CN107852820A - 印刷超窄线条的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种印刷功能性材料的超窄线条的方法。该方法需要提供具有在其上的中间层的基板，并通过将墨水沉积在基板的中间层上来印刷超窄线条，该墨水包含功能性材料和部分溶解基板上的中间层的溶剂混合物，以使墨水收缩并沉入基板上的中间层，从而减小线条的宽度。

Description

印刷超窄线条的方法
技术领域
本发明总体上涉及用于可印刷电子设备的制造技术，并且尤其涉及用于在制造可印刷电子设备中印刷窄线条的技术
背景技术
在柔性和低成本基板上的印刷是日益流行的制造低成本电子设备的方法。然而，使用传统印刷工艺可实现的特征与通过传统光刻技术获得的特征相比仍然太大。例如，据报道，具有一个商业化的微微升体积的打印头可直接打印的最窄的导线宽度为～30μm。为了能够打印高性能的电子设备，缩小诸如线宽等特征尺寸是非常重要的。
当在平滑和无孔基板上印刷时，使用常规印刷技术通常可以获得约30μm至50μm的线宽。线宽主要取决于基板表面和墨水之间的表面能差。通过控制这个表面能差和其它参数，例如墨水粘度、干燥过程、基板温度、表面能和表面张力，使用具有大约1pl到10pl的液滴体积的商业打印头可以打印出15μm的线宽。对于可扩展的印刷方法，如喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷和丝网印刷，直接印刷的限制是10～30μm。已经开发了一些新技术来打印更窄的线条，但是它们需要额外的步骤。例如，流行的墨盒方法(ink-bank method)需要使用具有期望的表面能的材料对基板进行初始图案化，以在印刷到基板上之后控制墨水的扩散。其他技术，如电流体动力学喷印，已被证明使用毫微微升喷嘴印刷小于2μm宽的窄线条。但是，电流体动力学喷印不适合大规模生产。
优化表面张力差、粘度、干燥过程和其它参数的传统方法仅能将线宽减小到约15μm。尽管图案化步骤可以将印刷线宽度减小到亚微米级，但是该图案化步骤也是昂贵的并且引入了降低集成密度的非功能性特征。
因此，为了印刷超窄线条，新的或改进的印刷技术将是非常合乎需要的。
发明内容
本公开提供了一种通过利用含有溶剂混合物的墨水和其上沉积有墨水的基板(或中间层)之间的相互作用来印刷超窄线条的新方法。该溶剂混合物稍微地溶解基板(或中间层)，而其蒸发/干燥导致线宽收缩。生成的线条具有凹陷或嵌入的轮廓。
因此，本公开的一个创造性方面是一种提供在基板上具有中间层的基板并通过在基板的中间层上沉积墨水来印刷超窄线条的方法，该墨水包含功能性材料和溶剂混合物，该溶剂混合物部分地溶解中间层，同时其蒸发/干燥导致墨水收缩并沉入基板上的中间层，由此减小线条的宽度。在一个实施方例中，表面能在蒸发/干燥期间可能改变。
提供本发明内容是为了强调某些重要的创造性的方面，但并非旨在成为本公开的所有发明方面的穷举或限制性定义。其他发明方面可以在详细描述和附图中公开。
附图说明
根据以下结合附图的详细描述，本技术的其他特征和优点将变得显而易见，其中：
图1描绘了乙醇，乙二醇和甘油的混合物在23℃下的表面张力和悬滴体积对时间的函数关系；
图2A描绘了已经在PET(例如Melinex ST 505)上喷墨印刷的新鲜印刷的红色墨水线条(基于乙醇，乙二醇和甘油的混合物)；
图2B描绘了在70℃热处理5分钟后的线条；
图3示出了乙二醇和甘醇混合物在未交联的SU-8上的接触角，其中乙二醇与甘醇的比例与图1中使用的混合物中的比例相同，并且SU-8为旋涂在PET薄膜上的光致抗蚀剂环氧树脂，并且该SU-8仅在没有暴露于UV的情况为软背衬，在用于交联时为硬背衬；
图4A示出了新鲜印刷在未交联的SU-8上的银纳米墨水的光学显微镜图像；
图4B示出了在70℃下热处理5分钟后未交联的SU-8上的银纳米墨水的光学显微镜图像；
