CN117229461B - 一种糠酮树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种糠酮树脂的制备方法及应用，包括如下步骤：S1，甲醛和环己酮在铝碳酸镁和碱催化剂的催化下缩合；S2，甲醛和尿素在碱催化的条件下脲醛缩合；S3，步骤S1的产物和步骤S2的产物与糠醇反应，得到糠酮树脂；本发明所述糠酮树脂的制备方法相比现有技术，在第一步醛酮缩合中引入铝碳酸镁作为催化剂，也极大提高了酮醛缩合反应的效率；同时在最后一步加入二氯乙酸，二氯乙酸作为中强酸很好地电离出H+，消除第一步的副产物，提升糠酮树脂固化效果，得到的糠酮树脂灰分含量低，拉伸强度好，满足工艺制备的要求。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，尤其涉及一种糠酮树脂的制备方法及应用。
背景技术
糠酮树脂是一种呋喃树脂，是最早用于碳碳复合材料生产的树脂，广泛用于碳碳复合材料坩埚的制备。现有的碳碳复合材料坩埚多数是由碳纤维三维编织骨架，再气相碳沉积和糠醛树脂浸渍碳化，机械加工修型后制备而成。
而其中，糠酮树脂较常规的制备工艺，是在氢氧化钠催化下反应生成糠酮单体，水洗脱碱后，再经过酸性条件进一步聚合，达到所要求的粘度后，再次水洗脱酸，分层，蒸馏脱水，出料。这种制备工艺存在碱洗不彻底，聚合度不高导致原料损失严重、二次酸洗水洗量大的问题。
目前，公开号为CN114853966A的专利公开了一种糠酮树脂的合成方法，使用氢型D001强酸阳离子交换树脂除去少量金属离子，制备出纯度高、灰分低、得炭率高的产品。然而，涉及到糠酮树脂的合成量产情况下，D001强酸阳离子交换树脂的成本相对较为昂贵。
因此，目前关于糠酮树脂的制备方法仍有待进一步完善。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种糠酮树脂的制备方法及应用，解决了现有技术中需要大量水洗脱酸、氢氧化钠催化导致原料损失严重以及整体反应效率不高的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种糠酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和碱催化剂混匀，于90-95℃反应1-2h，加入甲苯，搅拌20-30min，离心分离，过滤，滤液中滴加石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，使用氢氧化钠溶液调pH至6-7，于82-86℃反应1-2h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，于90-100℃反应2-3h，加入二氯乙酸，测定粘度直至达到设定值，即得所述糠酮树脂。
进一步优选地，步骤S1还包括：离心分离后，水洗铝碳酸镁，于450-550℃煅烧6-8h，继续用于环己酮和甲醛的催化。
进一步优选地，所述碱催化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步优选地，步骤S1所述甲醛、环己酮与催化剂的摩尔比为（1.2-1.4）：1：（0.014-0.016）。
进一步优选地，步骤S1所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的6-8%。
进一步优选地，步骤S1所述甲苯与环己酮的摩尔比为（4-4.5）：1。
进一步优选地，步骤S2所述甲醛与尿素的摩尔比为（2.3-2.6）：1。
进一步优选地，步骤S3所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为（7.5-8）：1。
进一步优选地，步骤S3所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的4-5%。
进一步优选地，步骤S3所述粘度的设定值为25-50s。
另一方面，本发明还提供一方面所述的糠酮树脂的制备方法所得到的糠酮树脂在碳碳复合材料成型浸渍中的应用。
本发明提供的一种糠酮树脂的制备方法及应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
（1）在现有的工艺第一步醛酮缩合中引入铝碳酸镁作为催化剂，铝碳酸镁不但具有较好地催化活性，促进醛酮缩合，尤其是在反应未完全结束时，铝碳酸镁经过水洗、煅烧后呈孔状的金属氧化物，可有效回收，依旧具有不错的催化活性，也极大提高了酮醛缩合反应的效率。
（2）引入铝碳酸镁极力促进反应平衡方向朝醛酮缩合进行的同时，由于反应的分子官能团都有羰基和羟甲基，在碱催化剂存在的条件下，OH-引发反应物发生自身缩合，形成聚合物如环己酮三聚物、羧酸盐等杂质，一部分杂质随碱液下沉而分层，另外一部分则与醛酮树脂、脲醛树脂混合；因此在最后一步糠醇与酮醛缩合、脲醛缩合的产物反应中加入二氯乙酸，二氯乙酸一方面作为中强酸很好地电离出H+，可较好地与环己酮三聚物等发生亲核取代，消除副产物，另一方面还能作为固化剂，固化糠酮树脂，经过热分解后产生无害气体，满足工艺制备的要求。
（3）本发明制得的糠酮树脂灰分含量低，拉伸强度好，完全满足碳碳复合材料坩埚对糠酮树脂的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的催化剂铝碳酸镁用量占环己酮质量百分比与步骤S1酮醛缩合反应关系图；
图2为本发明实施例1的铝碳酸镁回收次数与步骤S1酮醛缩合反应关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
