JP2000105454A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外レーザー等を光源とする露光に適し、
画像部の残膜率の高いポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）光熱変換物質及び（Ｂ）アルカリ
可溶性樹脂を含有し、熱分解性物質を含有しないポジ型
感光性樹脂組成物に於いて、更に（Ｃ）界面活性剤を含
有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型感光
性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。更に詳
しくは、６５０〜１３００ｎｍの波長域の光線、特に、
半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に
好適なポジ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法
などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ
化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法
（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５
１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３
４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−
１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号の公報また
は明細書等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用
し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−
１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報
参照）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になっ
た。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なス
クアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組
合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類
する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド
酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を
半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製
する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明
細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−
トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開
平７−２７１０２９号公報）。

【０００５】また、特開平９−４３８４７号公報におい
ては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化
させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方
法が開示されている。また、ＷＯ９７／３９８９４に
は、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性
を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向
上し、ＵＶ照射では水性現像性が向上しない熱感受性の
ポジ型組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら我々の検討によれば、これら
従来の技術は実用上、その特性が必ずしも充分ではなか
った。例えば、露光後、加熱処理を要するネガ型の感光
材の場合はその処理条件の振れに起因して得られる画像
の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一方、その
様な露光後の加熱処理を要しないポジタイプの感光材の
場合は露光部、未露光部におけるコントラストが不充分
であり、その結果、非画線部が充分に除去されなかった
り、画線部の残膜率が充分保持されなかった。特に特開
平９−４３８４７号公報、ＷＯ９７／３９８９４に記載
の如き画像形成が主として化学変化以外の変化に起因す
ると考えられる感光材の場合、画線部（未露光部）の残
膜率に問題があった。更に平版印刷版として必ずしも充
分な耐刷力を有していなかった。

【０００７】一方、特開平７−２８５２７５号公報に
は、結着剤と、光を吸収し熱を発生する物質と、熱分解
性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実
質的に低下させる物質（以下、熱分解性物質と称する）
を含む感光層を設けてなる印刷版が記載されており、該
感光層が含みうる成分として、非イオン界面活性剤、両
性界面活性剤が示されている。しかしながら、該公報に
記載の印刷版の感光層に含有される熱分解性物質として
記載されているオニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジ
アジド化合物は、いずれも紫外領域の光に感受性を有す
るものとして広く知られているものであり、白色灯下で
の取扱い性に劣る欠点を有する。尚、該公報の印刷版
は、露光部での化学変化（熱分解による化学変化）を伴
って画像を形成するものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は、
露光部、未露光部におけるコントラストに優れかつ画線
部の残膜率が充分な新規なポジ型感光性組成物及びポジ
型感光性平版印刷版を供することにある。更に、白色灯
下での取扱い性の良好なポジ型感光性組成物及びポジ型
感光性平版印刷版を供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は下
記の発明の構成、即ち（Ａ）光熱変換物質及び（Ｂ）ア
ルカリ可溶性樹脂を含有し、熱分解性物質を含有しない
ポジ型感光性樹脂組成物に於いて、更に（Ｃ）界面活性
剤を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成
物、露光部と未露光部において、主として化学変化以外
の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を
生じるポジ型感光性組成物の成分として、（Ａ）光熱変
換物質、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）界面活性
剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及び
支持体上に上記のいずれかのポジ型感光性組成物により
形成されてなる層を有するポジ型感光性平版印刷版によ
り達成し得る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。従来より、ポジ型感光性組成物としては、アルカ
リ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてｏ−キノンジア
ジド基含有化合物を含んだ系が知られている。この系で
は、ｏ−キノンジアジド基含有化合物が吸収可能な紫外
光を照射することにより、ジアゾ部分が分解し最終的に
カルボン酸が生成することによって、感光性組成物のア
ルカリ可溶性が増加し、即ち露光部分のみがアルカリ現
像液に溶解することによって画像が形成するものと考え
られている。従って、この系は感光性組成物中の成分が
化学変化を伴うものである。又、前述の特開平７−２８
５２７５号公報に記載の系も熱分解による化学変化を伴
うものであり、しかも、紫外光を照射した場合には、化
学変化を伴って画像形成するもので紫外光に感受性を有
する。

