CN104010819A - 印版以及用具有无溶剂环氧树脂的可固化组合物制备印版的方法 - Google Patents

印版以及用具有无溶剂环氧树脂的可固化组合物制备印版的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印版以及由无溶剂可固化组合物制备所述印版的方法，所述无溶剂可固化组合物以规定相对量包含环氧酚醛树脂；双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；单官能反应性稀释剂；多官能反应性稀释剂；和化学计量量的胺固化剂。环氧酚醛树脂与双酚环氧树脂的比率为按重量计1:3至3:1。所述方法包括将所述可固化组合物施用于承载基底以形成层，在所述温度范围内的一个或多个温度下固化所述层，以及在所述固化层中雕刻以形成至少一个单元。所述方法制备印版，尤其是凹版印版，所述印版具有可雕刻的固化树脂组合物层，耐溶剂油墨性和耐机械磨损性，并且能够印刷凹版印刷质量图像。

Description

印版以及用具有无溶剂环氧树脂的可固化组合物制备印版的方法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及印版和制备印版的方法，并且具体地，涉及制备凹版印版的方法，其中一层或多层常规金属被特定的无溶剂环氧树脂替代。
2.背景技术
凹版印刷是一种印刷方法，其中印版从图像区域印刷，其中图像区域凹陷，并且包含小的凹杯或凹槽以容纳油墨或印刷材料，并且非图像区域是印版的表面。例如，凹版印刷滚筒基本上如下制得：在基底墨辊上电镀铜层，并且然后使用金刚石触针或激光蚀刻机数字雕刻具有小的凹陷单元或凹槽的图像。然后将具有雕刻单元的滚筒镀上很薄的一层铬以在印刷过程中赋予耐久性。因此，凹版印版昂贵，并且需要花费大量的时间和材料来生产。
一直在探索将电镀铜层和铬层替换为聚合物基组合物，例如Bressler等人(美国专利5,694,852)、Campbell和Belser(美国专利公开2004/0221756)以及Kellner和Sahl(英国专利申请GB2,071,574)。然而，为使具有聚合物基组合物的凹版印版成功进行，必须满足多个工艺和特性要求的组合。作为经济的方法，聚合物基涂层需要轻松涂布到滚筒上(“可涂布性”)并且快速合理地固化(“可固化性”)，从而使产生的高质量表面层能够达到凹版雕刻和印刷所要求的严格公差，并且最大程度降低磨削和抛光的需要。表面层需要具有一定的硬度，使得在雕刻时形成轮廓分明的印刷单元结构，而不会明显碎裂或断裂(“可雕刻性”)。表面层还需要对凹版印刷油墨和清洁溶液中所用的溶剂具有优异的抗性(“耐久性-耐溶剂性”)。而且，表面层还需要耐受印刷过程中的机械磨损(“耐久性-耐机械磨损性”)，例如刮粉刀擦刮产生的磨损，由油墨中可能存在的任何研磨颗粒产生的磨损，以及由其上印刷图像的表面产生的磨损。此外，为了将具有聚合物基组合物的凹版印版替代常规的金属涂层凹版印版，聚合物基印版应能够具有相对长的印刷运行，并且提供最少200,000印次的一致的印刷图像，
还期望最大程度减少或完全避免产生环境不友好的挥发性有机化合物。
因此，仍需要寻求特定组合物，所述组合物可以经济环保的方式用于生成具有表面层的印版，所述表面层表现出可涂布性、可固化性、可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损性和印刷质量的表面的必要组合。
发明内容
本发明提供了一种制备印版的方法，所述方法包括提供无溶剂组合物，所述组合物包含i)环氧酚醛树脂，ii)双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，iii)单官能反应性稀释剂，iv)多官能反应性稀释剂，和v)化学计量量的多官能胺固化剂，其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少约70重量％；并且i)与ii)的比率为按重量计约1:3至约3:1。所述方法包括a)将所述组合物施用到承载基底上，从而形成层，b)在室温至约250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及c)在得自前步的层中雕刻至少一个单元。
根据本发明的另一个方面，提供了用印版进行凹版印刷的方法，所述方法包括a)根据上述方法制备印版；b)将油墨施加到至少一个单元；并且c)将油墨从单元转移到可印刷的基底上，其中以所述层的重量计，固化层溶胀≤12％。
根据本发明的另一个方面，提供了包括邻近承载基底的连续印刷表面的印版，其中连续印刷表面是固化的环氧组合物，由无溶剂可固化组合物制备，所述组合物包含i)具有低于约60℃软化点的环氧酚醛树脂，ii)具有低于约60℃软化点的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，iii)单官能反应性稀释剂，iv)多官能反应性稀释剂，和v)化学计量量的多官能胺固化剂，其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少约70重量％；i)与ii)的比率为按重量计约1:3至约3:1。并且iii)与iv)的比率为按重量计约4:1至约1:4。
优选实施例说明
在本公开的上下文中将用到许多术语。
术语“环氧树脂”是指包含环氧基团的任何非交联单体或低聚物。
术语“环氧酚醛树脂”是指通过具有以下结构的表氯醇
与酚醛树脂的反应产生的任何一类环氧树脂。术语“酚醛树脂”是指反应中苯酚过量所制得的任何苯酚-甲醛树脂，并且是指反应中甲酚过量所制得的任何甲酚-甲醛树脂。
术语“双酚A环氧树脂”是指双酚A的任何一类缩水甘油醚衍生物，
通过双酚A与表氯醇的反应制备。
术语“双酚-F环氧树脂”是指双酚F的任何一类缩水甘油醚衍生物，通过双酚F即双(羟基苯基)甲烷的p，p’、o，p’和o，o’异构体的混合物，
与表氯醇的反应制备。
术语“环氧反应性稀释剂”是指用于调节待固化的环氧组合物的粘度和其它性能如润湿性和浸渍性的低粘度环氧化物。本文中，为简明起见，术语“稀释剂”或“反应性稀释剂”可用于替换“环氧反应性稀释剂”。
术语“环氧化物/稀释剂组分”是指可固化组合物中环氧树脂和反应性稀释剂的混合物。
术语“溶剂”是指组合物的非反应性组分，所述组分降低组合物的粘度，并且具有挥发性，使得它在组合物所加工的条件下(如温度)移除。
术语“无溶剂”是指组合物不包含如上定义的溶剂，或基本上不包含溶剂。基本上不包含溶剂的组合物可包含痕量或在一些实施例中≤1重量％的溶剂，以及在其它实施例中小于0.5％的溶剂。
术语“凹版印刷”是指其中通过在印版表面中雕刻或蚀刻一个或多个凹陷而形成图像，将雕刻或蚀刻区域填充油墨，接着印版将油墨图像转移到基底如纸材或其它材料上的方法。单个雕刻或蚀刻凹陷被称为“单元”。
术语“凸版印刷”是指其中通过在印版表面中雕刻或蚀刻一个或多个凹陷而形成其中图像区域凸起而非图像区域凹陷的浮雕表面，将油墨施加到凸起区域上，接着印版将油墨图像转移到基底如纸材或其它材料上的方法。单独雕刻或蚀刻的凹陷可被称为“单元”。凸印是一类凸版印刷。
术语“印版”是指用于将油墨施用到表面上用于印刷的物体(例如滚筒、块、或板的形式)。
术语“室温”或同义词“环境温度”具有与本领域技术人员所知相同的常规含义，并且可包括约16℃(60℉)至约32℃(90℉)范围内的温度。
术语“伯胺”是指包含-NH2官能团的任何一类有机化合物。
术语“仲胺”是指包含-NH-官能团的任何一类有机化合物。
术语“溶剂油墨”是指包含有机溶剂的油墨，与水基油墨相比，有机溶剂通常是挥发性的。
术语“固化”是指通过化学添加剂、加热、紫外线辐射、或电子束导致聚合物链交联而使聚合物材料或树脂硬化。硬化主要通过聚合物链的交联而发生。与聚合物链的交联相比，聚合材料或树脂中的其它相互作用如支化和直链延伸，也可以相对低的程度发生。
术语“促进剂”是指与固化剂结合使用的催化剂。
术语“胺氢当量重量”(AHEW)是指包含胺基团的分子的分子量除以分子中胺氢的数目。例如，三亚乙基四胺(“TETA”)具有146的分子量和6个胺氢，所以其AHEW为146/6＝24克/当量。如果化合物为胺与例如环氧化物的加合物，则有效AHEW基于胺组分。
术语“环氧化物当量重量”(EEW)是指包含1克当量的环氧化物的重量，以克为单位。
术语“纳米颗粒”是指具有至少一个小于约500nm的维度的颗粒。
除非在说明书中另外描述，术语“分子量”为重均分子量。
术语“软化点”是指根据ASTM D-3104测量的Mettler软化点。其通常作为温度范围报告。如本文所用，短语“具有低于X的软化点”是指由ASTM D-3104测得的温度范围上限小于约X。在指定温度Y下为液体的材料具有低于Y的软化点。
本发明为由可固化组合物制备印版的方法，并且具体地为由可固化组合物制备凹版印版的方法。所述可固化组合物包含i)环氧酚醛树脂，ii)双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，iii)单官能反应性稀释剂，iv)多官能反应性稀释剂，和v)化学计量量的多官能胺固化剂，其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少约70重量％；并且i)与ii)的比率为按重量计约1:3至约3:1。在可固化组合物的大多数实施例中，i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的约70至约95重量％，并且iii)与iv)的比率为按重量计约4:1至约1:4。与用于凹版印刷的具有一个或多个金属层的常规印版相比，受权利要求书保护的方法有利于在相当少的时间内以降低的成本和更加环保的方式制备印版。所述可固化组合物是无溶剂的，这消除或减少了在承载基底上形成层的施用期间以及所述层的热固化期间加热时挥发性有机化合物(VOC)的排放。