图5A示出了印刷在具有15μm的收缩线宽的未交联的SU-8上的银纳米墨水的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，该图像以45度倾斜角度拍摄，所以用于高度标定的Y轴应该除以0.7；
图5B示出了印刷在具有5μm的收缩线宽度的未交联SU-8上的银纳米墨水的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，该图像以45度倾斜角度拍摄，所以用于高度标定的Y轴应该除以0.7；
图6示出了进一步收缩线条宽度的排放机构，其中，红色区域代表墨水覆盖区域，箭头指示墨水收缩方向；和
图7描绘了使用银(Ag)纳米墨水印刷在SU-8/PET基板上的超窄银线条的光学显微镜图像；和
图8示意性地描绘了由本方法印刷的超窄线条。
需要注意的是，在整个附图中，相同的特征由相同的附图标记表示。
具体实施方式
本文公开了一种印刷诸如导电墨水的功能性材料的超窄线条的方法。该方法通常涉及如下步骤、动作或操作：提供在其上具有中间层的基板，并通过在基板的中间层上沉积墨水来印刷超窄线条，该墨水包含功能性材料和部分地溶解基板上的中间层的溶剂混合物，以使墨水收缩并沉入基板上的中间层，从而减小线条的宽度。溶剂混合物的表面能在蒸发/干燥过程中可能会改变。在一个实施例中，功能性材料是导电墨水，例如银纳米粒子墨水。该功能性材料可以是导体、半导体、电介质、电致发光、光伏或任何其他具有电子功能的材料。在一个实施方案中，溶剂是乙醇，乙二醇和甘油的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是乙醇，乙二醇和甘油的混合物，基板是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且中间层是由完全环氧化的双酚A/甲醛酚醛共聚物组成的SU-8。在印刷之后，通过热处理墨水、中间层和基板，线宽可以进一步变窄。例如，墨水、中间层和基板在70℃下热处理5分钟，或者在50℃下热处理，然后在75℃下进行热处理。
线条的进一步变窄可以通过沿线条的纵向排放墨水来实现，沿线条的纵向排放墨水通过在线条的每个端部处沉积更大区域的墨水来实现，该更大区域的自由能低于线条的自由能，从而导致墨水在收缩过程中朝向每个更大区域排出，从而进一步减小线条的宽度。
本方法可以实现0.11或更大的线条的高宽比。打印，例如使用喷墨打印机执行，可以实现低于10μm的线宽。这对于打印可打印电子设备的晶体管的栅极非常有用。
在一个实施方案中，该方法还需要在干燥的同时控制墨水的表面张力以保持小于基板的表面张力，该墨水在该基板上干燥。所选墨水和中间层/基板之间的相互作用减少了打印线条的宽度。在某些情况下，它可以将宽度降低到1.5-3μm。墨水在干燥过程中增加了其表面能，导致线宽减小。墨水中还含有能部分溶解选定的中间层/基板的溶剂，从而使印刷的特征在干燥过程中下沉或嵌入中间层/基板中，这有助于进一步减小线宽。
在该方法的实施例中，选择墨水使得墨水可以在基板上良好地润湿并且形成稳定的线条边缘，并且因此沉积的墨水的脱湿工艺可以导致印刷线条的宽度在墨水表面张力和墨水与中间层/基板的相互作用(即墨水中溶剂对基板/中间层的局部的、部分的溶解)的影响下在基板上受控地收缩。因此，在至少一些实施例中，为了获得低于10μm的超窄线宽，选择的墨水溶剂与中间层/基板的溶解度的组合是关键的。
墨水沉积在基板上后，其在基板上的润湿性可以改变。一个例子是使用含有低表面张力和低沸点溶剂的溶剂混合物。该混合物具有较低的表面能以初始润湿基板，但是随着挥发性溶剂蒸发和墨水表面能的增加，其逐渐失去润湿性。图1演示了乙醇，乙二醇和甘油混合物的表面张力和悬滴体积随时间的变化。
表1列出了可用于该方法的一些溶剂的表面张力和沸点：
溶剂 沸点(℃) 表面张力(mN/m，在20℃下)
乙醇 78 22.1
乙二醇 173 47.7
甘油 290 64.0