【００１１】これに対し本発明は、光熱変換物質とアル
カリ可溶性樹脂という化学変化を期待し得ない極めて単
純な系で、ポジ画像を形成することができる感光性組成
物及び感光性平版印刷版を提供するものである。又、紫
外光に感受性を有さず、白色灯下での取扱いの可能な感
光性組成物及び感光性平版印刷版を提供するものであ
る。

【００１２】上記のような効果が主として化学変化以外
の変化によっておこることは、例えば一旦光照射を行っ
た本発明の感光性平版印刷版を５０℃付近で２４時間加
温した場合、露光直後には増加した露光部のアルカリ可
溶性が、しばしば露光前に近い状態へ戻るという可逆現
象がみられることからも推察できる。更に、用いている
感光性組成物自体のガラス転移温度（又は軟化点）と該
可逆現象の難易度との関係を調べた結果、前記転移温度
が低い程、同可逆現象が起こり易い傾向が認められたこ
とも前述の機構を裏付けるものである。

【００１３】本発明の感光性平版印刷版がこのようなポ
ジ画像を形成する理由は必ずしも明らかではないが、光
熱変換物質によって吸収された光エネルギーが、熱に変
換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコ
ンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化
を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによ
って、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考
えられる。従って、本発明の感光性組成物及び感光性平
版印刷版は、前述の特開平７−２８５２７５号公報に記
載の如き熱分解性化合物、具体的にはオニウム塩、ジア
ゾニウム塩、キノンジアジド化合物とを感光性組成物に
含有し、それに起因して画像形成に化学変化を伴うもの
とは明確に区別されるものである。このような化学変化
以外の変化によってポジ画像を形成する感光性組成物及
び感光性平版印刷版は本出願人により既に提案されてい
る（例えば、特願平９−２０５７８９号）。

【００１４】又、本発明の感光性組成物は、換言すれ
ば、紫外光に対して実質的に感受性を有さないことを前
提とするものである。尚、紫外光に対して実質的に感受
性を有さないとはより具体的には４００ｎｍ以下の波長
の光の照射前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に有
意差を生ぜず、実用的な意味の画像形成能を有さないこ
とを意味する。従って、本発明の感光性組成物は紫外光
に対して感受性を有することが広く知られているオニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物を含む特
開平７−２８５２７７５号公報の感光性組成物とは、そ
の前提が異なる。

【００１５】又、本発明のポジ型感光性組成物（ポジ感
光体の感光性層）は、白色蛍光灯（三菱電機（株）製３
６Ｗ白色蛍光灯ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ
／３６）下、４００ルクスの光強度の光照射下において
１０時間放置しても、アルカリ現像液に対する溶解性に
実質的有意差を生じない性質をも有するものである。
尚、溶解性に実質的有意差を生じないとは、１０時間放
置前後で、アルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変
化しないことを意味する。

【００１６】本発明は、この種のポジ型感光性平版印刷
版の製版時において、露光部（非画像部）が抜けた時に
未露光部（画線部）が膜減る現象が生じること、該印刷
版の感光層に、界面活性剤を含有することにより未露光
部の膜減りが改善されることを見出したものであるが、
その理由としては、例えば、次のような機構によるので
はないかと推察している。

【００１７】即ち、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対す
る熱的な溶解性変化は、アルカリ可溶性樹脂の親水性部
分が疎水性部分に囲まれた状態（Ｉ）（カリックスアレ
ン様の分子内水素結合、または分子間水素結合により、
全体として疎水性状態）から、該樹脂の親水性部分が外
部と接触する状態（II）（分子内、分子間水素結合がほ
ぐれた状態で、全体として親水性状態）への変化と推察
される。しかし、状態（Ｉ）は必ずしも完全に親水性部
分が外部と接触しない状態ではないため、ある程度のア
ルカリ溶解性を有し、このため、現像時の画線部の膜減
りを生じる。ここに、本発明の界面活性剤を添加した場
合、状態（Ｉ）の外部と接触しうる親水性部分がこの界
面活性剤の親水性部分と接触することにより結果とし
て、親水性部分がこの化合物の疎水性部分で覆い隠さ
れ、外部と接触する親水性部分が減少する。一方、状態
（II）は親水性部分が元々多く存在するため本発明の界
面活性剤により親水性部分が効果的に覆い隠されること
はないためアルカリ溶解性の変化は大きくない。この結
果、露光部と未露光部のアルカリ溶解性の差が大きくな
り、現像時の画像部の膜減りが改善されると推定され
る。尚、上記で外部との接触とは、より具体的には現像
時の現像液との接触を意味する。