令人惊奇并且出乎意料的是，受权利要求书保护的方法由能够满足与常规凹版印版相当的成功性能的若干性能要求的特定可固化组合物制备印版。令人惊奇的是，特定的可固化组合物具有良好的可涂布性而无需溶剂，因为所述组合物可容易地以在承载基底上形成相对均匀的层，并且仅需最小程度的碾磨或抛光。施用无溶剂可固化组合物以形成层是更稳健的方法：在施用和固化温度方面以及在涂层方法中允许更大的自由度；减少或消除层中可能由VOC排放引起的缺陷；并且避免了溶剂急骤蒸发。无溶剂组合物不包含溶剂或基本上不包含溶剂。无溶剂组合物包括不包含溶剂的组合物和包含痕量或在一些实施例中少于约1重量％溶剂(以所述组分的总重量计)以及在其它实施例中少于约0.5％溶剂的组合物。无溶剂组合物可包含一些少量即1重量％或更少的溶剂，但是期望这不影响组合物的使用或减损所表达的优点。由于溶剂常用于化学品的生产中，因此所述组合物可包含源于所述组合物的一种或多种组分的残余溶剂。另外，一种或多种溶剂可用于有利于一种或多种组分掺入本发明组合物中，但是一些残余的一种或多种溶剂可能保留，即使在将本发明组合物施用于承载基底之前将溶剂去除。即使存在1％或更少的溶剂，本发明组合物也被认为是无溶剂的，因为溶剂不是主动加入所述组合物中，并且用于掺入组分的任何溶剂在使用之前主动从所述组合物移除。
本发明可固化组合物具有良好的可固化性，因为所述组合物可在少于6个小时，并且在大多数实施例中少于4小时内适当快速固化。良好的可涂布性和可固化性允许在严格的凹版雕刻和印刷容限内使用环氧树脂产生高质量的涂层，而需最小程度的后期处理。此外，由于能够快速实现高质量的涂布和固化，受权利要求书保护的方法是时间和成本经济的，使得其可与常规的用于凹版印刷滚筒的金属板方法匹敌。
将特定的可固化组合物层固化后，所述层提供所需的可雕刻性和耐机械磨损性的平衡。固化层表现出一定的硬度水平，在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构，还在印刷期间耐受由与刮粉刀和印刷基底的接触和油墨中可能存在的研磨颗粒而产生的磨损。特定组合物的固化层可被雕刻为具有至少高达每英寸200行的单元密度，相邻单元之间的壁极少或没有损坏。此外，特定组合物的固化层能够印刷相对长的印刷运行，即超过100,000印次，并且优选更多，并且单元面积的磨损减少不超过10％，并且在大多数实施例中磨损少于5％。另外，特定组合物的固化层对印刷油墨和清洁溶液中的溶剂具有优异的耐受性，使得可在相对长的印刷运行中保持高质量印刷。此外，因为所述可固化组合物自身无溶剂，因此不生成环境不友好的挥发性有机化合物。
由表氯醇和酚醛的反应形成的环氧酚醛树脂具有具有环氧侧基的苯酚主链。酚醛树脂可由未取代的苯酚制备，并且可由取代的苯酚如甲酚制备。环氧酚醛树脂还涵盖环氧甲酚酚醛树脂，其中甲酚形成环氧酚醛树脂的苯酚主链。
在大多数实施例中，所述可固化组合物包含具有低于约60℃软化点的环氧酚醛树脂。具有低于约60℃软化点的环氧酚醛树脂有助于在室温下将无溶剂可固化组合物施用于承载基底。在其中可固化组合物包含多于一种环氧酚醛树脂的实施例中，无需所有环氧酚醛树脂具有低于约60℃的软化点。在其中可固化组合物包含相对少量环氧酚醛树脂(与双酚环氧树脂相比)的其它实施例中，环氧酚醛树脂可具有等于或高于约60℃的软化点，并且组合物的施用仍能够在室温下发生。在其它实施例中，如果在高于室温的温度下将可固化组合物施用于承载基底，则环氧酚醛树脂可具有更高的软化点，即等于或高于约60℃的软化点。
用于本文所述方法中的环氧酚醛树脂的特征在于介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个的环氧化物当量重量(EEW)：156、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290和300克/当量。在一个实施例中，EEW介于约156和约230克/当量之间。如果环氧化物当量重量高于约300，则预期环氧酚醛树脂组合物的耐化学品性或耐溶剂性将恶化。
在一些实施例中，所述可固化组合物包含环氧-酚醛树脂，所述环氧-酚醛树脂具有介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个的分子量：312、400、600、800、1000、1200、1500、1800、2100、2400、2700和3000。在一个实施例中，环氧酚醛树脂的分子量介于约312和约1000之间。在大多数实施例中，环氧酚醛树脂具有大于2.0的平均官能度，这导致固化时较高的交联密度。与其它环氧树脂组合物如DGEBPA和DGEBPF相比，具有较高交联密度的环氧酚醛树脂具有良好的韧性和耐化学品性，这导致用作印版的适宜耐磨性、耐冲击性和耐溶剂性。
在一些实施例中，所述环氧酚醛树脂包括下式(I)的树脂
其中n可在约0.1至约5范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n在约0.2至约2.0范围内。式(I)的环氧酚醛树脂的实施例的例子为D.E.N.TM431、D.E.N.TM438和D.E.N.TM439(购自The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan，U.S.A.)；和EPONTMResin160、EPONTMResin161(购自Momentive Specialty Chemicals，Inc.，前身为HexionSpecialty Chemicals，隶属Momentive Performance Materials Holdings，Inc.，Columbus，Ohio，U.S.A)。
在一些其它实施例中，环氧酚醛树脂包括下式(II)的环氧甲酚酚醛树脂
其中n可在约0.1至约4范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n在约0.2至约3范围内。式(II)的环氧酚醛树脂的例子为ECN9511(购自Huntsman)。
在其它实施例中，环氧酚醛树脂包括下式(III)的环氧酚醛树脂
其中n可在约0至约4范围内，包括两者间的分数。在一些实施例中，n在约0至约2范围内。式(III)的环氧酚醛树脂的例子为EPONTMResin SU-2.5。
第二环氧树脂与环氧酚醛共混于可固化组合物中。环氧酚醛树脂与第二环氧树脂的比率为按重量计约1:3至约3:1，并且可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：1.0:3.0、1.2:3.0、1.4:3.0、1.6:3.0、1.8:3.0、2.0:3.0、2.2:3.0、2.4:3.0、2.6:3.0、2.8:3.0、3.0:3.0、3.0:2.8、3.0:2.6、3.0:2.4、3.0:2.2、3.0:2.0、3.0:1.8、3.0:1.6、3.0:1.4、3.0:1.2和3.0:1.0。第二环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚“DGEBPA”及其低聚物，由式(IV)表示
或双酚F二缩水甘油醚“DGEBFA”及其低聚物，由式(V)表示
其中n可为0至约4。对于DGEBPA和DGEBFA，n为0。DGEBPA和DGEBFA的低聚物的分子量可为至多大约1200g/mol。
式(I)至(V)的环氧树脂各自包含一定分布的低聚物，即“聚体”单元，并且同样地，根据如上文所述的式(I)至(V)的n值范围，n表示环氧酚醛化合物中的聚体单元数。如本文所用，术语“聚体”或“聚体单元”涵盖具有多于一个重复单元的环氧酚醛低聚化合物，包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体。在一个实施例中，环氧树脂中聚体单元的分布包括若干或所有可能的混合物(即二聚体至七聚体)，使得n表示树脂中聚体单元的平均数。在其它实施例中，环氧酚醛树脂中聚体单元的分布包括若干或所有可能的混合物(即二聚体至七聚体)，使得n表示混合物中低聚物的主要种类。例如，式(I)(其中n等于2.4)的环氧酚醛为低聚物的混合物(即二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体以及可能七聚体的混合物)，其中主要的种类为四聚体和五聚体。对于由式(I)、(II)和(III)表示的环氧酚醛树脂，根据以上所述的n的范围，n可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9。对于分别由式(IV)和(V)表示的双酚A和双酚F树脂，n可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0和16.5。
在大多数实施例中，所述可固化组合物包含具有低于约60℃软化点的双酚A环氧树脂，或具有低于约60℃软化点的双酚F环氧树脂。具有低于约60℃软化点的双酚A或双酚F环氧树脂有助于在室温下将无溶剂可固化组合物施用于承载基底。在其中可固化组合物包含多于一种双酚环氧树脂的实施例中，无需所有双酚环氧树脂具有低于约60℃的软化点。在其中可固化组合物包含相对少量双酚环氧树脂(与环氧酚醛树脂相比)的其它实施例中，双酚环氧树脂可具有等于或高于约60℃的软化点，并且组合物的施用仍能够在室温下发生。在其它实施例中，如果在高于室温的温度下将可固化组合物施用于承载基底，则双酚A或双酚F可具有更高的软化点，即软化点等于或高于约60℃。
环氧酚醛树脂一般具有高度的环氧官能团交联，这可提供适合作为层的机械性能，但是趋于为固体或具有高粘度的液体。在相同条件下，双酚环氧树脂一般具有比环氧酚醛树脂更低的粘度。环氧酚醛树脂和双酚环氧树脂的组合提供可固化组合物，所述可固化组合物具有最终使用中机械性能的优点与调节环氧树脂组合物粘度的优点的平衡，并且有限加入环氧反应性稀释剂的混合物，以有利于其施用到承载基底上。
用于本文所述方法中的固化剂为伯胺和仲胺，并且因此本文称为胺固化剂。与其它可能的固化剂如酸和/或酸酐相比，胺固化剂主要适于本发明方法，因为它们提高了可固化组合物的固化速度，并且能够在适度的温度下固化组合物，如室温至约150℃。在大多数实施例中，胺固化剂的特征在于小于或等于约40克/当量的胺氢当量重量(AHEW)。在一个实施例中，胺氢当量重量介于20和40克/当量之间并且任选地包括20和40克/当量。在一些实施例中，胺氢当量重量介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：20、25、30、35和40克/当量。胺固化剂也可以胺固化剂与一种或多种本发明环氧树脂或反应性稀释剂的加合物的形式提供。具有小于或等于约40克/当量胺氢当量重量的胺固化剂有助于提供具有足够耐溶剂性的组合物固化层，使得在至少100,000或更高印次的印刷运行长度中可保持印刷质量。印版上树脂基层的耐溶剂性尤其重要，因为凹版印刷中使用的许多油墨为溶剂基油墨，并且树脂基层溶剂的袭击可能致使层溶胀，并且从而不利地影响印刷质量和运行长度。具有小于或等于约40克/当量胺氢当量重量(AHEW)的胺固化剂向可固化组合物提供对溶剂基油墨最广泛并且最一致的耐溶剂性。在一些实施例中，可固化组合物可包含具有大于40克/当量胺氢当量重量的胺固化剂，因为所述组合物仍可用于其它方面，还向大多数用于凹版印刷的溶剂基油墨提供适宜的耐溶剂性。