当用上述溶剂混合物配制红色墨水并将其印刷在PET膜上时，可以形成约79μm宽的稳定线条(如图2A中的示例所示)。然而，在将印刷后的膜加热到70℃并维持5分钟之后，墨水线宽度缩小到约20μm(如图2B中的示例所示)。墨水的初始表面张力为37mN/m，比PET(46mN/m)足够小，以满足PET上的润湿情况，因此可以在PET上形成稳定的线条。在墨水通过蒸发失去部分乙醇后测得的表面张力的值为43mN/m。当墨水中没有残留的乙醇时，墨水的表面张力为48mN/m。显然，热处理过程中乙醇的蒸发改变了PET上墨水的润湿情况，导致线条收缩。
为了打印电子设备，墨水必须能够在所选基板上打印时形成界限清楚的线条。这是为了确保相同的印后收缩可以在每条线条的边缘同时发生。换句话说，收缩的线条应该具有基本上一致的宽度，并且没有纵向的破损。当印有两行以上的图案时，该条件确保图案在印刷线条的宽度收缩之后可以保持其设计。请注意，如果在形成稳定线条之前发生脱湿，则会出现凸起或不连续的线条，甚至是对齐的墨滴。
印后处理中的线条沿着每条线条边缘的收缩被控制在期望的速率下。这也是为了确保通过这种方法收缩的线条具有基本均匀的宽度并且沿着它们的整个长度没有破损。当沿着一条线条边缘的收缩率不均匀时，收缩速度较慢的部分面积较大，从而比收缩较快的部分的自由能要小。因此在收缩较快的部分的墨水会流向较慢的部分，特别是当收缩率较高时，导致凸起或不连续的线条。当收缩率高时，这种不均匀速率造成的影响可以加剧。这种情况应该避免。
对于基于溶剂蒸发的收缩，可以通过溶剂蒸发的速度和适当使用墨水粘度来控制其速度。选择合适的印后处理温度是一种简单而有效的方法。由于溶剂蒸发迅速和墨水粘度低，高温可导致快速脱湿和快速线条收缩，但低温下的高墨水粘度可以限制收缩进行的程度。当印后处理温度降低到62℃时，可以避免在图2B中看到的PET上的红色墨水的凸出和断裂。并且，如果打印的线条在被在75℃下加热之前，最初短时间暴露于50℃，则可以避免凸出和破损，并且可以实现相同程度的收缩。原因是在50℃时，墨水粘度高，线条收缩缓慢。当溶剂大部分在50℃蒸发时，墨水粘度大幅增加，线条收缩率在75℃变得适中。事实上，在这种逐步加热过程中溶剂蒸发可以与粘度效应分离，以有效地控制线条收缩速度。
墨水溶剂可以稍微(或部分)溶解中间层/基板的薄层。如图3所示，墨水溶剂对中间层/基板的这种局部溶解有助于墨水在基板上扩散。这可能在收缩期间以相反的方向拖动线条边缘，从而大幅减少凸起和断裂的机会。而且，对于具有高表面张力且不会蒸发很多的高沸点溶剂，溶剂会随着线条边缘而退去。因此该溶解可以在墨水覆盖的区域继续下去，使墨水以有限的程度沉入基板。这个过程也提供了防止凸起和断裂的机制。
如图4所示，通过使用上述讨论的溶剂-基板溶解过程获得3μm宽的长银线条。如图3所示，通过使用基于含有乙醇，乙二醇和甘醇的溶剂混合物的银纳米粒子墨水，将线条印刷在由未交联的SU-8涂覆的PET上。在基板上喷墨打印后的线条宽度为47μm，并且在优化的热处理(70℃下持续5分钟)后收缩至3μm宽。使用这种方法可以重复获得3微米宽和超过一厘米长的均匀线条。这些是通过使用具有10pl喷嘴的商业化的打印头喷墨打印获得的最窄的线条，没有任何预成型步骤，例如墨盒方法(ink-bank)。通过使用稀释墨水和1pl的打印头实现了1.5μm宽的线条。这些在印刷和可印刷电子领域被认为是“超窄”。为了本说明书的目的，术语“超窄”是指10μm或更小的线宽。印刷在交联SU-8上的相同墨水不能适当地润湿表面，因为交联SU-8的表面能低于墨水的表面能。当在经空气等离子体处理的交联SU-8上印刷时，由于处理过的表面的表面能总是大于墨水的表面能，即使当墨水表面能由于挥发性溶剂的挥发而增加时，该墨水也不显示收缩现象。另外，墨水也不能部分溶解交联的SU-8。因此，选择的墨水(含有合适的溶剂)和选择的中间层/基板的适当组合对于达到这种效果是重要的。