【００１８】先ず、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる第１成分である光熱変換物質は、光照射により熱
を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体
的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に
吸収帯を有する光吸収色素（ａ）（以下、光吸収色素と
称す）であり、これを中心に以下に説明する。本発明に
用いられる光吸収色素は、６５０〜１３００ｎｍの波長
域の光を効率よく吸収する一方、紫外領域の光は、ほと
んど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色
灯に含まれるような弱い紫外線によっては、感光性組成
物を変成させる作用のない化合物である。これらの光吸
収色素の具体例を第１表に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２】

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】これらの内、シアニン色素、ポリメチン色
素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウ
ム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニ
ン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリ
ウム色素がより好ましい。これらの内、特に好ましい色
素は、波長域６５０〜９００ｎｍにおいては下記一般式
〔Ｉ〕で表されるシアニン色素または一般式〔II〕で表
されるポリメチン色素であり、波長域８００〜１３００
ｎｍにおいては下記一般式〔III 〕で表わされるピリリ
ウム色素またはチオピリリウム色素である。

【００３６】

【化１】

【００３７】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は置換基を有していて
も良いＣ₈ 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェ
ニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、
カルボキシル基であり；Ｑ¹ は置換基を有していても良
いヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ₈ 以下のアル
キル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメ
チン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合
して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセ
ン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良
く、該置換基はＣ₆ 以下のアルキル基またはハロゲン原
子であり；ｍ¹ ，ｍ ² は各々が０または１であり；
Ｚ¹ ，Ｚ² は含窒素複素環を形成するに必要な原子群で
あり；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕

【００３８】

【化２】

【００３９】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はＣ₈ 以下のアルキル
基であり；Ｚ⁴ ，Ｚ⁵ は置換基を有していても良いアリ
ール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル
基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ₄
以下のアルキル基、Ｃ₈ 以下のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基、Ｃ₈ 以下のアルコキシ基およびハロゲ
ン原子である。Ｑ² はトリメチン基またはペンタメチン
基を示し；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕

【００４０】

【化３】

【００４１】〔式中、Ｙ¹ ，Ｙ² は酸素原子または硫黄
原子であり；Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は置換基を有
していても良いフェニル基またはナフチル基であり、該
置換基はＣ₈ 以下のアルキル基もしくはＣ₈ 以下のアル
コキシ基であり；ｌ¹ とｌ² は各々独立に０または１を
示し；Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は水素原子またはＣ₈ 以下のアルキル
基を示すかあるいは各々独立にＲ⁹ とＲ¹⁰，Ｒ¹¹とＲ¹²
またはＲ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合して

【００４２】

【化４】

【００４３】（但しＲ¹⁷〜Ｒ¹⁹は水素原子またはＣ₆ 以
下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連
結基を形成しても良く；Ｚ³ はハロゲン原子または水素
原子Ｘ ^- は対アニオンを示す。〕 以上の〔Ｉ〕，〔II〕および〔III 〕式における対アニ
オンＸ^- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，
Ｉ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- 等の無機酸アニ
オン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタリン−１−スルホン酸、酢酸の様な有機酸アニオ
ンを挙げることができる。

【００４４】又、光熱変換物質として、特願平１０−９
３１７９号、特願平１０−１６３４４４号、特願平１０
−２２２５６７号に記載の色素も使用可能である。これ
らの光吸収色素の本発明のポジ型感光性組成物中におけ
る使用割合は、重量比で好ましくは０．１〜３０％、よ
り好ましくは１〜２０％，更に好ましくは２〜１０％で
ある。