胺固化剂是多官能的；即它具有每分子2个或更多个氨基官能团。胺可为脂族胺(如三亚乙基四胺(TETA)、二亚乙基三胺(DETA)、四亚乙基戊胺、1,2-二氨基环己烷)；芳族胺(例如间苯二胺)；或具有脂环族或芳族部分的芳基胺，亚甲基基团-CH2-将所述脂环族或芳族部分与胺官能团分开(例如间亚二甲苯基二胺和1,3-双(氨基甲基环己烷))。商业胺固化剂的详细列表给出于Ha.Q.Pham的“Epoxy Resins”第730页的表15中和Maurice J.Marks的“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”第4版(Jacqueline I.Kroschwitz执行编辑，John Wiley&Sons，Hoboken，NJ，2004)第678-804页中。也可使用胺固化剂的混合物。亚乙基胺固化剂如DETA或TETA，或包含它们的加合物是尤其优选的，虽然某些其它胺自身或与其它胺组合也是可行的，这取决于具体的环氧制剂。在一些实施例中，所述固化剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、或四亚乙基戊胺。使用“化学计量”量的胺固化剂；也就是说，可固化组合物中固化剂胺氢与树脂环氧官能团的比率以摩尔计为约0.95:1.0至约1.1:1.0，并且可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0.95:1.0、0.96:1.0、0.97:1.0、0.98:1.0、0.99:1.0、1.0:1.0和1.1:1.0至约1.1:1.0。
环氧树脂混合物可在固化剂和“促进剂”的存在下固化，“促进剂”是本领域中对与固化剂结合使用的催化剂所用的术语。环氧化物与多种路易斯碱和酸以及盐和金属络合物发生催化聚合。环氧固化反应描述于“Epoxy Resins Chemistry and Technology”(Clayton A.May编辑)第2版(Marcel Dekker，Inc，NY)中。适宜的促进剂包括但不限于咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和壬基苯酚。
使用稀释剂的混合物以实现所期望的可固化组合物粘度，同时保持所期望的固化组合物性能。具体地，用于本文所述方法中的可固化组合物包含单官能环氧反应性稀释剂和多官能环氧反应性稀释剂的混合物。环氧反应性稀释剂为用于调节待固化环氧组合物的粘度和其它性能如润湿性和浸渍性的低粘度环氧化物。在室温下环氧反应性稀释剂的粘度通常小于约300cp。单官能稀释剂的例子无限制地包括：对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C14缩水甘油醚。双官能稀释剂的例子无限制地包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。三官能稀释剂的例子为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在大多数实施例中，稀释剂混合物中单官能反应性稀释剂与多官能反应性稀释剂的比率为按重量计约4:1至约1:4。尤其是在如果稀释剂混合物中的稀释剂总量等于或大于约10重量％(以环氧化物/稀释剂组分的组合重量计)的实施例中，单官能反应性稀释剂与多官能反应性稀释剂的比率为按重量计约4:1至约1:4。如果稀释剂混合物中的稀释剂总量小于约10重量％(以环氧化物/稀释剂组分的组合重量计)，则单官能稀释剂与多官能稀释剂的重量比不具体限于约4:1至1:4。单官能反应性稀释剂与多官能反应性稀释剂的比率可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：1.0:4.0、1.2:4.0、1.4:4.0、1.6:4.0、1.8:4.0、2.0:4.0、2.2:4.0、2.4:4.0、2.6:4.0、2.8:4.0、3.0:4.0、3.2:4.0、3.4:4.0、3.6:4.0、3.8:4.0、4.0:4.0、4.0:3.8、4.0:3.6、4.0:3.4、4.0:3.2、4.0:3.0、4.0:2.8、4.0:2.6、4.0:2.4、4.0:2.2、4.0:2.0、4.0:1.8、4.0:1.6、4.0:1.4、4.0:1.2和4.0:1.0。稀释剂的混合物以足够大的量使用，使得可固化组合物可涂布在印刷滚筒上，在涂布温度下具有约200至约3500cp范围内的粘度；但是量足够小，使得固化组合物的耐化学品性和其它性能不受损害。在一个实施例中，稀释剂的混合物在所述可固化组合物中的含量以所述环氧化物/稀释剂组分(即环氧树脂(即环氧酚醛树脂和双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂)和稀释剂(即单官能反应性稀释剂和多官能反应性稀释剂)的组合重量)的重量计为约4至约30重量％，并且可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：4、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20、22.5、25、27.5和30重量％。
在用于本文所述方法中的可固化组合物中，环氧化物/稀释剂组分的含量以环氧化物/稀释剂组分和胺固化剂的组合重量计为约75至约95重量％。在一个实施例中，环氧化物/稀释剂组分含量以环氧化物/稀释剂组分和胺固化剂的组合重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：75、80、85、90和95重量％。在环氧化物/稀释剂组分中，以所述环氧化物/稀释剂组分的重量计，环氧酚醛树脂的含量为约17至约70重量％，双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂的含量为约17至约70重量％，单官能稀释剂的含量为约1至约24重量％，并且多官能稀释剂的含量为约1至约24重量％。在一个实施例中，环氧酚醛树脂含量以所述环氧化物/稀释剂组分的重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：17、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70重量％。在一个实施例中，双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂含量以所述环氧化物/稀释剂组分的重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：17、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65和70重量％。在一个实施例中，单官能稀释剂含量以所述环氧化物/稀释剂组分的重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：1、3、5、7、10、12、14、16、18、20、22和24重量％。在一个实施例中，多官能稀释剂含量以所述环氧化物/稀释剂组分的重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：1、3、5、7、10、12、14、16、18、20、22和24重量％。
任选地，所述可固化组合物可包含至多约30重量％的纳米颗粒，即具有至少一个小于约500nm的维度的颗粒。在一个实施例中，所述至少一个维度的值介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：1、10、50、75、100、200、300、400和500nm。在一个实施例中，所述值介于约1和约100nm之间。纳米颗粒的含量以所述可固化组合物中的组分和纳米颗粒的组合重量计介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30重量％。所述纳米颗粒可提供组合物的硬度和模量，这可导致组合物固化层增强的耐磨性和改善的可雕刻性。以所述可固化组合物中组分的组合重量计，在一个实施例中，所述纳米颗粒的含量介于约0.1和约25重量％之间；在一些实施例中，所述纳米颗粒的含量介于约0.1至约15重量％之间；并且在一些其它实施例中，其含量介于约10至20重量％之间。
任选地，纳米颗粒可用例如有机鎓物质涂布或使其经受有机鎓物质的表面处理，以改善纳米颗粒和树脂之间的相互作用。
适宜纳米颗粒的例子包括但不限于：铝氧化物(如氧化铝)；二氧化硅(例如胶态二氧化硅和热解法二氧化硅)；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；氧化钨；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；粘土，例如合成锂皂石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、滑石粉、囊脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、铜蒙脱石、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石、海泡石、水铝英石、伊毛缟石；碳纳米管；炭黑；碳丝；以及它们的混合物。
任选地，可固化组合物可包含填料作为固体润滑剂以赋予固化组合物层改善的磨损特性。填料包括具有至少一个大于约500nm并且一般介于约500nm至约5微米之间的维度的颗粒。填料的例子包括但不限于碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；石墨；聚(四氟乙烯)；以及它们的混合物。所述可固化组合物可包含以所述组合物中所有组分的组合重量计至多约50重量％且包括约50重量％的填料。所述可固化组合物在一些实施例中可包含至多约40重量％；在一些其它实施例中至多约30重量％；并且在其它实施例中至多约20重量％的填料。填料的含量以所述可固化组合物中的组分和填料的组合重量计介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50重量％。任选地，所述可固化组合物可包含树脂改性剂。树脂改性剂可用于增加交联密度和/或稳定交联网络，这可提供改善的最终使用特性如增强的耐溶剂性、耐磨性，和/或改善组合物固化层的可雕刻性。树脂改性剂包括但不限于醇和多元醇的丙烯酸单酯；醇和多元醇的丙烯酸聚酯；醇和多元醇的甲基丙烯酸单酯；以及醇和多元醇的甲基丙烯酸聚酯；其中适宜的醇和多元醇包括链烷醇、亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙烯醇低聚物。可使用单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合。所述可固化组合物可包含以所述组合物中所有组分的组合重量计至多约10重量％的树脂改性剂。