使用上述方法获得的超窄线条具有独特的横截面轮廓。它们的高度/宽度(H/W)比率非常高，因为窄宽度是通过减小线宽和增加线高来实现的。当线条的宽度收缩n倍时，线条的相应H/W比率增加到原始比率的n2倍。当线条的宽度为17μm或更窄时，H/W比率可以达到0.11或更高。这种比例不能通过使用任何可伸缩印刷工艺如墨水喷印、柔版印刷、凹版印刷和丝网印刷的单层印刷来实现。事实上，超窄线条的宽度和高H/W比率的组合是用上面公开的方法印刷/处理线条的独特结构特征。
通过使用墨水溶剂溶解基板，H/W比可以达到极高的0.7。提高温度有利于轻微溶解，并且该轻微溶解在墨水覆盖的区域继续进行。因此，印刷线条随着其收缩逐渐下沉到基板中。甚至当线条大幅地收缩成具有极高的H/W比的超窄线条时，这种下沉或嵌入过程在避免线凸起和断裂方面起着重要的作用。图5示出了收缩线条的扫描电子显微镜(SEM)图像。这里，收缩的线条部分地嵌入PET膜上的SU-8涂层。线条非常稳定且牢固地粘附在基板上。
此外，通过引入排放方法可以获得甚至更窄的线条，可以窄到0.45μm。排放方法是在线条收缩过程中排出一些墨水。如图6中的示例所示，通过在每条线条的端部放置低自由能的储存区来完成排放。在印刷过程中，可以在每条线条的端部以各种形状印刷更多的墨水，例如圆形、椭圆形、正方形、菱形等。当印刷图案暴露于印后处理以收缩印刷特征时，其所有边缘沿箭头所示的方向退去。同时，线条中的部分墨水也排放到其两端的区域，由于体积较大，其两端的区域的自由能低于线条的自由能。这种墨水排放过程会导致线条进一步收缩。换句话说，这种排放效果可以进一步减小线条的横截面积。这种机制表面上类似或类似于将粗实心导线机械拉伸成薄的导线，但本质上是不同的，因为在排放中不需要外部能量并且线条不被拉长。
重复使用这种方法可以获得0.45μm宽和100μm长的银线条。线条的长度受限于每条线条的端部只能排放有限量的墨水。尽管如此，线条的长度足以使线条被应用于许多应用，例如印刷晶体管。再次，这里不需要预成型步骤，并且该方法中只涉及一个印刷过程和一个印刷后过程，使得该技术对于可印刷电子器件的制造非常有用。
图7描绘了使用银(Ag)纳米颗粒墨水印刷在SU-8/PET基板上的超窄银线条的光学显微镜图像。使用纳米银墨水在未交联的SU-8上印刷狗骨图案，然后暴露于70℃中5分钟。该“狗骨”图案或“哑铃图案”可以是在线条的每一端具有较大墨水面积的任何合适的图案。由于较大区域的自由能低于线条的自由能，所以较大的区域将墨水从线条向各较大区吸引(排出)，从而进一步减小大区域之间线的宽度。
即使将排放过程与收缩线条技术结合起来，控制线条收缩以避免凸起和断线的关键在于使用墨水与基板之间的合适的相互作用。选择的含有溶剂的墨水可以轻微溶解选择的中间层/基板，因此线宽的缩小(印刷线宽减小)可以从超过30μm的初始宽度减小到10μm以下。这导致在图8中示意性地描绘的凹陷或嵌入的轮廓。该图示出了基板10，在基板10上印刷含有溶剂的墨水12。溶剂部分地溶解基板，使墨水沉入或嵌入基板。图8示意性地示出了凹陷部分14。通过局部和部分地溶解基板，对于印刷长度为10mm的Ag，该方法可以实现1.5μm和3μm的超窄线条宽度。通过实施排放机构(使用哑铃或狗骨图案)已经实现了线宽进一步减小到亚微米水平。使用这两种技术的组合已经证明了印刷的Ag线条宽度为0.45μm，长度为100μm。在一个实施例中，该方法还需要使表面活性剂失活以进一步减小线条的宽度。表面活性剂失活实现脱湿，并因此线条收缩。任何可以切割表面活性剂分子以将其亲水部分与疏水部分分离的化学物质都可以起作用。在化学上，在一定条件下，例如在提升的温度下，或在墨水暴露于光或其它能量下，也可以向墨水中添加催化剂以降解表面活性剂。
应当理解的是，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，对“设备”的引用包括对一个或多个这样的设备的引用，即存在至少一个设备。除非另有说明，否则术语“包括”、“具有”、“包括”和“包含”将被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。在此描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非在此另有指示或者与上下文明显矛盾。除非另外声明，示例或示例性语言(例如“例如”)的使用仅意在更好地说明或描述本发明的实施例，而不意图限制本发明的范围。
