JP3802230B2 - ポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線領域に対して高感度なポジ型感光性組成物からなるポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１５６０３号、特開昭５２−１５１０２４号、特公昭６０−１２９３９号、特公昭６１−２１８３１号、特公平２−５１７３２号、特公平３−３４０５１号各公報、米国特許第３６６４７３７号明細書等参照。）、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１０２４０１号、特開昭５０−１０２４０３号各公報等参照。）等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、又、特開平１０−３１６５号公報には、アクリル系樹脂等をバインダーとして特定の溶解抑止剤と赤外吸収色素とを組み合わせた感光性組成物が、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、そのため、現像条件の幅も狭い等の、実用上の欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外領域の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性有機高分子物質を含有する感光性組成物からなるポジ型感光体を用いて特定の現像液で現像することにより前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を含有するポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ型感光体を、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２以上で、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜５重量％であって、かつ、界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するアルカリ現像液で現像するポジ型感光体の現像方法、及びそれに用いる現像液、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポジ型感光性組成物層を構成するポジ型感光性組成物は、画像露光光源の主として近赤外領域の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質を必須成分とする。
ここで、この光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【０００９】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。又、フタロシアニン系色素も代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１３】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１７】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２１】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ3 及びＹ4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００２７】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
又、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．が１９９６年に発行したカタログ「Ｅｐｏｌｉｔｅ」等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本感光色素研究所の「ＮＫ−１２３」、「ＮＫ−１２４」、「ＮＫ−２２０４」、「ＮＫ−２２６８」、「ＮＫ−２５４５」、「ＮＫ−２６７４」、「ＮＫ−３０２７」、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫＸ−１１３」、「ＮＫＸ−１１４」、「ＮＫＸ−１１９９」等、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．の「ＩＲ−２６」、「ＩＲ−１３２」、「ＩＲ−１４０」、「ＤＮＴＰＣ−Ｐ」、「ＤＮＤＴＰＣ−Ｐ」、「Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ５」等、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．の「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−５７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１１７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１３０」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８４」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１９２」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２Ａ」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−６３」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−７３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−９９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−１４９」等が好適である。
【００３９】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、１〜７０重量％であるのが好ましく、２〜６０重量％であるのが特に好ましく、３〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【００４０】
又、本発明において、ポジ型感光性組成物層を構成するポジ型感光性組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を必須成分とする。
そのアルカリ可溶性有機高分子物質としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００４２】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００４３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００４４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。
又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００４６】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、露光部分の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００４７】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性有機高分子物質の含有割合は、３０〜９９重量％であるのが好ましく、４０〜９８重量％であるのが特に好ましく、５０〜９７重量％であるのが更に好ましい。
【００４８】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外領域の光を殆ど吸収せず、近赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００４９】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されているラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００５０】
更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
以上の中で、本発明における溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル類、ラクトン骨格を有する酸発色性色素、及び、ＨＬＢ１０以上であって、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが特に好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００５３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫa が２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が含有されていてもよい。
【００５４】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
【００５５】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記有機酸及びその有機酸の無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましく、０〜１０重量％であるのが更に好ましい。
【００５６】
本発明でのポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００５７】
尚、本発明でのポジ型感光性組成物は、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性有機高分子物質を必須成分とし、前述の如く溶解抑止剤、現像性改良剤等の添加剤を含有することを許容するがｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有せず、従来よりポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶性樹脂と感光性付与成分としてのｏ−キノンジアジド基含有化合物との組成物とは区別される。即ち、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有する従来のポジ型感光性組成物は、紫外光の照射によりｏ−キノンジアジド基含有化合物のジアゾ部分が光分解してカルボン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成されると考えられているのに対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかかる化学的変化を伴わず、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性有機高分子物質がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このことの詳細は、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている。
【００５８】