所述可固化组合物可任选地包含环氧树脂的添加剂，如增韧组分、非反应性(和固化条件下非挥发性的)稀释剂(如邻苯二甲酸二丁酯)、表面活性剂、分散剂、染料、颜料、以及为了涂布均匀性和外观的润湿与流平添加剂。环氧化物可被增韧，如“Epoxy Resins Chemistry andTechnology”(Clayton A.May编辑)，第2版(Marcel Dekker，Inc，NY)中所述。适宜的增韧组分包括但不限于聚酰胺、羧化聚合物、脂肪二胺、聚乙二醇二环氧化物和聚氨酯胺(包括聚醚氨酯胺)。在一些实施例中，聚氨酯胺或聚醚氨酯胺(例如70BD，购自HuntsmanInternational LLC，Salt Lake City，Utah，U.S.A.)可作为增韧组分包含于可固化组合物中。
所述可固化组合物包含至少如上所述的环氧化物/稀释剂组分和多官能胺固化剂。在一些实施例中，所述可固化组合物可包含或可基本上由环氧化物/稀释剂组分、胺固化剂和催化剂组成。在其它实施例中，所述可固化组合物可包含或可基本上由环氧化物/稀释剂组分、胺固化剂、催化剂和纳米颗粒组成。在其它实施例中，所述可固化组合物可包含或可基本上由环氧化物/稀释剂组分、胺固化剂、催化剂和填料组成。在一些其它实施例中，所述可固化组合物可包含或可基本上由环氧化物/稀释剂组分、胺固化剂、催化剂、纳米颗粒和填料组成。在一些实施例中，所述可固化组合物包含以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和纳米颗粒的组合重量计约40至90重量％含量的环氧树脂/稀释剂组分，约4至25重量％的胺固化剂，约3至30重量％的稀释剂混合物，和约0至30％的纳米颗粒。在一些实施例中，环氧化物/稀释剂组分的重量％含量以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和纳米颗粒的组合重量计介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90重量％。在一些实施例中，胺固化剂的重量％含量以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和纳米颗粒的组合重量计介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：4、7、10、12、15、17、20、22和25重量％。在一些实施例中，稀释剂的混合物的重量％含量以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和纳米颗粒的组合重量计介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：3、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。在一些实施例中，纳米颗粒的重量％含量以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和纳米颗粒的组合重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、4、7、10、12、15、17、20、22、25、27和30重量％。在一些实施例中，填料的重量％含量以环氧树脂、胺固化剂、稀释剂的混合物和填料的组合重量计可介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：0、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50重量％。
在一个实施例中，用于印版的可固化组合物可包含或可基本上由下列物质组成：a)具有约172至约179克/当量环氧化物当量重量的环氧酚醛树脂；b)具有163至172克/当量环氧化物当量重量的双酚F环氧树脂；c)二亚乙基三胺；d)重量比分别为约3:1的对叔丁基苯基缩水甘油醚加1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；其中环氧酚醛树脂与双酚F环氧树脂的重量比为约6:7(归一化比率为1:1.17)；并且对叔丁基苯基缩水甘油醚加1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物d)为环氧化物/稀释剂组分a)+b)+d)的约15至20重量％。在一个实施例中，所述可固化组合物还包含至多约30重量％的纳米颗粒；在另一个实施例中，包含至多20重量％的纳米颗粒，如氧化铝纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒。
在一个实施例中，制造印版的本发明方法包括a)提供无溶剂可固化组合物，所述无溶剂可固化组合物包含i)环氧酚醛树脂；ii)双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；iii)单官能反应性稀释剂；iv)多官能反应性稀释剂；和v)化学计量量的多官能胺固化剂；其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少70重量％；并且i)与ii)的比率为按重量计1:3至3:1；b)将所述组合物施用到承载基底上，从而形成层；c)在室温至250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及d)在得自步骤c)的层中雕刻至少一个单元。在另一个实施例中，制备印版的本发明方法包括施用如上所述的无溶剂可固化组合物以在承载基底上形成层；在室温至250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及在得自固化步骤的层中雕刻至少一个单元。
制备印版的方法包括将所述可固化组合物施用到承载基底上，以形成可固化组合物层。所述组合物可通过本领域中熟知的各种方法施用于承载基底。本发明的方法尤其适用于将可固化组合物作为液体施用于卷筒纸凹版印刷方法中可用作印刷辊或印刷滚筒的承载基底。承载基底还可包括通常由金属构成的平面支撑片。承载基底如印刷辊或印刷滚筒可由金属(如铝或钢)或聚合材料制成。在将可固化组合物施加于承载基底之前，可借助等离子或电晕预处理，预处理接纳所述组合物的承载基底的外表面，以清洁和/或改变承载基底的表面(即降低表面张力)，从而改善膜或涂层的浸湿和粘结强度。除此之外或作为另外一种选择，可在承载基底的外表面施加底漆溶液如环氧底漆溶液，以改善可固化(和固化的)组合物对承载基底的粘附性。
可通过任何适宜的方法将可固化组合物施用到承载基底，所述方法包括但不限于注入、倾注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷涂、气相沉积、以及涂覆。适宜的涂布方法的例子包括旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤压涂布、刷涂、环涂、粉末涂布和刮刀(如刮粉刀)涂布，所有这些在本领域中是已知的，并且描述于例如英国专利1,544,748中。在一个实施例中，通过将可固化组合物喷涂到承载基底如印刷辊或滚筒的表面上，来施加可固化组合物。可通过本领域已知的技术，通过使用喷嘴来实现喷涂。在另一个实施例中，以与美国专利4,007,680中所述类似的方式，将可固化组合物通过刷涂施加到承载基底的外表面。在大多数实施例中，施加可固化组合物，以便在圆柱形承载基底上形成连续或无缝的层，以便为印版提供连续的印刷表面(在固化并雕刻之后)。在一些实施例中，可固化组合物的施用在室温下发生。在其它实施例中，可固化组合物的施用在高于室温的温度下发生。可在施加所述可固化组合物之前，将承载基底预热至一定温度。施加至承载基底的表面时，可固化组合物形成具有介于约2至约300密耳(50.8至7620μm)之间厚度的层。任选地，可固化组合物层的厚度包括下列厚度中的任两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm)。
制备印版的方法包括在室温至约250℃范围内的一个或多个温度下固化层。将可固化组合物施加至承载基底后，组合物层固化以在承载基底上硬化，使得该层能够被雕刻。树脂组合物的硬化通过环氧酚醛树脂的聚合物链交联发生，交联通过组合物中的反应性组分如胺固化剂、任选的催化剂和任选的反应性稀释剂与树脂中反应性基团的反应导致。固化可在环境温度下进行；然而，对于本方法的大多数实施例，固化包括加热组合物层。可通过在高于室温(即环境温度)至约250℃范围内的一个或多个温度下加热组合物层来加速固化。本文所述的可固化组合物可在小于约6小时内热固化(即通过加热)。在一些实施例中，可固化组合物层在小于4小时内热固化；在一些其它实施例中，可固化组合物在约1小时至约2小时内热固化。时间和温度将取决于具体的可固化组合物，并且易于由本领域技术人员确定。确定可固化组合物层是否充分固化的一种适宜方法为通过基于最终使用性能特性如粘附性、耐磨性和耐溶剂性，对组合物进行模型研究。更具体地，温度范围介于下列值中的任两个之间并且任选地包括下列值中的任两个：16、30、50、70、90、110、130、150、170、190、210、230和250℃。固化可在一个温度下进行，或者可在范围内的两个温度下按顺序进行，例如在100℃下1小时，并且然后在160℃下4小时。在一个实施例中，组合物层通过在约100℃下加热2小时而固化。在另一个实施例中，组合物层通过在约100℃下加热1小时，并且然后在约150至160℃下再加热1小时而固化。在另一个实施例中，组合物层通过在约65℃下加热10分钟，并且然后在约110℃下加热20分钟来固化。