【００４５】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる第２成分であるアルカリ可溶性樹脂（以下、高分
子または樹脂と称す）（ｂ）について説明する。該アル
カリ可溶性樹脂は、基本的には、上記（ａ）成分の光熱
変換物質との組み合せに於て、露光物と未露光部が主と
して化学変化以外の変化によって、アルカリ現像液に対
する溶解性に差を生じうる高分子であり、当然該高分子
自体が、主として化学変化以外の変化によって、アルカ
リ現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物である
場合を含む。このような高分子としては、ノボラック樹
脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリ
ル酸誘導体の共重合体等のアルカリ可溶性樹脂等が挙げ
られるが、これらのうちノボラック樹脂またはポリビニ
ルフェノール樹脂が好ましい。

【００４６】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシ
ン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−
Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。

【００４７】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が
好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは
１，５００〜１０，０００のものが用いられる。

【００４８】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。

【００４９】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフ
ェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラッ
ク樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルム
アルデヒドが好ましい。尚、後述する如く、本発明の感
光性組成物は、更に溶解抑止剤を含んでいても良く、そ
の場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キ
シレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合
割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０
〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾ
ール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１０
０：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。

【００５０】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどの
ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が
挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従って
ポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又
はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル置換基を有していても良いポリ
ビニルフェノールが挙げられる。

【００５１】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換
基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又
は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポ
リビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったも
のでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール
樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，００
０、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが
用いられる。

【００５２】ポリビニルフェノール樹脂としては、より
好ましくは、芳香環に炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル置換
基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げら
れ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以
上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の
Ｍｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られ
ず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像
液に対する溶解性が小さくなり、パターンが得られない
傾向にある。

【００５３】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂
が感度・現像ラチチュードの点で好ましい。ポジ型感光
性組成物中におけるこれら樹脂の使用割合は重量比で好
ましくは５０％〜９９．５％であり、より好ましくは６
０％〜９９％、特に好ましくは７０〜９８％である。

【００５４】本発明の第３成分の界面活性剤（Ｃ）につ
いて説明する。界面活性剤は、疎水性部分と親水性部分
をもつ化合物であり、疎水性、親水性は水に対する親和
性を示す通常の一般的な概念であるが、化合物（Ｃ）
は、本発明の組成物に於て、前述の如き機能を有すると
考えられるものであり、従って、換言すればアルカリ可
溶性樹脂の親水性部分に対する親和性の点でより親和性
の高い部分（親水性部分）と、親和性の低い部分（疎水
性部分）を同一分子内に含む化合物である。疎水性部分
は具体的には炭素原子及び水素原子からなる基又は、そ
の少なくとも一部がフッ素等で置換された基等であり、
親水性部分は酸素、硫黄、窒素等の原子を有する基であ
る。より具体的には疎水性部分は炭化水素基、水素原子
の一部又は全部がフッ素原子によって置換された炭化水
素基等からなる部分、親水性部分はスルホン酸、スルホ
ン酸塩、スルホン酸エステル、カルボン酸、カルボン酸
塩、カルボン酸エステル、アミン、アンモニウム塩、シ
アノ基、水酸基、アミド基等を有する部分であり、塩と
してはナトリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオ
ン性等が挙げられるが、残膜率の点で特に好ましいもの
としてはＨＬＢ８以上の非イオン性界面活性剤とフッ素
系界面活性剤が挙げられる。ＨＬＢ８以上の非イオン性
界面活性剤としては、エーテル型、エステル型、アミノ
エーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド
型のもの等が挙げられ、具体的にはポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン
／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミノエーテル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプ
ロピレングリセリルエーテル、メトキシポリエチレング
リコール、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレング
リセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸アルカノールアミド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトス
タノール、ポリオキシエチレン植物油、ポリオキシエチ
レンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコー
ル、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物が挙げ
られる。このうち好ましいものは、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー、ポリオキシエチレンソルビット脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセ
リン脂肪酸エステルが挙げられ、より好ましいものはポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールであ
る。中でも、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤が
好ましい。ＨＬＢの上限は特に限定されず、好ましくは
２０以下である。