一种糠酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和氢氧化钠混匀，所述甲醛、环己酮与氢氧化钠的摩尔比为1.2：1：0.014，所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的6%，于90℃反应1h，加入甲苯，所述甲苯与环己酮的摩尔比为4：1，搅拌20min，离心分离，离心分离后，水洗铝碳酸镁，于450℃煅烧6h，可继续用于环己酮和甲醛的催化；过滤，滤液中滴加10滴石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，所述甲醛与尿素的摩尔比为2.3：1，使用氢氧化钠溶液调pH至6，于82℃反应1h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为7.5：1，于90℃反应2h，加入二氯乙酸，所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的4%，测定粘度直至达到设定值范围内，所述粘度的设定值为25s，即得所述的糠酮树脂。
实施例2
一种糠酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和氢氧化钠混匀，所述甲醛、环己酮与氢氧化钠的摩尔比为1.4：1：0.016，所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的8%，于95℃反应2h，加入甲苯，所述甲苯与环己酮的摩尔比为4.5：1；搅拌30min，离心分离，离心分离后，水洗铝碳酸镁，于550℃煅烧8h，可继续用于环己酮和甲醛的催化；过滤，滤液中滴加15滴石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，所述甲醛与尿素的摩尔比为2.6：1，使用氢氧化钠溶液调pH至7，于86℃反应2h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为8：1，于100℃反应3h，加入二氯乙酸，所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的5%，测定粘度直至达到设定值范围内，所述粘度的设定值为50s，即得所述的糠酮树脂。
实施例3
一种糠酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和氢氧化钠混匀，所述甲醛、环己酮与氢氧化钠的摩尔比为1.3：1：0.015，所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的7%，于92℃反应1.5h，加入甲苯，所述甲苯与环己酮的摩尔比为4.2：1；搅拌25min，离心分离，离心分离后，水洗铝碳酸镁，于500℃煅烧7h，可继续用于环己酮和甲醛的催化；过滤，滤液中滴加12滴石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，所述甲醛与尿素的摩尔比为2.4：1，使用氢氧化钠溶液调pH至6.5，于84℃反应1.5h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为7.8：1，于95℃反应2.5h，加入二氯乙酸，所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的4.5%，测定粘度直至达到设定值范围内，所述粘度的设定值为27.5s，即得所述的糠酮树脂。
实施例4
一种糠酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和氢氧化钾混匀，所述甲醛、环己酮与氢氧化钾的摩尔比为1.3：1：0.014，所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的7.5%，于92℃反应1.2h，加入甲苯，所述甲苯与环己酮的摩尔比为4.4：1；搅拌24min，离心分离，离心分离后，水洗铝碳酸镁，于480℃煅烧7.5h，可继续用于环己酮和甲醛的催化；过滤，滤液中滴加12滴石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，所述甲醛与尿素的摩尔比为2.5：1，使用氢氧化钠溶液调pH至7，于85℃反应1.2h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为7.8：1，于98℃反应2.4h，加入二氯乙酸，所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的5%，测定粘度直至达到设定值范围内，所述粘度的设定值为35s，即得所述的糠酮树脂。
对照例1
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1未加入铝碳酸镁。
对照例2
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1离心分离后，未对铝碳酸镁进行水洗、煅烧处理。
对照例3
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例3的区别在于，步骤S1所述甲醛与环己酮的摩尔比为0.8：1。
对照例4
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例4的区别在于，步骤S1所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的3%。
对照例5
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S3未使用二氯乙酸，而是使用同样质量的对甲苯磺酸。
对照例6