可固化组合物(在施加至承载基底的表面并固化后)的固化层具有约2至约300密耳(50.8至7620μm)的厚度。固化层厚度介于下列厚度中的任两个之间并且任选地包括下列厚度中的任两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳(50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm)。任选地，在如美国专利5,694,852中所公开进行雕刻之前，可将固化层碾磨并抛光至所期望的厚度、圆柱度和/或光滑度。固化层的光滑度可作为Rz值报告。在大多数实施例中，固化层的光滑度具有小于约100微英寸的Rz值；并且在其它实施例中，Rz值小于约80微英寸。
制备印版的方法包括将至少一个单元雕刻至承载基底上的组合物固化层中。在将可固化组合物施加到基底并固化后，雕刻固化组合物层移除了一定深度的硬化组合物，以在层中形成多个单独的单元。对于凹版印刷，层中多个单独单元用于承载所需图像的印刷期间完全或部分传输的油墨。对于凸版印刷，在层中多个单独单元的上方凸起的表面承载所需图像的印刷期间完全或部分传输的油墨。在承载基底上的固化层中雕刻多个单元，提供印版，或换句话讲提供图像载体，其具有能够通过印刷到基底上重新产生所期望图像的印刷表面。雕刻可通过本领域已知的各种雕刻方法中的任一种来实现。例子包括但不限于机电雕刻(如用金刚石触针)和激光雕刻。这些雕刻方法可为电子雕刻系统的一部分。在一个实施例中，使用金刚石触针切割工具进行雕刻。在另一个实施例中，使用直接激光非接触雕刻来形成油墨单元。激光器可为CO2、YAG、或二极管型激光器。制备具有环氧酚醛组合物固化层的印版的本发明方法是有利的，因为可在用于雕刻常规凹版滚筒铜层的标准或基本上标准的条件下，使用常规雕刻设备雕刻固化层。
可将一种或多种颜料加入可固化组合物中，以便增强其激光可雕刻性。颜料可以约1重量％至约25重量％，在一个实施例中约3重量％至约20重量％的量存在于激光可雕刻组合物中。此类颜料的例子包括但不限于黑色硅颜料(包含碳包封的二氧化硅颗粒)和炭黑。
任选地，可通过抛光对雕刻层进行进一步处理，以移除毛刺，和/或通过对雕刻层施加含氟聚合物组合物的涂层(即罩面层)，以改善印版的油墨释放性。
在一些实施例中，所述印版为滚筒或平板的形状。在一些实施例中，所述承载基底为金属或聚合物。在大多数实施例中，所述印版适于凹版印刷。凹版印刷为一种印刷方法，其中印版从图像区域印刷，其中图像区域凹陷，并且由小的凹单元(或凹槽)构成以容纳油墨或印刷材料，并且非图像区域为印版的表面。在大多数实施例中，印刷表面为环氧组合物的固化层，雕刻所述印刷表面以形成适于凹版印刷的油墨容纳单元表面。还预期，在一些实施例中，印版可适于凸版印刷，包括用作凸版印版。凸版印刷为其中印版从图像区域印刷的印刷方法，其中印版的图像区域是凸起的，并且非图像区域是凹陷的。对于可用于凸版印刷的印版，至少一个单元的雕刻形成不承载印刷所需图像的油墨的非图像区域，并且在单元上方凸起的表面为承载印刷所需图像的油墨的图像区域。在一些实施例中，印刷表面为适于凸版印刷的凸版表面。
在另一个实施例中，提供印版，所述印版包括邻近承载基底的连续印刷表面，其中连续印刷表面为由可固化组合物制备的固化环氧组合物层，所述可固化组合物包含i)具有低于约60℃软化点的环氧酚醛树脂，ii)具有低于约60℃软化点的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，iii)单官能反应性稀释剂，iv)多官能反应性稀释剂，和v)化学计量量的多官能胺固化剂，其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少约70重量％；i)与ii)的比率为按重量计约1:3至约3:1。并且iii)与iv)的比率为按重量计约4:1至约1:4。
在另一个实施例中，提供了用如上所述制备的印版印刷的方法。在一些实施例中，印刷方法还包括将油墨(通常为溶剂油墨)施用至已被雕刻到所制备印版的固化层中的至少一个单元，以及将油墨从单元转移至可印刷基底。在其它实施例中，印刷方法还包括将油墨施用至已被雕刻到所制备印版的固化层中的单元上方的至少一个表面，以及将油墨从凸起表面转移至可印刷基底。适宜的溶剂油墨包括基于有机溶剂的那些，非限制地如醇、烃(如甲苯、庚烷)、乙酸酯(如乙酸乙酯)和酮(如甲基乙基酮)。
当固化层不充分耐溶剂时，从溶剂油墨吸收溶剂可导致固化层过度溶胀。过度溶胀对于印刷质量和图像载体的耐久性是有害的。本文所述方法中，相对于固化层重量增益，溶胀的量小于约10重量％。在一些实施例中，固化层的溶胀量介于0和约5重量％之间。这可通过选择胺固化剂，即通过使用特征在于胺氢当量重量小于或等于约40g/当量的胺固化剂来部分实现。此外，环氧树脂的结构影响溶胀的量。例如，增加环氧树脂中聚合物链的交联可导致减少的溶胀，即固化层改善的耐溶剂性。
实例
本发明将在下面的实例中得到进一步阐述。应该理解，这些实例尽管指示了本发明的优选实施例，但仅以例证的方式给出。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员可探知本发明的基本特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明作出各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。
缩写的含义如下：“AHEW”是指胺氢当量重量；“AEP”是指N-(2-氨基乙基)哌嗪；“BGE”是指苄基缩水甘油醚；“cm”是指厘米；“cp”是指厘泊，等于0.001帕秒的粘度；“DACH”是指1,2-二氨基环己烷(顺式和反式的混合物)；“DETA”是指二亚乙基三胺，“EEW”是指环氧化物当量重量；“equiv”是指当量；“g”指克；“h”是指小时；“IPDA”是指异佛乐酮二胺；“lpi”是指每英寸行数；“MEK”是指甲基乙基酮；“mPa·s”是指毫帕秒；“毫托”是指0.001mm汞柱，等于0.13332237帕的压力；“mg”是指毫克；“mL”是指毫升；“mm”指毫米；“密耳”是指0.001英寸，等于0.0254毫米的长度；“TETA”是指三亚乙基四胺；“重量％”是指重量百分比；并且“μm”是指微米。
方法
粘度
制备无固化剂的环氧树脂组合物，并且将大约10g置于布氏粘度计(LV型)的凹槽中，并且使其在25℃下平衡。使用悬浮于涂料组合物中的锭子SC4-18，以厘泊(1cp＝1mPa·s)为单位测定粘度，作为测得的剪切应力与剪切速率的比率。选择锭子速度，以给出50至80％的扭矩％。如果在涂层温度下所述组合物的粘度在200至3500cp的范围内，则认为其可涂布在滚筒上。
耐溶剂性
制备环氧树脂组合物，并且使用具有15至20密耳(381-508μm)间隙的涂层棒涂布在铝箔片载体上，以在载体上形成聚合物膜(即层)。聚合物膜样品根据实例中规定固化，并且从载体剥离。将膜片段(通常50-100mg)称量到包含10-20mL指定溶剂的广口瓶中。将膜片段浸泡一周(即7天)，然后擦干并且称量。重量％变化计算为：
100*[重量(7天)-重量(初始)]/重量(初始)。
如果在溶剂中7天后，片段的重量％变化小于12％，则所述组合物具有良好的耐溶剂性。
可雕刻性
制备环氧树脂组合物，涂布到滚筒上，如实例中所示固化并雕刻。如果雕刻样品以创建每英寸170至200行的单元可在小于15％损坏的情况下实现，则认为固化树脂样品具有良好的可雕刻性。每英寸170至200行的雕刻图像分辨率对应于约115至140μm的单元宽度和小于25μm的单元壁宽度。本文的损坏定义为，其中邻近两个单元的壁在其中具有损坏，从而在两个单元之间产生连接的缺陷。显微检查雕刻区域，并且检查至少约30-50个单元，以确定损坏百分比。
磨损
建立室内磨损测试以模拟典型的凹版印刷方法。对于磨损测试，旋转具有组合物固化层的(雕刻的)滚筒，部分浸泡在油墨托盘中，并且每次旋转均与钢刮刀接触一次。用于测试的油墨为得自Del Val Ink and Color Inc的Multiprint White油墨。测量300,000次旋转(除非另外说明)之前和之后的雕刻滚筒单元面积，以用Hirox KH-7700显微镜监测磨损的程度。以单元面积的减少百分比报告磨损。如果室内测试机引起的单元面积减少小于10％，则认为固化层具有可接受的耐磨性。
印刷质量
印刷质量以长印刷运行确定，即大于100,000印次，并且按印次的数目报告，直至印刷质量(考虑特性如清晰度、沾污等)在视觉上不可接受。
软化点
当可得时，使用根据ASTM D-3104测量的生产商报告的软化点。否则，推测在一些温度下被描述为“液体”的材料具有低于该温度的软化点。
材料
本文称为DY-P的DY-P(对叔丁基苯酚的一缩水甘油醚，CAS#3101-60-8)购自Huntsman Advanced Materials(The Woodlands，Texas，U.S.A.)。EEW为222-244克/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为20-28cp。
本文称为DY-D的DY-D(1,4-丁二醇的二缩水甘油醚，CAS#2425-79-8)购自Huntsman Advanced Materials。EEW为118-125克/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为15-20cp。
本文称为DY-T的DY-T(三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，CAS#30499-70-8)购自Huntsman Advanced Materials。EEW为111-143克/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下其粘度为100-300cp。
本文称为GY-285的GY-285(双酚F的二缩水甘油醚，CAS#2095-03-6)购自Huntsman Advanced Materials。EEW为163-172克/当量。其软化点低于25℃，并且在25℃下的粘度为2000-3000cp。
本文称为DER331的D.E.RTM331(双酚A的二缩水甘油醚，CAS#25085-99-8)购自The Dow Chemical Company(Midland，Michigan，U.S.A.)。EEW为182-192克/当量。其结晶熔点为约42℃，并且在25℃下的粘度为11000-14000cp，在该温度下其作为过冷液体存在。