本発明での前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層として形成される。
【００５９】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６１】
尚、画像形成時のコントラストの向上、及び、画像形成性の経時安定性の向上等を目的として、例えば、４０〜１２０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、５分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜７５時間程度の後加熱処理を施すことが好ましい。
【００６２】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６３】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６４】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００６５】
本発明での前記ポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２以上で、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜５重量％であって、かつ、界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するアルカリ現像液であることを必須とする。
ここで、アルカリ剤として、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、又、アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるアルカリ現像液は、ｐＨが１２以上、好ましくは１２．５〜１４．０、アルカリ金属の珪酸塩が、二酸化珪素としての含有量で０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％である。ｐＨが前記範囲未満では、露光部の抜け性が不良となり、又、二酸化珪素としての含有量が前記範囲未満では親水化が不十分となり、前記範囲超過では現像液中に不溶物が出やすくなり、いずれの場合も現像条件の幅を狭くする。
【００６７】
本発明においては、前記アルカリ現像液は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、或いは両性界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有していることが必須であり、１００ｐｐｍ以上で、発泡抑制の面から１０００ｐｐｍ以下の含有量であるのが好ましい。界面活性剤を含有しないか、含有しても前記範囲外である場合は、現像条件の幅が狭くなって本発明の目的を達成できない。
【００６８】
ここで、カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、パーフルオロトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。
【００６９】
又、アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等アルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７０】
又、ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７１】
又、両性界面活性剤としては、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類等を挙げることができる。
【００７２】
以上の界面活性剤の中で、本発明においては、カチオン性界面活性剤としての前記第４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての前記各種のポリエチレングリコール誘導体類、前記各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。
【００７３】
尚、本発明の現像液には、前記アルカリ剤、前記界面活性剤の外に、必要に応じて、更に、硬水軟化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で含有させることができる。
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは２０〜４０℃程度の温度でなされる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１７、比較例１〜６
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％水酸化ナトリウム浴中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１０秒間電解エッチング処理を行い、水洗後、１０ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム浴中で５０℃で３秒間デスマット処理し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間陽極酸化処理を行った。更に、９０℃、ｐＨ９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥して平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【００７５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、光熱変換物質として、前記具体例(II-8)で示したインドール系色素（日本化薬社製、「ＣＹ−１０」）４重量部、アルカリ可溶性有機高分子物質として、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）の混合フェノールをホルムアルデヒドで重縮合したノボラック樹脂（ＭW ９４００、住友デュレズ社製、「ＳＫ−１８８」）１００重量部、溶解抑止剤として、ポリエチレングリコール（東邦化学工業社製、「ＰＥＧ＃２０００」）４重量部、及び、現像性改良剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸５重量部とを、メチルセロソルブ１０００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥させることにより、乾燥膜厚が２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００７６】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、レーザー露光機（Ｃｒｅｏ社製、「Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ」）で２００ｍｊ／ｃｍ2 で露光した後、表１に示す現像液を用いて現像を行う際、露光部が２分以内に完全に除去され、かつ、非露光部の残膜率が９０％以上を保持できる最長時間を、現像条件幅として評価し、結果を表１に示す。
尚、残膜率は、２８℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦り現像を行ったときの、非露光部における現像前後の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その反射濃度の比から求めた。
【００７７】
又、表１に示す現像液に用いた界面活性剤は、それぞれ以下のものである。
カチオン性界面活性剤▲１▼；旭硝子社製「サーフロンＳ−１２１」（第４級アンモニウム塩）
カチオン性界面活性剤▲２▼；日本乳化剤社製「Ｔｅｘｎｏｌ Ｒ５」（第４級アンモニウム塩）
カチオン性界面活性剤▲３▼；住友スリーエム社製「フロラードＦＣ−１３５」（第４級アンモニウム塩）
ノニオン性界面活性剤▲１▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８４」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲２▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８５」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲３▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８８」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲４▼；旭電化社製「プルロニックＴＲ−７０１」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲５▼；旭電化社製「プルロニックＴＲ−７０２」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲６▼；第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−１２０」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲７▼；日本乳化剤社製「Ｎｅｗｃｏｌ ７２３」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲８▼；花王社製「エマルゲンＡ−５００」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
両性界面活性剤▲１▼；第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」（ベタイン型化合物）
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線領域に対して高感度なポジ型感光性組成物からなるポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１５６０３号、特開昭５２−１５１０２４号、特公昭６０−１２９３９号、特公昭６１−２１８３１号、特公平２−５１７３２号、特公平３−３４０５１号各公報、米国特許第３６６４７３７号明細書等参照。）、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１０２４０１号、特開昭５０−１０２４０３号各公報等参照。）