JPH11223949A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像部と非画像部とのコントラストに優れ、
画像部の残膜率も十分に保持されると共に、耐刷力にも
優れたポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
において、露光光源系の汚染の少ないポジ型感光性組成
物及びポジ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有
してなる組成物であって、（Ｂ）成分に由来する遊離の
フェノール類化合物の組成物全体に対する含有量が３重
量％以下であるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面
に該感光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感
光性平版印刷版。 （Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 （Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機
高分子物質

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外線領域に対
して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版
印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー
等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ
型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光又は感熱を
利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し
色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方
法等が知られており、後者においては、具体的に、例え
ば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製
する方法（例えば、特開昭５０−１５６０３号、特開昭
５２−１５１０２４号、特公昭６０−１２９３９号、特
公昭６１−２１８３１号、特公平２−５１７３２号、特
公平３−３４０５１号各公報、米国特許第３６６４７３
７号明細書等参照。）、ニトロセルロースの分解反応を
利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０
−１０２４０１号、特開昭５０−１０２４０３号各公報
等参照。）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特
定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダー
を組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これ
に類する技術として、特開平７−２０６２９号公報に
は、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾー
ル樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導
体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する
方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏
性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用
いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、
赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させ
るレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、
それぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、これら従来の技術は、前記特開平６−４３６３３
号、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９
号各公報による、露光後に加熱処理を要するネガ型感光
性組成物においては、その処理条件によって得られる画
像が必ずしも安定しておらず、又、前記特開平９−４３
８４７号公報による、露光後の加熱処理を要しないポジ
型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコン
トラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去
されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、
又、平版印刷版として必ずしも十分な耐刷力を有してい
なかった。

【０００６】これに対して、本願出願人は、先に、画像
部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率
も十分に保持されると共に、耐刷力にも優れたポジ型感
光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供すること
を目的として、光熱変換物質と、フェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性有機高分子物質を含有してなるポ
ジ型感光性組成物、及び、その感光性組成物層が支持体
表面に形成されたポジ型感光性平版印刷版、なる発明に
つき特許出願（特願平９−２０５７８９号）した。

【０００７】一方、従来より露光光源として用いられて
いる低出力の可視レーザー光源においては１００μＪ／
ｃｍ² 程度であった感光性組成物の感度は、近年注目さ
れている高出力の近赤外線レーザー光源においては１０
０ｍＪ／ｃｍ² 程度となっており、従来に比し実に１０
００倍ものエネルギーが感光性組成物に与えられること
によって、その組成物からの揮発分等が露光光源系を汚
染し光源出力が不安定となって、得られる画像が必ずし
も安定しないという問題が生じている。この問題に関
し、本発明者は、前記発明のポジ型感光性組成物につき
鋭意検討し本発明を完成した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、画
像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜
率も十分に保持されると共に、耐刷力にも優れたポジ型
感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版において、露
光光源系の汚染の少ないポジ型感光性組成物及びポジ型
感光性平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、バインダー樹脂の遊離単
量体量を規制することによって前記目的が達成できるこ
とを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本
発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してな
る組成物であって、（Ｂ）成分に由来する遊離のフェノ
ール類化合物の組成物全体に対する含有量が３重量％以
下であるポジ型感光性組成物、及び、支持体表面に該感
光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平
版印刷版、を要旨とする。 （Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 （Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機
高分子物質

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分として
の、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換
物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であ
れば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍ
の近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する光吸収
色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波
長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆
ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯
に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を
変成させる作用のない化合物である。

【００１１】これらの光吸収色素としては、窒素原子、
酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
（−ＣＨ＝）_n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例え
ば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系
（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所
謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系
（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウ
ム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウ
ム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、
ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピ
リリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。又、フ
タロシアニン系色素も代表的なものとして挙げられる。

【００１２】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ
² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペ
ンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結
して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していても
よく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場
合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示
す。〕

【００１５】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹
及びＲ² における置換基としては、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、Ｌ ¹ における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環におけ
る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、又はハロゲン原子等が挙げられる。

【００１６】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、
該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに
連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成してい
てもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^-は対アニオ
ンを示す。〕

【００１９】ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ における
置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロ
キシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置
換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原
子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。

【００２０】又、イミノシクロヘキサジエン系色素とし
ては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好まし
い。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式(III) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、
該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連
結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していて
もよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕

【００２３】ここで、式(III) 中のＲ⁹ 及びＲ¹⁰として
具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、
３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ³ に
おける置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００２４】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。

【００２５】

【化４】

【００２６】〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ³
及びＹ⁴ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ
¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
ペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素
数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピ
リリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対ア
ニオンを示す。〕

【００２７】ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) の
Ｌ⁴ における置換基としては、アルキル基、アミノ基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチア
ピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基等が挙げられる。