本文称为DEN431的D.E.NTM431(半固体环氧酚醛树脂，CAS#28064-14-4)购自The Dow Chemical Company(Midland，Michigan，U.S.A.)。EEW为172-179克/当量。其软化点低于51.7℃，并且在51.7℃下的粘度为1100-1700cp。环氧官能度为±2.8。
本文称为ECN1273的ECN1273(固体环氧甲酚酚醛树脂，CAS#29690-82-2)购自Huntsman Advanced Materials。EEW为217-233克/当量；软化点为68至78℃；环氧官能度为±4.8。
本文称为BGE的苄基缩水甘油醚(CAS#2930-05-4)购自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis，Missouri，U.S.A.)。EEW为164克/当量；在25℃下的粘度为5-8cp。
本文称为DETA的二亚乙基三胺(CAS#111-40-0)购自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis，Missouri，U.S.A.)。AHEW为20.6。
本文称为TETA的三亚乙基四胺(CAS#112-24-3)购自MPBiomedicals LLC(Solon，Ohio，U.S.A.)。AHEW为大约27。
本文称为DACH的1,2-二氨基环己烷(顺式和反式的混合物，CAS#694-83-7)购自Sigma-Aldrich Co.LLC。AHEW为28.5。
AradurTM355(改性的脂环族多胺加合物)购自Huntsman AdvancedMaterials。所述加合物的AHEW为48.5。其包含DETA和DACH作为其主要胺组分，它们分别具有20.6和28.5的AHEW。这些已与未指定的环氧组分反应形成加合物。
JeffamineTMT-403(聚醚三胺)购自Huntsman Advanced Materials。AHEW为79。
本文称为AEP的N-(2-氨基乙基)哌嗪(CAS#140-31-8)购自Alfa-Aesar(Ward Hill，Massachusetts，U.S.A.)。AHEW为43.1。
本文称为IPDA的异佛乐酮二胺(CAS#2855-13-2)购自Sigma-Aldrich Co.LLC。AHEW为42.6。
本文称为DMP-30的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(CAS#90-72-2)购自Sigma-Aldrich Co.LLC。
本文称为MEK的甲基乙基酮(CAS#78-93-3)、本文称为乙酸丙酯的乙酸正丙酯(CAS#109-60-4)、本文称为乙酸丁酯的乙酸正丁酯(CAS#123-86-4)、丙二醇单甲基醚(CAS#107-98-2)和甲基异丁基酮(CAS#108-10-1)购自Sigma-Aldrich Co.LLC。
甲苯(CAS#108-88-3)、乙酸乙酯(CAS#141-78-6)和异丙醇(CAS#67-63-0)购自EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，New Jersey，U.S.A.)。
环氧化物/稀释剂组分和胺固化剂的确切量指定于实例中。除非另外指明，实例中的制剂具有大约0.95至1.10范围内的胺氢与环氧官能团比率。
实例1
该实例示出，用化学计量量的胺固化的由82.5％环氧树脂(环氧酚醛与双酚环氧化物的重量比为1:1.17)和17.5％反应性稀释剂(单官能稀释剂与多官能稀释剂的重量比为3:1)组成的环氧制剂作为凹版印刷印版表现出良好的性能，包括可涂布性、可雕刻性、耐磨性和耐溶剂性。
在烧瓶中混合4.594g(13.1重量％环氧化物/稀释剂组分)DY-P稀释剂和1.539g(4.4重量％)DY-D稀释剂。将13.285g(38.0重量％)DEN431环氧酚醛加入所述烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入15.555g(44.5重量％)GY-285双酚F环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡。
称出4.135g DETA胺，并且在中央真空(大约150-200托)下脱气。将胺加入环氧混合物中并且搅拌大约10分钟。将所得涂层溶液引入金属注射器中。然后将其涂布到已预热至45℃的金属滚筒上，以获得5.5-6密耳(140-152μm)厚的涂层。使用刷涂技术与用以递送材料的组合的注射器泵和转移机构，涂布滚筒，以获得所期望的涂层厚度(6-10密耳，152-254μm)。然后将涂层在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其逐渐冷却至环境温度。涂布并固化组合物，以在滚筒上形成优异的固化层。
将滚筒上的固化层机械碾磨并抛光至5密耳(127μm)的均匀厚度，并且然后在Ohio R-7100系列雕刻机上以3200Hz单元速率雕刻，并且垂直筛网设定274单元/Rev，水平筛网设定80单元/长度&单次重复设定8001/4单元。所述筛网为80行/厘米，角度60度，色调100％&菱形面角120度。雕刻质量是优异的，在100％单元密度下具有<1％的损坏单元壁。
根据上述方法对该滚筒涂层进行磨损测试。由室内测试机引起的单元面积减少为2.7％，表明良好的耐磨性。
制备相同的环氧化物-胺制剂，并且使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将其分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段的耐溶剂性。选择用于测试的溶剂和混合溶剂是凹版印刷油墨所遇那些中典型的。结果示于表1中。
表1
制备相同的环氧制剂(没有胺)并且如上所述测试粘度。其在25℃下的粘度为1689cp，该值符合其所观察的优异可涂布性。
基于可雕刻性、耐磨性、耐溶剂性和粘度的结果，期望该实例的可固化组合物应产生优异质量的印刷，并且具有长印刷运行寿命。
比较例A和B
这些比较例示出，尽管具有35％总稀释剂的制剂在若干方面表现不错，但是它们的较差耐溶剂性阻碍它们作为凹版印刷印版的用途。
以与实例1的制剂相同的方式制备两种环氧制剂，不同的是下列每种成分的量(重量％相对于环氧化物/稀释剂组分，即环氧树脂和一种或多种稀释剂的组合)：比较例A—10.498g(30.0重量％环氧化物/稀释剂组分)DEN431环氧酚醛、12.251g(35.0重量％)GY-285双酚F环氧化物、9.193g(26.3重量％)DY-P稀释剂、3.059g(8.7重量％)DY-D稀释剂和4.051g DETA胺；比较例B—10.503g(30.0重量％)DEN431、12.254g(35.0重量％)GY-285、6.119g(17.5重量％)DY-P、6.125g(17.5重量％)DY-D和4.276g DETA。
将这两种制剂涂布到实例1所涂布到的相同滚筒的部分上，并且通过相同的程序。全部根据与实例1相同的程序，将它们固化、碾磨至5密耳(127μm)的均匀厚度，然后雕刻。涂布并固化所述组合物，以在滚筒上形成优异的固化层。雕刻质量非常好，比较例A和B在100％单元密度下分别具有3％和2％的损坏单元壁。
根据上述方法对这些滚筒涂层进行磨损测试。由比较例A和B的室内测试机引起的单元面积减少分别为4.0％和1.7％，表明良好的耐磨性。
以与实例1相同的方式并且如上所述测试，制备这些制剂的样品以用于在MEK、乙酸乙酯和甲苯中进行耐溶剂性测试。在MEK、乙酸乙酯和甲苯溶剂中7天后的重量百分比增益对于比较例A分别为25.3、21.8和1.1，并且对于比较例B分别为22.1、17.5和2.5。MEK和乙酸乙酯中的重量增益较大，是凹版印刷应用不可接受的。
制备相同的环氧制剂(没有胺)并且如上所述测试粘度。比较例A和B在25℃下的粘度分别为465和367cp，该值符合它们所观察到的优异的可涂布性。
尽管这些制剂的可雕刻性、耐磨性和粘度符合作为凹版印刷印版的良好性能，但是这些制剂在MEK和乙酸乙酯中的耐溶剂性使得它们不适于该应用。
实例2-8，比较例C
这些实例示出，在具有环氧酚醛、双酚环氧化物、单官能稀释剂和多官能稀释剂的制剂范围内，耐溶剂性和粘度适于凹版印刷印版。
对于这些实例，成分DEN431环氧酚醛、GY-285双酚F环氧化物、DY-P单官能稀释剂和DY-D双官能稀释剂以表2中所示的量混合。首先将DY-P和DY-D混合于烧瓶中。然后将DEN431加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入GY-285双酚F环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
如上所述测定这些制剂的粘度。结果给出于表2中。
对于耐溶剂性测量，称出表2中所示量的DETA胺，并且加入对应的环氧化物混合物中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK中的耐溶剂性。结果示于表2中。括号中的百分比为相对于制剂的环氧化物/稀释剂组分(环氧树脂加稀释剂的组合)的重量百分比。
表2
这些结果显示具有不同稀释剂含量和不同分数的每种树脂和稀释剂的制剂范围内可行的粘度和良好的耐溶剂性。至少高达25％总稀释剂(实例2和3)的制剂的耐MEK溶剂性良好，但具有35％总稀释剂的制剂不具有可接受的耐溶剂性(比较例C)。
实例9-13
这些实例示出，在具有环氧酚醛、双酚环氧化物、单官能稀释剂和多官能稀释剂的制剂范围内，耐溶剂性、粘度和可雕刻性适于凹版印刷印版。
对于这些实例，DEN431环氧酚醛、GY-285双酚F环氧化物、DY-P单官能稀释剂和DY-D双官能稀释剂以表3中所示的量混合。首先将DY-P和DY-D混合于烧瓶中。然后将DEN431加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入GY-285双酚F环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
如上所述测定实例11和12的制剂粘度。等同于实例9、10和13的制剂粘度先前分别在实例4、5和8中测定。结果示于表3中。
对于耐溶剂性测量，称出表3中所示量的DETA胺，并且加入对应的环氧化物混合物中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果示于表3中。