等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるようになった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素に光酸発生剤及びバインダーを組み合わせた感光性材料が開示されており、又、これに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂及びノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する方法が、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いる方法が、更に、特開平９−４３８４７号公報には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材及びそれを利用したパターン形成方法が、又、特開平１０−３１６５号公報には、アクリル系樹脂等をバインダーとして特定の溶解抑止剤と赤外吸収色素とを組み合わせた感光性組成物が、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部と非画像部とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、又、そのため、現像条件の幅も狭い等の、実用上の欠点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外領域の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性有機高分子物質を含有する感光性組成物からなるポジ型感光体を用いて特定の現像液で現像することにより前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を含有するポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ型感光体を、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２以上で、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜５重量％であって、かつ、界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するアルカリ現像液で現像するポジ型感光体の現像方法、及びそれに用いる現像液、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポジ型感光性組成物層を構成するポジ型感光性組成物は、画像露光光源の主として近赤外領域の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質を必須成分とする。
ここで、この光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【０００９】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。又、フタロシアニン系色素も代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１３】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１７】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２１】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化４】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ3 及びＹ4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００２７】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００２８】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
又、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．が１９９６年に発行したカタログ「Ｅｐｏｌｉｔｅ」等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本感光色素研究所の「ＮＫ−１２３」、「ＮＫ−１２４」、「ＮＫ−２２０４」、「ＮＫ−２２６８」、「ＮＫ−２５４５」、「ＮＫ−２６７４」、「ＮＫ−３０２７」、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫＸ−１１３」、「ＮＫＸ−１１４」、「ＮＫＸ−１１９９」等、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．の「ＩＲ−２６」、「ＩＲ−１３２」、「ＩＲ−１４０」、「ＤＮＴＰＣ−Ｐ」、「ＤＮＤＴＰＣ−Ｐ」、「Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ５」等、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．の「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−５７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１１７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１３０」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８４」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１９２」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２Ａ」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−６３」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−７３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−９９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−１４９」等が好適である。
【００３９】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、１〜７０重量％であるのが好ましく、２〜６０重量％であるのが特に好ましく、３〜５０重量％であるのが更に好ましい。
【００４０】
又、本発明において、ポジ型感光性組成物層を構成するポジ型感光性組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を必須成分とする。
そのアルカリ可溶性有機高分子物質としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４１】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００４２】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００４３】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００４４】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。
又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００４６】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、露光部分の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００４７】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性有機高分子物質の含有割合は、３０〜９９重量％であるのが好ましく、４０〜９８重量％であるのが特に好ましく、５０〜９７重量％であるのが更に好ましい。
【００４８】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外領域の光を殆ど吸収せず、近赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００４９】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されているラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００５０】
更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
以上の中で、本発明における溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル類、ラクトン骨格を有する酸発色性色素、及び、ＨＬＢ１０以上であって、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが特に好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００５３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫa が２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が含有されていてもよい。
【００５４】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
【００５５】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記有機酸及びその有機酸の無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましく、０〜１０重量％であるのが更に好ましい。
【００５６】
本発明でのポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００５７】
尚、本発明でのポジ型感光性組成物は、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性有機高分子物質を必須成分とし、前述の如く溶解抑止剤、現像性改良剤等の添加剤を含有することを許容するがｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有せず、従来よりポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶性樹脂と感光性付与成分としてのｏ−キノンジアジド基含有化合物との組成物とは区別される。即ち、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有する従来のポジ型感光性組成物は、紫外光の照射によりｏ−キノンジアジド基含有化合物のジアゾ部分が光分解してカルボン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成されると考えられているのに対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかかる化学的変化を伴わず、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性有機高分子物質がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このことの詳細は、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている。
【００５８】
本発明での前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層として形成される。
【００５９】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６１】
尚、画像形成時のコントラストの向上、及び、画像形成性の経時安定性の向上等を目的として、例えば、４０〜１２０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、５分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜７５時間程度の後加熱処理を施すことが好ましい。