一种糠酮树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S3所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的10%。
将实施例1-4和对照例1-6制备的糠酮树脂按照标准进行性能检测，另外将实施例1-4制备的糠酮树脂制备碳碳复合材料坩埚。
表1 各实施例所得糠酮树脂性能检测
表2 实施例1-4所得糠酮树脂制备碳碳复合材料坩埚标准检测
由表1看出，结合实施例1和对照例1比较，区别在于后者未加入铝碳酸镁，而实施例1的拉伸强度、得炭率均明显高于对照例1，灰分、粘度低于对照例1；说明引入铝碳酸镁，可有效提高酚醛树脂的拉伸强度和得炭率，同时有效降低灰分，粘度降低。
结合实施例2和对照例2比较，区别在于步骤S1离心分离后，未对铝碳酸镁进行水洗、煅烧处理；实施例4和对照例4比较，区别在于步骤S1所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的3%，而实施例2、4的拉伸强度、得炭率均高于对照例2、4，灰分、粘度略低于对照例2、4，另外结合图1-2，其中图1可见，铝碳酸镁在用量6-8%时呈现较好的催化活性和反应效率，铝碳酸镁的用量不足，也会降低催化效率，也说明铝碳酸镁未经过处理后用于继续催化，其催化效率有明显下降，分析图2的结果，原因可能是铝碳酸镁经过水洗、煅烧后呈孔状的金属氧化物，可有效回收，依旧具有不错的催化活性。
结合实施例3和对照例3比较，区别在于步骤S1所述甲醛与环己酮的摩尔比为0.8：1；而实施例3的拉伸强度、得炭率均高于对照例3，灰分、粘度略低于对照例3；说明不同的醛酮比对于缩合反应的结果也有明显影响。
结合实施例1和对照例5-6比较，区别在于对照例5的步骤S3加入糠醇后，未使用二氯乙酸而是使用同样质量的对甲苯磺酸，对照例6二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的10%；结果显示对照例5-6的拉伸强度、得炭率均低于实施例1，灰分、粘度高于实施例1，说明在加入糠醇后的这一步，二氯乙酸有助于促进增强树脂的拉伸强度，促进固化；分析原因，可能是由于酮醛反应的分子官能团都有羰基和羟甲基，在碱催化剂存在的条件下，OH-引发反应物发生自身缩合，形成聚合物如环己酮三聚物、羧酸盐等杂质，一部分杂质随碱液下沉而分层，另外一部分则与醛酮树脂、脲醛树脂混合；因此在最后一步糠醇与酮醛缩合、脲醛缩合的产物反应中加入二氯乙酸，二氯乙酸一方面作为中强酸很好地电离出H+，可较好地与环己酮三聚物等发生亲核取代，消除副产物，提升糠酮树脂的固化效果；而使用对甲苯磺酸时虽然粘度较高，但其受温度影响较大，而且对甲苯磺酸的磺酸基团则无法与上述副产物发生反应，效果不及二氯乙酸。
由表2看出，本实施例1-4制得的糠酮树脂灰分含量低，弯曲强度好，热传导率佳，有效用于碳碳复合材料成型浸渍，完全满足碳碳复合材料坩埚对糠酮树脂的要求。
综上所述，本发明提供的糠酮树脂制备方法及应用，通过铝碳酸镁和碱催化剂，有效催化环己酮和甲醛的酮醛缩合反应，尤其是铝碳酸镁经过水洗、煅烧后呈孔状的金属氧化物，可有效回收，依旧具有较好的催化活性，也极大提高了酮醛缩合反应的效率；同时最后一步反应中加入二氯乙酸，二氯乙酸作为中强酸很好地电离出H+，较好地与环己酮三聚物等发生反应，消除副产物，提升糠酮树脂的固化效果，而经过热分解后产生无害气体，满足工艺制备的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种糠酮树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，氮气保护条件下，将甲醛、环己酮、铝碳酸镁和碱催化剂混匀，于90-95℃反应1-2h，加入甲苯，搅拌20-30min，离心分离，过滤，滤液中滴加石油醚，直至沉淀析出，干燥，备用；
S2，将甲醛和尿素混匀，使用氢氧化钠溶液调pH至6-7，于82-86℃反应1-2h，真空脱水，备用；
S3，将步骤S1和S2的产物混匀，加入糠醇，于90-100℃反应2-3h，加入二氯乙酸，测定粘度直至达到设定值范围，即得所述糠酮树脂；
步骤S1还包括：离心分离后，水洗铝碳酸镁，于450-550℃煅烧6-8h，继续用于环己酮和甲醛的催化。
2.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述甲醛、环己酮与碱催化剂的摩尔比为（1.2-1.4）：1：（0.014-0.016）。
3.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述铝碳酸镁用量为环己酮质量的6-8%。
4.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述甲苯与环己酮的摩尔比为（4-4.5）：1。
5.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述甲醛与尿素的摩尔比为（2.3-2.6）：1。
6.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述糠醇与步骤S1所述甲醛的摩尔比为（7.5-8）：1。
7.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述二氯乙酸用量为所述糠醇的质量的4-5%。
8.如权利要求1所述的糠酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述粘度的设定值范围为25-50s。
9.如权利要求1-8任一项所述的糠酮树脂的制备方法所得到的糠酮树脂在碳碳复合材料成型浸渍中的应用。
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