表3
*粘度数据分别得自实例4、5和8中的等同制剂。
用于制备耐溶剂性测试样品的相同制剂还用于涂布大金属滚筒的部分。将每种涂层溶液引入金属注射器中。然后将其涂布到已预热至介于37和45℃之间的滚筒上，以获得7.4-8.5密耳(188-216μm)厚的涂层。使用刷涂技术与用以递送材料的组合的注射器泵和转移机构，涂布滚筒，以获得所期望的涂层厚度(6-10密耳，152-254μm)。然后将涂层在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其逐渐冷却至环境温度。涂布并固化所有五种组合物，以在滚筒上形成优异的固化层。
将滚筒上的固化层机械碾磨并抛光至均匀厚度，并且然后在Ohio R-7100系列雕刻机上以3200Hz单元速率雕刻，并且垂直筛网设定274单元/Rev，水平筛网设定80单元/长度&单次重复设定8001/4单元。所述筛网为80行/厘米，角度60度，色调100％&菱形面角120度。雕刻质量是优异的：实例9、10和12在100％单元密度下具有<1％的损坏单元壁，实例11具有2％的损坏单元壁，并且实例13具有3％的损坏单元壁。
上文涂布的滚筒不是磨损测试的相容尺寸。因此，将最佳表现的制剂中的三种，实例9、10和11的那些，涂布到较小的滚筒上以用于磨损测试。涂布程序与上文相同，不同的是将滚筒预热至介于53和60℃之间，并且三种涂料的所得涂层厚度分别为7.5、16和7.9密耳(190、406和201μm)。实例10制剂的较厚涂层归因于不正确的涂布设定，但不显著影响后续测试。
如上所述将这些涂层固化，砂磨而不是碾磨，并且然后如上所述雕刻。根据上述方法对这些滚筒涂层进行磨损测试。由实例9、10和11的室内测试机引起的单元面积减少分别为1.9、2.4和4.8％，表明良好的耐磨性。
这些结果显示具有不同分数的每种树脂和稀释剂的制剂范围内可行的粘度、优异的耐溶剂性、良好的可雕刻性和良好的耐磨性。
实例14-17，比较例D
这些实例示出，由环氧酚醛、双酚环氧化物、单官能和多官能稀释剂组成的无溶剂环氧混合物可与6重量％总稀释剂一起配制，并且仍具有用于涂布凹版印刷滚筒的可行粘度。
对于这些实例，组分DEN431环氧酚醛、GY-285双酚F环氧化物、DY-P单官能稀释剂和DY-D双官能稀释剂以表4中所示的量混合。首先将DY-P和DY-D混合于烧瓶中。然后将DEN431加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入GY-285双酚F环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
如上所述测定制剂的粘度。结果示于表4中。
表4
即使具有仅6重量％总稀释剂的实例17也具有低于提供良好可涂布性的最大粘度(约3500cp)的粘度。具有4重量％稀释剂的比较例D具有略高的粘度，但是期望温和温热涂层混合物的涂布方法使其产生良好的可涂布性。
实例18-20
这些实例示出，具有不同类型的双酚环氧化物、单官能稀释剂和多官能稀释剂的制剂具有对于凹版印刷印版可行的粘度和良好的耐溶剂性。
对于这些实例，将环氧化物/稀释剂组分的成分以表5中所示的量混合。首先，将稀释剂混合于烧瓶中。然后将DEN431加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。然后加入双酚环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
如上所述测定制剂的粘度。结果给出于表6中。
对于耐溶剂性测量，称出表5中所示量的DETA胺，并且加入所示量的每种环氧化物混合物中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果给出于表6中。
表5
表6
这些结果显示，用包含不同类型双酚环氧树脂和稀释剂混合物的制剂获得可行的涂布粘度和优异的耐溶剂性。
比较例E、F和G
这些比较例示出，具有较高软化温度的环氧化物不能是具有适用作凹版印刷印版的粘度和耐溶剂性的无溶剂环氧制剂的主要组分。
对于这些实例，ECN1273环氧甲酚酚醛树脂、GY-285双酚F环氧化物、DY-P单官能稀释剂和DY-D双官能稀释剂以表7中所示的量混合。首先将DY-P和DY-D混合于烧瓶中。然后将ECN1273加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入GY-285双酚F环氧化物，并且将混合物置于75-80℃水浴中，并且搅拌直至ECN1273熔融并溶解且所述混合物完全均匀。将水浴温度降至50℃，并且将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
如上所述测定制剂的粘度。结果给出于表7中。在三种制剂中，仅具有35％总稀释剂的比较例G具有在室温下涂布滚筒的可行范围内的粘度。
表7
将1.986g DETA胺与16.546g比较例G的环氧化物混合物混合，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果为，7天浸泡后摄取16.2重量％的MEK，摄取5.1重量％的乙酸乙酯，并且摄取3.8重量％的甲苯。
这些结果表明，包含软化点高于60℃的环氧甲酚酚醛树脂作为无溶剂环氧制剂的主要组分，不允许同时获得可行的粘度和良好的耐溶剂性。
比较例H、I
这些比较例示出省略可固化组合物中环氧化物/稀释剂组分的成分之一的影响。
将实例1的四组分环氧化物/稀释剂制剂当做基本制剂。以与实例1相同的方式，利用表8中给出的量，制备两种三组分环氧化物/稀释剂制剂。对于所有这些制剂，一种或多种环氧树脂的总量(82.5％)和一种或多种反应性稀释剂的总量(17.5％)保持恒定。
如上所述测定制剂的粘度。结果给出于表9中。
对于耐溶剂性测量，称出表8中所示量的DETA胺，并且加入所示量的每种环氧化物/稀释剂混合物中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果连同得自供参考的实例1的数据给出于表9中。
表8
表9
所有这些制剂提供良好的耐溶剂性。无DY-P的比较例I具有可行的粘度。无GY285的比较例H具有对于在室温下的良好可涂布性而言过高的粘度；该制剂具有过高含量的半固体DEN431环氧酚醛。
以与实例1相同的方式将比较例I的制剂涂布到滚筒上，不同的是涂布期间使用65至70℃的滚筒温度。涂布并固化组合物，以在滚筒上形成良好的固化层。然而，比较例I的涂层没有充分砂磨，导致4至10密耳(100至250μm)的不均匀厚度。相比之下，对于实例1，将滚筒上的固化层机械碾磨并抛光至5密耳(127μm)的均匀厚度，并且然后雕刻。雕刻质量是优异的，在100％单元密度下具有<1％的损坏单元壁。
实例21-23，比较例J、K和L
这些实例示出，胺固化剂的选择对于实现凹版印刷印版所需的良好耐溶剂性是重要的。
对于这些实例，用以下量的成分制备两批环氧化物/稀释剂组分：批料1由15.241g(38.1重量％)DEN431、17.762g(44.4重量％)GY-285、5.248g(13.1重量％)DY-P和1.767g(4.4重量％)DY-D组成。批料2由8.276g(38.1重量％)DEN431、9.638g(44.4重量％)GY-285、2.855g(13.1重量％)DY-P和0.958g(4.4重量％)DY-D组成。对于每种批料，首先将DY-P和DY-D混合于烧瓶中。然后将DEN431加入烧瓶中，并且将混合物短暂搅拌。加入GY-285双酚F环氧化物，并且将所述混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
对于耐溶剂性测量，称出表10中所示量的胺，并且加入所示量的环氧制剂中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将这些涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果给出于表10中。
表10
这些结示显示，胺固化剂的选择可对给定环氧制剂的耐溶剂性具有大的影响。
实例24-25，比较例M
这些实例示出，凹版印刷印版所需的良好耐溶剂性可用1,2-二氨基环己烷(DACH)作为固化剂来实现。
这些实例的环氧制剂由38.1重量％DEN431、44.4重量％GY-285、13.1重量％DY-P和4.4重量％DY-D组成。将这些组分混合于烧瓶中，并且置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
对于比较例M，称出0.866g DACH并且加入5.256g环氧制剂中，并且搅拌大约10分钟。使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将涂料分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。
对于实例24和25，对固化剂配方和条件进行改进，以最小化或补偿DACH挥发性的影响。改进包括延迟胺-环氧化物混合物的分配和固化以允许部分反应在加热之前发生，低温固化步骤，稍增加制剂中DACH的量，以及加入固化促进剂。
对于实例24，称出1.363g DACH并且加入7.625g环氧制剂中，并且搅拌大约10分钟。将混合物在室温下保持3小时，并且然后使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将其分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在50℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许其冷却。
对于实例25，称出1.419g DACH胺和0.425g DMP-30促进剂，并且加入8.303g环氧制剂中，并且搅拌大约10分钟。将混合物在室温下保持3小时，并且然后使用具有15密耳(381μm)间隙的涂层刀，将其分配到置于钢板之上的铝箔上。将涂覆箔在50℃下固化1h，并且然后在110℃下固化1h，并且允许其冷却。
如上所述，测试从箔剥离的膜片段在MEK、乙酸乙酯和甲苯中的耐溶剂性。结果给出于表11中。
表11
比较例M的MEK摄取稍高。据信，该结果归因于部分损失较挥发性的DACH，这造成胺氢与环氧官能团的比率在优选的化学计量范围之外。实例24和25示出，如果配方和条件最小化或补偿胺的挥发性，则更加挥发性的胺如DACH可在具有良好耐溶剂性的制剂中采用。
