm的板条浸渍于用Goldstar填充至约1cm的辊筒中；这导致显影剂的起伏运动。在曝光区域形成的“原位加载”显影剂“溢出”到邻近的未曝光部分(区域、细线或点)并侵袭那里的层，即区域变得更淡，一些细点或线完全被显影剂除去。所述条在不同的停留时间(30、45和60秒)后进行评价；结果是显影剂限度的量度。
从表4可见(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂不仅可用作硅氧烷的替代物，而且敏感性和显影剂抗性甚至得到进一步改善。

Claims (14)

1.热敏元件，所述热敏元件包括：
(a)任选预处理的基材
(b)阳片热敏涂层，所述涂层包含
(i)基于涂层干重的至少40％重量的至少一种可溶于含水碱性显影剂的选自线型酚醛树脂、官能化线型酚醛树脂、聚乙烯酚醛树脂、聚乙烯甲苯酚和具有酚和/或磺酰胺侧基的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，
(ii)基于涂层干重的0.1至20％重量的至少一种不溶于含水碱性显影剂的(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂，和
(iii)任选至少一种另外的选自聚合物颗粒、表面活性剂、对比染料和颜料、无机填充剂、抗氧化剂、打印染料、纤维素聚合物的羧酸衍生物、增塑剂和能够吸收650至1300nm的波长的辐射并且将它转化为热的物质的组分。
2.权利要求1的热敏元件，其中所述组分(i)为线型酚醛树脂或线型酚醛树脂的混合物。
3.权利要求1或2的热敏元件，其中所述组分(i)为甲苯酚线型酚醛树脂、甲苯酚-酚线型酚醛树脂或其混合物。
4.权利要求1至3中任一项的热敏元件，其中所述组分(ii)为丁基酚线型酚醛树脂或辛基酚线型酚醛树脂。
5.权利要求1至4中任一项的热敏元件，其中所述热敏涂层含有纤维素聚合物的羧酸衍生物。
6.权利要求1至5中任一项的热敏元件，其中至少一种可溶于含水碱性显影剂的聚合物以基于涂层干重的50至95％重量的量存在。
7.权利要求1至6中任一项的热敏元件，其中至少一种不溶于含水碱性显影剂的(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂以基于涂层干重的0.5至12％重量的量存在。
8.权利要求1至7中任一项的热敏元件，其中所述元件为平版印刷板前驱体。
9.权利要求8的热敏元件，其中所述基材为铝基材，所述铝基材在用热敏涂层涂布前受到至少一种选自以下的处理：(a)机械和/或化学搓纹，(b)阳极化和(c)亲水化。
10.权利要求8或9的热敏元件，其中所述涂层干重为0.5至4.0g/m2。
11.用于制备权利要求1至10中任一项的热敏元件的方法，所述方法包括：
(a)提供任选预处理的基材，
(b)应用包含权利要求1至7中任一项的组分(i)、(ii)和任选(iii)的溶液，
和
(c)干燥。
12.用于制备权利要求1至10中任一项的热敏元件的方法，所述方法包括：
(a)提供任选预处理的基材，
(b)应用包含权利要求1至7中任一项的组分(i)和任选(iii)的溶液，
(c)干燥，
(d)应用包含权利要求1至7中任一项的组分(ii)和任选(iii)的溶液，和
(e)干燥。
13.用于使热敏元件成象的方法，所述方法包括：
(a)提供权利要求1至10中任一项的热敏元件，
(b)使所述元件经IR辐射成象曝光或直接加热成象
和
(c)用含水碱性显影剂除去涂层中已曝光或直接加热的区域。
14.热敏组合物，所述组合物包含
(a)一种或多种有机溶剂，
(b)基于总固体含量至少40％重量的至少一种可溶于含水碱性显影剂的选自线型酚醛树脂、官能化线型酚醛树脂、聚乙烯酚醛树脂、聚乙烯甲苯酚和具有酚和/或磺酰胺侧基的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，
(c)基于总固体含量的0.1至20％重量的至少一种不溶于含水碱性显影剂的(C4-C20烷基)酚线型酚醛树脂，和
(d)任选至少一种另外的选自聚合物颗粒、表面活性剂、对比染料和颜料、无机填充剂、抗氧化剂、打印染料、增塑剂、纤维素聚合物的羧酸衍生物和能够吸收650至1300nm的波长的辐射并且将它转化为热的物质的组分。
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