【００５５】フッ素系界面活性剤としては公知のものが
使用でき、例えば特開昭５４−１３５００４号公報、特
開昭５９−１３７９４３号公報、特開昭５７−１７８２
４２号公報、特開昭６１−２４８０５４号公報、特開昭
６２−１７０９５０号公報、特開昭６２−２２６１４３
号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平４−３
３５３５４号公報に記載のものが挙げられ、市販のもの
としては例えば、住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０、ＦＣ−１
７０Ｃ、ＦＣ−９５、秋田化成製ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ
−１２２Ｂ、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０
１、ＥＦ−８０２、大日本インキ製Ｆ−１４１、Ｆ−１
９１、Ｆ−８１５、Ｆ−１７１、Ｆ−１７７、旭硝子
（株）製Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３
８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ダイキン工業
（株）製ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１等
が挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基
を有するアクリル系オリゴマーが好ましく、フッ素置換
基はアクリル系オリゴマーの主鎖に有していてもよい
が、アクリル系オリゴマーの側鎖にパーフルオロアルキ
ル基を有するのが好ましい。特に製造時の塗布欠陥が発
生し難い点でＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤が
好ましい。

【００５６】本発明のポジ型感光性組成物中におけるこ
れら界面活性剤の使用割合は少な過ぎると効果が小さ
く、また多過ぎるとレーザー光に感応する成分が少なく
なり、却って残膜率が減少するため、通常の使用量は重
量比で０．１〜４０％、好ましくは０．２〜３０％、特
に好ましくは０．５〜２０％である。

【００５７】本発明の感光性組成物は、通常、上記各成
分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、
使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を
与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチル
エーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオ
キサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキ
シブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、
乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエ
ステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセト
ンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール
系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどの
ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、ある
いはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水
素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合
は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜
２０倍程度の範囲である。

【００５８】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。又、発色
の原因がカチオンまたはアニオンの非極在化によるイオ
ン性色素を含むことも可能であり、具体的にはシアニン
色素、アズレニウム色素、スクアリウム色素、クロコニ
ウム色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン
色素、オキサジン色素、アジン色素、ピリリウム色素、
チオピリウム色素、ピオローゲン色素、キサンテン色
素、ローダシアニン色素、スチリル色素等が挙げられ
る。尚、かかるイオン性色素としては、光熱変換物質と
して使用されうる色素とは区別されるものであり吸収極
大（λmax ）が７００ｎｍ以下にある色素である。これ
らのうち好ましいものはその構造中にトリフェニルメチ
ル基を部分構造として有するトリフェニルメタン色素で
あり、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で表わすと、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂ
ｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ
２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７等が挙げら
れ、東京化成（株）製クリスタルバイオレット、住友化
学（株）製Ｐｒｉｍｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｘ ｃｏｎ
ｃ．、保土谷化学（株）製Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ
Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、ＡｉｚｅｎＶｉｃｔｏｒｉａ Ｂ
ｌｕｅ ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ａｃ
ｉｄ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＶＨ、アイゼンビクトリア
ピアブルーＢＯＨ、ＢＡＳＦ製Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌ
ｕｅ ４Ｒ Ｂａｓｅ等が挙げられる。

【００５９】本発明に使用する感光性組成物を支持体表
面に設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温
度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好
ましくは３０〜１５０℃が採用される。

【００６０】本発明に使用する感光性組成物を用いた感
光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げ
られる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸また
は硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨によ
る砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

【００６１】支持体表面の粗面度に関しては、一般的
に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を
用いて測定することができる。本発明において用いられ
る支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．
０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜
０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は必要に応
じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いるこ
とができる。

【００６２】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるも
のであれば良いが６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザ
ー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、そ
の他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で
長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。
これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像
液にて現像し画像を有する平版印刷版を得ることができ
る。