【００２８】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、
及び(IVa〜c)における対アニオンＸ ^- としては、例え
ば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、及
び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼酸等の無機酸アニ
オン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフ
チル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、
チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有
機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼
酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対す
る溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能とな
ること等から、好ましい。

【００２９】以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表され
るイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(I
Va〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色
素の各具体例を以下に示す。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】本発明のポジ型感光性組成物における
（Ａ）成分としての前記光熱変換物質の含有割合は、１
〜７０重量％であるのが好ましく、２〜６０重量％であ
るのが特に好ましく、３〜５０重量％であるのが更に好
ましい。

【００４１】本発明における（Ｂ）成分としての、フェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質
としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポ
リビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有する
アクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボ
ラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール
樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。

【００４２】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフ
ェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、フロログルシノール等のフェノール類の少なく
とも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムア
ルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアル
デヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、
又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させ
た樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール
類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケ
トン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノー
ル：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合
がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２
０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：
ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で
１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類
と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本
発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有
することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ
−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレ
ノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１
００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合
フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ
−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜
６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒ
ドとの重縮合体が好ましい。

【００４３】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１
５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００
のものが用いられる。

【００４４】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W ）のも
のが好ましい。

【００４５】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン
等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても
よい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤
又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であ
って、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１
〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒド
ロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換の
ベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好まし
い。

【００４６】前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一
部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基
を保護したものでもよい。又、重量平均分子量（Ｍ_W ）
が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ま
しくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。

【００４７】ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリ
ビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも
小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記
範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小
さくなり、露光部分の抜けが不十分となってレジストの
パターンが得られにくくなる傾向となる。

【００４８】本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｂ）成
分としての前記アルカリ可溶性有機高分子物質に由来す
る遊離のフェノール類化合物の組成物全体に対する含有
量が３重量％以下であることを必須とする。この含有量
が３重量％超過であると、組成物としての揮発分が多く
なり露光光学系の汚染の問題が生じる。従って、少なく
とも、前記アルカリ可溶性有機高分子物質として、遊離
のフェノール類化合物の量が３重量％以下である必要が
あり、フェノール類化合物のこのような低含量のもの
は、例えば、重合後に減圧下で加熱する等により容易に
得ることができる。

【００４９】本発明のポジ型感光性組成物における
（Ｂ）成分としての前記アルカリ可溶性有機高分子物質
の含有割合は、３０〜９９重量％であるのが好ましく、
４０〜９８重量％であるのが特に好ましく、５０〜９７
重量％であるのが更に好ましい。

【００５０】又、本発明のポジ型感光性組成物には、露
光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を
増大させる目的で、（Ｂ）成分の前記アルカリ可溶性有
機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解
性を低下させる機能、具体的には、組成物のアルカリ現
像液に対する溶解速度を８０％以下に、好ましくは５０
％以下に、特に好ましくは３０％以下に抑制する機能、
を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤
外線領域の光で分解されない溶解抑止剤（Ｃ）成分が含
有されているのが好ましい。

【００５１】その（Ｃ）成分の溶解抑止剤としては、常
温常圧で固体であるか、常圧で沸点１８０℃以上の液体
であるものが好ましく、代表的なものとして、例えば、
本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳
細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステ
ル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン
類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アル
デヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類等、同じ
く、例えば特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記
載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミ
ド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する色素、特
願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されてい
る、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン
骨格を有する色素等が挙げられる。

【００５２】更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエ
チレングリコール及びその誘導体類、ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールエーテル誘導体類、ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールブロッ
クコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアル
キルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステ
ル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリ
エチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ポリプ
ロピレングリコールグリセリルエーテル類、グリセリン
脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物
類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオ
キサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びその
ポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット
脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物
類、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びそのポリ
エチレンオキサイド付加物類、脂肪酸アルカノールアミ
ド及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル類、フィトステロールのポリエチ
レンオキサイド付加物類、フィトスタノールのポリエチ
レンオキサイド付加物類、植物油のポリエチレンオキサ
イド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加
物類、ラノリンアルコールのポリエチレンオキサイド付
加物類、蜜蝋誘導体のポリエチレンオキサイド付加物
類、アルキルフェニルホルムアルデヒド縮合体のポリエ
チレンオキサイド付加物類、又、パーフルオロ基を側鎖
に有するアクリル系オリゴマーであるフッ素系界面活性
剤類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【００５３】以上の中で、本発明における溶解抑止剤と
しては、スルホン酸エステル類、ラクトン骨格を有する
酸発色性色素、及び、ＨＬＢ１０以上であって、ポリエ
チレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸
エステル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエ
チレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル
及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット
脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物
類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が好ま
しい。

【００５４】本発明のポジ型感光性組成物における
（Ｃ）成分としての前記溶解抑止剤の含有割合は、前記
（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して、０〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重
量部であるのが特に好ましく、５〜３０重量部であるの
が更に好ましい。