【００６２】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６３】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６４】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００６５】
本発明での前記ポジ型感光性組成物層を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２以上で、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜５重量％であって、かつ、界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するアルカリ現像液であることを必須とする。
ここで、アルカリ剤として、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、又、アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるアルカリ現像液は、ｐＨが１２以上、好ましくは１２．５〜１４．０、アルカリ金属の珪酸塩が、二酸化珪素としての含有量で０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％である。ｐＨが前記範囲未満では、露光部の抜け性が不良となり、又、二酸化珪素としての含有量が前記範囲未満では親水化が不十分となり、前記範囲超過では現像液中に不溶物が出やすくなり、いずれの場合も現像条件の幅を狭くする。
【００６７】
本発明においては、前記アルカリ現像液は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、或いは両性界面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有していることが必須であり、１００ｐｐｍ以上で、発泡抑制の面から１０００ｐｐｍ以下の含有量であるのが好ましい。界面活性剤を含有しないか、含有しても前記範囲外である場合は、現像条件の幅が狭くなって本発明の目的を達成できない。
【００６８】
ここで、カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、パーフルオロトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−オクタデシル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン等のイミダゾリン誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。
【００６９】
又、アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等アルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７０】
又、ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７１】
又、両性界面活性剤としては、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類等を挙げることができる。
【００７２】
以上の界面活性剤の中で、本発明においては、カチオン性界面活性剤としての前記第４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての前記各種のポリエチレングリコール誘導体類、前記各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。
【００７３】
尚、本発明の現像液には、前記アルカリ剤、前記界面活性剤の外に、必要に応じて、更に、硬水軟化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤は、アルカリ現像液中に、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で含有させることができる。
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは２０〜４０℃程度の温度でなされる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１７、比較例１〜６
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％水酸化ナトリウム浴中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１０秒間電解エッチング処理を行い、水洗後、１０ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム浴中で５０℃で３秒間デスマット処理し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間陽極酸化処理を行った。更に、９０℃、ｐＨ９にて熱水封孔処理し、水洗、乾燥して平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【００７５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、光熱変換物質として、前記具体例(II-8)で示したインドール系色素（日本化薬社製、「ＣＹ−１０」）４重量部、アルカリ可溶性有機高分子物質として、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）の混合フェノールをホルムアルデヒドで重縮合したノボラック樹脂（ＭW ９４００、住友デュレズ社製、「ＳＫ−１８８」）１００重量部、溶解抑止剤として、ポリエチレングリコール（東邦化学工業社製、「ＰＥＧ＃２０００」）４重量部、及び、現像性改良剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸５重量部とを、メチルセロソルブ１０００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥させることにより、乾燥膜厚が２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００７６】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、レーザー露光機（Ｃｒｅｏ社製、「Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ」）で２００ｍｊ／ｃｍ2 で露光した後、表１に示す現像液を用いて現像を行う際、露光部が２分以内に完全に除去され、かつ、非露光部の残膜率が９０％以上を保持できる最長時間を、現像条件幅として評価し、結果を表１に示す。
尚、残膜率は、２８℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦り現像を行ったときの、非露光部における現像前後の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その反射濃度の比から求めた。
【００７７】
又、表１に示す現像液に用いた界面活性剤は、それぞれ以下のものである。
カチオン性界面活性剤▲１▼；旭硝子社製「サーフロンＳ−１２１」（第４級アンモニウム塩）
カチオン性界面活性剤▲２▼；日本乳化剤社製「Ｔｅｘｎｏｌ Ｒ５」（第４級アンモニウム塩）
カチオン性界面活性剤▲３▼；住友スリーエム社製「フロラードＦＣ−１３５」（第４級アンモニウム塩）
ノニオン性界面活性剤▲１▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８４」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲２▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８５」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲３▼；旭電化社製「プルロニックＰ−８８」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲４▼；旭電化社製「プルロニックＴＲ−７０１」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲５▼；旭電化社製「プルロニックＴＲ−７０２」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲６▼；第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−１２０」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲７▼；日本乳化剤社製「Ｎｅｗｃｏｌ ７２３」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
ノニオン性界面活性剤▲８▼；花王社製「エマルゲンＡ−５００」（ポリエチレンオキサイド誘導体）
両性界面活性剤▲１▼；第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」（ベタイン型化合物）
【００７８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光体の現像方法及びそれに用いる現像液を提供することができる。
Claims (6)
- 画像露光光源の６５０〜１３００ｎｍの波長の近赤外光を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を含有するポジ型感光性組成物（但し、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有しない）層を画像露光したポジ型感光体を、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の珪酸塩とを含有し、ｐＨが１２以上で、該アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量が０．５〜５重量％であって、かつ、界面活性剤（非イオン性フッ素界面活性剤を除く）を１０〜１００００ｐｐｍ含有するアルカリ現像液で現像することを特徴とするポジ型感光体の現像方法。
- 光熱変換物質がシアニン色素である請求項１に記載のポジ型感光体の現像方法。
- アルカリ可溶性有機高分子物質がノボラック樹脂である請求項１又は２に記載のポジ型感光体の現像方法。
- ポジ型感光性組成物層がアルミニウム板支持体上に形成されたものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光体の現像方法。
- 画像露光が、近赤外レーザー光線を発生する光によりなされた請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光体の現像方法。
- 現像液に含有される界面活性剤が、第４級アンモニウム塩類、ポリエチレンオキサイド誘導体類、及びベタイン型化合物類からなる群から選ばれたいずれかである請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光体の現像方法。
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