【００６３】また、レーザー光源は、通常、レンズによ
り集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面
を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷
版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は感光材表面で受光する
レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存す
ることがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ
／ｓ・ｃｍ² ）は、版面上でのレーザービームの単位時
間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメータ
ーにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照
射面積；ｃｍ² ）を測定し、単位時間当たりのエネルギ
ー量を照射面積で除することにより求めることができ
る。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピー
ク強度の１／ｅ² 強度を超える部分の面積で定義される
が、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定す
ることもできる。

【００６４】本発明に用いられる光源の光強度として
は、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上であることが
好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上である
ことが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本
発明のポジ型平版印刷版の感度特性が向上し、走査露光
時間が短くすることができ実用的に大きな利点が得られ
る。

【００６５】本発明の感光性平版印刷版の現像に用いる
現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカ
リ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカ
リ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、
該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることがで
きる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれら実施例によって限定されるものではない。 （実施例１〜６及び比較例１）アルミニウム板を３％水
酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１２ｇ／Ｌ塩酸浴中
で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１０秒電解エッ
チングし、水洗後１０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム浴中で５
０℃、３秒デスマットし、水洗後３０％硫酸浴中で３０
℃、１０Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間陽極酸化した。次
に９０℃、ｐＨ＝９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥し
て平版印刷版用アルミニウム板を得た。下記塗布溶液１
を該アルミニウム板上にワイヤーバーを用いて乾燥膜厚
２．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥した。

【００６７】 〔塗布溶液１〕 近赤外線吸収剤（前記Ｓ−１） ４部 住友デュレズ製ノボラック樹脂ＳＫ−１８８ １００部 フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホル ムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝９４００） クリスタルバイオレットラクトン １０部 表−１記載の化合物 １部 シクロヘキサノン １０００部 得られた平版印刷版について、下記評価方法に従って評
価した。その結果を表−１に示す。

【００６８】〔評価方法〕平版印刷版をＣｒｅｏ社製レ
ーザー露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）で２００ｍＪ
／ｃｍ² 露光し、コニカ社製ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１
（希釈倍率は非画像部が現像できる倍率に調整した）を
用いて２８℃、４０秒で現像した。画像部残膜率は現像
前後の反射濃度比を表し下記式により求めた。

【００６９】

【数１】

【００７０】

【表１７】

【００７１】参考例１ 実施例１〜６及び比較例１の感光性平版印刷版を４００
ルクスの光強度の白色蛍光灯（三菱電機（株）製、３６
Ｗ白色蛍光灯ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／
３６）下に１０時間放置した後、実施例１〜６及び比較
例１と同様の評価を行った所、それぞれほぼ同等の残膜
率を示した。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明のポジ型感光性組
成物は、これを用いたポジ型感光性平版印刷版の画像部
の残膜率が高い性質を有し、特に６５０〜１３００ｎｍ
の露光源を用いるポジ型感光性平版印刷版として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）光熱変換物質及び（Ｂ）アルカリ
   可溶性樹脂を含有し、熱分解性物質を含有しないポジ型
   感光性樹脂組成物に於いて、更に（Ｃ）界面活性剤を含
   有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 熱分解性化合物がオニウム塩、ジアゾニ
   ウム塩及びキノンジアジド化合物から選ばれる化合物で
   ある請求項１記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 界面活性剤がＨＬＢ８以上の非イオン性
   界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選ばれる少なく
   とも一種である請求項１又は２記載のポジ型感光性組成
   物。
4. 【請求項４】 界面活性剤がＨＬＢ１０以上の非イオン
   性界面活性剤である請求項３記載のポジ型感光性組成
   物。
5. 【請求項５】 光熱変換物質が波長域６５０〜１３００
   ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収物質である
   請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂で
   ある請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
7. 【請求項７】 紫外光に対して実質的に感受性を有さな
   い請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
8. 【請求項８】 ４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に
   １０時間放置することによりアルカリ現像液に対する溶
   解性に実質的有意差を生じないことを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
9. 【請求項９】 露光部と未露光部において、主として化
   学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解
   性に差異を生じるポジ型感光性組成物の成分として、
   （Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
   （Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型感
   光性組成物。
10. 【請求項１０】 支持体上に、請求項１〜９のいずれか
    に記載のポジ型感光性組成物により形成されてなる層を
    有するポジ型感光性平版印刷版。