以上描述的本发明的实施例仅旨在是示例性的。如本领域普通技术人员将理解的，本说明书所针对的的是，在不脱离本文所公开的发明构思的情况下，可以对这里给出的实施例做出许多明显的变化、修改和改进。因此，申请人寻求的专有权的范围仅由所附权利要求限定。

Claims (17)

1.一种印刷功能性材料的超窄线条的方法，所述方法包括：
提供基板，所述基板上具有中间层；和
通过将墨水沉积在所述基板的所述中间层上来印刷超窄线条，所述墨水包括功能性材料和溶剂混合物，所述溶剂混合物部分地溶解所述基板上的所述中间层，并使所述墨水收缩并沉入所述基板上的所述中间层从而减小线条的宽度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述功能性材料为导电墨水。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述墨水为银纳米粒子墨水。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇，乙二醇和甘油的混合物。
5.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述墨水为银纳米粒子墨水，所述溶剂为乙醇，乙二醇和甘油的混合物，所述基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，所述中间层是由完全环氧化的双酚A/甲醛酚醛共聚物组成的SU-8。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，还包括在印刷之后，热处理所述墨水、所述中间层和所述基板。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述墨水、所述中间层和所述基板在60～80℃间的一个温度下热处理5分钟。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述墨水、所述中间层和所述基板逐步进行热处理，初始在40～60℃，然后在75～90℃。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述墨水、所述中间层和所述基板通过从40℃缓慢升温到90℃进行热处理。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法，还包括通过在线条的每一端部沉积更大区域的所述墨水，以沿所述线条纵向排放所述墨水，所述更大区域的自由能低于所述线条的自由能，从而导致墨水向每个所述更大区域排出，从而进一步减小线条的宽度。
11.如权利要求1～10任一项所述的方法，其中，线条的高宽比为0.11或以上。
12.如权利要求1～11任一项所述的方法，其中，使用喷墨打印机进行打印，并且线条宽度低于10μm。
13.如权利要求1～11任一项所述的方法，其中，所述线条宽度低于10μm。
14.如权利要求1～13任一项所述的方法，其中，被打印的所述线条用于形成可打印电子设备的晶体管的栅极。
15.如权利要求1～14任一项所述的方法，还包括在干燥的同时控制所述墨水的表面张力以保持其小于所述基板的表面张力，所述墨水在所述基板上干燥。
16.如权利要求1～15任一项所述的方法，还包括使表面活性剂失活以进一步减小线条的宽度。
17.如权利要求1～16任一项所述的方法，其中，所述溶剂混合物具有在蒸发/干燥期间可变的表面能。
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