实例26
该实例示出，凹版印刷印版所需的良好耐溶剂性可通过向环氧制剂中加入固化剂和促进剂的组合并且使所述制剂在适度的固化温度下经受短固化时间来实现。
该实例的环氧制剂由38.1重量％DEN431、44.4重量％GY-285、13.1重量％DY-P和4.4重量％DY-D组成。将这些组分混合于烧瓶中，并且置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡，并且然后冷却至室温。
称出0.636g DETA胺和0.101g DMP-30促进剂，并且加入5.169g环氧制剂中，并且搅拌大约10分钟。使用具有20密耳(508μm)间隙的涂层刀，将涂料分配到置于温热至65℃的热板上的铝箔上。65℃下10分钟后，将热板温度升至110℃，并且在该温度下保持20分钟。将涂覆的箔从热板移除，并且允许其冷却至室温。
测试从箔剥离的两个膜片段在MEK中的耐溶剂性。这两种样品在MEK中浸泡7天后的重量增益为1.7％和1.9％。
实例27
该实例示出，根据本发明制备的印版表现出良好的长期印刷试验性能。
将53.345g(38.1重量％环氧化物/稀释剂组分)DEN431环氧酚醛、62.170g(44.4重量％)GY-285双酚F环氧化物、18.340g(13.1重量％)DY-P稀释剂和6.162g(4.4重量％)DY-D稀释剂混合于烧瓶中。将混合物置于50℃水浴中，并且搅拌直至完全均匀。将混合物在真空(200-1000毫托)下脱气以移除气泡。
将16.522g DETA胺加入133.8g环氧混合物中，并且搅拌大约10分钟。将所得涂层溶液引入金属注射器中。然后将其涂布到已预热至66-70℃的金属滚筒上，以获得8.65-9.65密耳(220-240μm)厚的涂层。使用刷涂技术与用以递送材料的组合的注射器泵和转移机构，涂布滚筒，以获得所期望的涂层厚度。然后将涂层在100℃下固化1h，并且然后在150℃下固化1h，并且允许逐渐冷却至环境温度。涂布并固化组合物，以在滚筒上形成优异的固化层。
然后将滚筒上的固化层机械加工并抛光。然后在Ohio R-7100系列雕刻机上，用120度金刚石触针，以根据CMYK规范的各种角度和lpi密度，以3200Hz的单元速率对层进行机电雕刻。然后使用雕刻的滚筒，用甲苯基蓝绿色油墨在C1S纸上印刷。初始印刷质量是优异的。约440,000转(220,000米)后，印刷质量与初始印刷一样好。

Claims (30)

1.制备印版的方法，包括：
a)施用无溶剂可固化组合物以在承载基底上形成层，所述无溶剂可固化组合物包含：
i)环氧酚醛树脂；
ii)双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；
iii)单官能反应性稀释剂；
iv)多官能反应性稀释剂；和
v)化学计量量的多官能胺固化剂；
其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少70重量％；
并且i)与ii)的比率为按重量计1:3至3:1；
b)在室温至250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及
c)在得自步骤b)的层中雕刻至少一个单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中固化所述层发生在室温下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中固化所述层包括在所述范围内的一个温度下加热所述层，或者在所述范围内的两个温度下加热所述层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺固化剂具有20至40克/当量的胺氢当量重量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺固化剂选自：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺；1,2-二氨基环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；间苯二胺；间苯二甲基二胺；以及这些的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述单官能环氧反应性稀释剂选自：对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C8-C14缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能环氧反应性稀释剂选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含促进剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述促进剂选自：咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚和壬基苯酚。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含至多30重量％的具有至少一个小于500nm的维度的纳米颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述纳米颗粒包含由下列组成组中的至少一个成员：氧化铝、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳丝、以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含至多50重量％的具有至少一个大于500nm的维度的填料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述承载基底为滚筒或片材的形式。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧酚醛树脂具有312至1000的分子量和156至200克/当量的环氧化物当量重量；所述双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂具有312至1200的分子量和156至600克/当量的环氧化物当量重量；并且所述胺固化剂具有20至40克/当量的胺氢当量重量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化组合物还包含促进剂，所述促进剂选自：咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚和壬基苯酚。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化组合物还包含至多30重量％的具有至少一个小于500nm的维度的纳米颗粒，并且选自氧化铝、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳丝、以及它们的混合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述可固化组合物包含：
a)具有约172至约179克/当量环氧化物当量重量的环氧酚醛树脂；
b)具有163至172克/当量环氧化物当量重量的双酚F环氧树脂；
c)二亚乙基三胺；
d)重量比为约3:1对叔丁基苯基缩水甘油醚：1,4-丁二醇二缩水甘油醚的对叔丁基苯基缩水甘油醚加1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；其中所述环氧酚醛树脂与所述双酚F环氧树脂的比率为按重量计约6:7；并且对叔丁基苯基缩水甘油醚加1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物d)为所述环氧化物/稀释剂组分a)+b)+d)的15至20重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的70至95重量％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中iii)与iv)的比率为按重量计4:1至1:4。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧酚醛树脂具有小于60℃的软化点。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述双酚A环氧树脂或所述双酚F环氧树脂具有小于60℃的软化点。
22.用印版凹版印刷的方法，包括：
a)根据权利要求1的方法，制备具有固化层的印版；
b)将油墨施加到所述至少一个单元；以及
c)将油墨从所述单元转移至可印刷基底，
其中以所述层的重量计，所述固化层溶胀≤12％。
23.包括邻近承载基底的连续印刷表面的印版，其中所述连续印刷表面为由无溶剂可固化组合物制备的固化环氧组合物，所述无溶剂可固化组合物包含：
i)具有小于60℃软化点的环氧酚醛树脂，
ii)具有小于60℃软化点的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，
iii)单官能反应性稀释剂，
iv)多官能反应性稀释剂，和
v)化学计量量的多官能胺固化剂，所述多官能胺固化剂具有小于40克/当量的胺氢当量重量；并且
其中i)和ii)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少70重量％；i)与ii)的比率为按重量计1:3至3:1；并且iii)与iv)的比率为按重量计4:1至1:4。
24.根据权利要求23所述的印版，其中iii)和iv)合起来为i)、ii)、iii)和iv)总和的至少10重量％。
25.根据权利要求23所述的印版，其中所述可固化组合物还包含至多30重量％的纳米颗粒。
26.根据权利要求23所述的印版，其中所述可固化组合物还包含至多30重量％的填料。
27.根据权利要求23所述的印版，其中所述印版为滚筒或板的形状。
28.根据权利要求23所述的印版，其中所述基底为金属或聚合物。
29.根据权利要求23所述的印版，其中所述印版为凹版印刷滚筒。
30.根据权利要求29所述的印版，其中所述印版不含铜和铬层。
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