【００５５】本発明のポジ型感光性組成物には、前記
（Ｃ）成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良
剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の感光性組
成物に通常用いられる各種の添加剤が、前記（Ａ）成分
と前記（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１０
重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含有
されていてもよい。

【００５６】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に該感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平
版印刷版とされる。

【００５７】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合
溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等
が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。

【００５８】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、２０〜１７０℃程度、好ましくは３０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。尚、画
像形成時のコントラストの向上、及び、画像形成性の経
時安定性の向上等を目的として、例えば、４０〜１２０
℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、５分〜
１００時間程度、好ましくは３０分〜７５時間程度の後
加熱処理を施すことが好ましい。

【００５９】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００６０】本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露
光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレー
ザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光
源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱によ
り画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近
赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、
ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｌ
ＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型
で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好まし
い。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像
液にて現像し画像が形成される。

【００６１】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザ
ービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。本発
明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍ
Ｊ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ましく、１．０×１
０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが特に好ましい。
光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組
成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短く
することができ実用的に大きな利点となる。

【００６２】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じてアニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性
剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加える
ことができる。

【００６３】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０
〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度
でなされる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜３ アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％水酸
化ナトリウム浴中で６０℃で１分間脱脂処理を行った
後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸浴中で２５℃、８０
Ａ／ｄｍ² の電流密度で１０秒間電解エッチング処理を
行い、水洗後、１０ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリ
ウム浴中で５０℃で３秒間デスマット処理し、水洗後、
３０重量％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ² の電流密
度で１５秒間陽極酸化処理を行った。さらに、９０℃、
ｐＨ９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥して平版印刷版
用アルミニウム板を得た。

【００６５】得られたアルミニウム板表面に、（Ａ）成
分としてインドール系色素（前記II-8）（日本化薬社
製、「ＣＹ−１０」）４重量部、（Ｂ）成分として下記
のノボラック樹脂１００重量部、（Ｃ）成分としてビク
トリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）１０
重量部をメチルセロソルブ１０００重量部に溶解した塗
布液をワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾
燥させることにより、乾燥膜厚が２．５ｇ／ｍ² のポジ
型感光性組成物の層を有するポジ型感光性平版印刷版を
作製した。

【００６６】得られたポジ型感光性平版印刷版の各々に
つき、感光性組成物層中の（Ｂ）成分に由来する遊離の
フェノール類化合物含有量、及び、残留溶媒量をガスク
ロマトグラフィーにて測定し、更に、１３０℃に設定さ
れた乾燥機に５分間入れた後の感光性組成物層の重量減
少量を測定し、結果を表１に示した。表１から、実施例
及び比較例の感光性平版印刷版共に、（Ｂ）成分に由来
する成分以外の成分も含めた乾燥減量が認められるもの
の、（Ｂ）成分に由来する遊離のフェノール類化合物の
量を規制することが重要であることが理解できる。

【００６７】（Ａ）成分のノボラック樹脂 ・「ＳＫ−１８５」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／４８／３２
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ４８００、遊離フェノール類化合物含有量１
重量％） ・「ＳＫ−１８７」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／４８／３２
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ９７００、遊離フェノール類化合物含有量２
重量％） ・「ＳＫ−１８８」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ９４００、遊離フェノール類化合物含有量２
重量％） ・「ＳＫ−１６０」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／４８／３２
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ４８００、遊離フェノール類化合物含有量９
重量％） ・「ＳＫ−１０２」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／４８／３２
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ９７００、遊離フェノール類化合物含有量９
重量％） ・「ＳＫ−１０５」（住友デュレズ社製）；フェノール
／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０
（モル比）をホルムアルデヒドで重縮合したノボラック
樹脂（Ｍ_W ９４００、遊離フェノール類化合物含有量９
重量％） なお、前記ノボラック樹脂の遊離フェノール類化合物含
有量の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、画像部と非画像部との
コントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され
ると共に、耐刷力にも優れたポジ型感光性組成物及びポ
ジ型感光性平版印刷版において、露光光源系の汚染の少
ないポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を
提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有
   してなる組成物であって、（Ｂ）成分に由来する遊離の
   フェノール類化合物の組成物全体に対する含有量が３重
   量％以下であることを特徴とするポジ型感光性組成物。 （Ａ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
   換物質 （Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機
   高分子物質
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分がノボラック樹脂である請求
   項１に記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が近赤外線吸収能を有するシ
   アニン系色素である請求項１又は２に記載のポジ型感光
   性組成物。
4. 【請求項４】 更に、溶解抑止剤（Ｃ）成分を含有する
   請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
5. 【請求項５】 支持体表面に、請求項１乃至４のいずれ
   かに記載のポジ型感光性組成物からなる層が形成されて
   なることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。