CN104693444B - 阻燃剂聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂聚二甲基硅酸‑2，4，6‑三溴间苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种硅、溴双元素协同阻燃剂聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料工业的快速发展，其在日常生活、制造及工程建设中得到了越来越广泛的应用。这些高分子材料易被引燃而发生火灾，严重危害到人们生命和财产的安全，因此促进了阻燃剂的研究和广泛应用。其中硅系阻然剂以其优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，而成为目前低烟低毒阻燃材料开发的新技术之一；溴系阻燃剂阻燃效率高、生产技术成熟，在很多领域中得到了广泛的应用。若把两种优异的阻燃元素设计到同一分子中，就会产生硅、溴协同阻燃的效果。因而，开发新型高效、环保型硅、溴协同阻燃剂是一个具有重要意义的课题。
本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯阻燃剂分子中同时嵌入了硅、溴两种优异的阻燃元素，两元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，其中硅元素可以在燃烧时形成致密的硅炭层，溴元素与助阻燃剂三氧化二锑可产生成倍的阻燃增效作用，从而可表现出较高的阻燃效能；分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性。该聚合物含溴量高、阻燃效能高、用途广泛，有广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、溴双元素协同阻燃剂聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯聚合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯聚合物，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝10～100。
本发明的另一目的在于提出聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯聚合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法一为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将2，4，6-三溴间苯二酚溶于有机溶剂，加入相对于2，4，6-三溴间苯二酚2～2.5倍摩尔的三乙胺，滴加与2，4，6-三溴间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在60℃～90℃下反应7～14h；再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再加入适量体积蒸馏水洗涤两次，分液，将所得到的有机层用干燥剂进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯。
该方法二为：
在装有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入2，4，6-三溴间苯二酚、有机溶剂和相对于2，4，6-三溴间苯二酚2倍摩尔的氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃以下，滴加与2，4，6-三溴间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯。
该方法三为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入2，4，6-三溴间苯二酚、有机溶剂和相对于2，4，6-三溴间苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃以下，滴加与2，4，6-三溴间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯。
如上方法一所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿或二氯乙烷，其用量体积毫升数是2，4，6-三溴间苯二酚质量克数的5～10倍。
如上方法一所述的加入适量体积蒸馏水为蒸馏水的体积毫升数是产物理论质量克数的2～3倍。
如上方法一所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，其用量质量克数是有机溶剂的体积毫升数的5％～10％。
如上方法二和方法三所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是2，4，6-三溴间苯二酚的质量克数的5～10倍。
如上方法一、方法二和方法三所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
本发明的聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯为白色固体粉末，产品得率为89.3％～95.7％，分解温度为348℃±5℃。其适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。该聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的制备工艺原理如下式所示：
式中RONa为NaOH或CH3ONa，X＝Cl或Br，n＝10～100。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯含阻燃元素硅，具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯制备过程中所用三乙胺既作催化剂又作缚酸剂，弱酸酚和三乙胺形成的盐在溶剂中有增溶作用，且最终生成的三乙胺卤化盐易分离。
④本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯制备过程中用甲醇封端，既可除去化学性质活泼的端基Si-Cl，其反应定量生成的卤化氢又可起到酸化作用，将端基酚钠盐定量变为酚羟基，大大简化了后处理流程，具有创新性，有很好的经济及环境效益。
⑤本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的酚钠法制备工艺更简单，更易于产品的提纯分离。
⑥本发明聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，分解温度高，且含有的苯环具有电子结构的多向性，与高分子材料相容性好，有利于改善材料的力学性能，能适应工程材料的高温加工。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的红外光谱，详见说明书附图图1；
图1表明，3358.4cm-1为封端酚羟基O-H的伸缩振动吸收峰，3093.7cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1561.7cm-1及1442.6cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，1271.4cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，953.2cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，801.3cm-1为Si-C的特征吸收峰，1047.8cm-1处为C-Br的伸缩振动吸收峰。
2、聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ7.48-7.64为苯环上氢峰，δ0.29-0.49为SiCH3上甲基氢峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、90ml二氯乙烷和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入60ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用5g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率91.4％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、100ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至90℃，保温反应7h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用10g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率93.7％，重均分子量为2.04×104，数均分子量为1.21×104，分布指数为1.686。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、140ml甲苯和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应14h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用12g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率89.3％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、120ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应14h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入60ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用6g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率90.6％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、90ml二甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至90℃，保温反应7h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用8g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率94.2％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、150ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应12h；再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用12g无水硫酸镁进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率92.1％。
实施例7在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、90ml二甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率：95.7％，重均分子量为3.41×104，数均分子量为1.76×104，分布指数为1.938。
实施例8在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、100ml甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至100℃，保温反应8h；降温至60℃，再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率：94.3％。
实施例9在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、150ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率：92.4％。
实施例10在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、90ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至120℃，保温反应6h；降温至60℃，再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率：95.1％。
实施例11在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入17.34g(0.05mol)2，4，6-三溴间苯二酚、120ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃，保温反应10h；降温至60℃，再滴加0.2g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，产率：93.5％，重均分子量为3.76×104，数均分子量为2.85×104，分布指数为1.319。
本案发明人还将上述制备的聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯中(PBT)。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb20，)和PBT以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯对PBT的阻燃性能数据
一般的，氧指数达到27％就可以认为其阻燃性能较好。根据表1可以看出，当聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯添加量达15％时，极限氧指数达到了31％，具有了优异的阻燃性能；当聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯添加量达25％时，能完全克服PBT材料燃烧易滴落的缺陷。
Claims (3)
1.一种阻燃剂聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入2，4，6-三溴间苯二酚、有机溶剂和相对于2，4，6-三溴间苯二酚2倍摩尔的氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至30℃以下，滴加与2，4，6-三溴间苯二酚等摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝10～100。
2.一种阻燃剂聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入2，4，6-三溴间苯二酚、有机溶剂和相对于2，4，6-三溴间苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至30℃以下，滴加与2，4，6-三溴间苯二酚等摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃～120℃，保温反应6～10h；降温至60℃，再滴加质量克数相对于产物理论质量1％的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝10～100。
3.根据权利要求1或2所述聚二甲基硅酸-2，4，6-三溴间苯二酚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是2，4，6-三溴间苯二酚的质量克数的5～10倍。
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