JP2890358B2 - ポリアミド酸共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド酸共重合体の重合方法に関し、更
に詳しくは、酸無水物末端の状態を経由し、高分子量体
のポリアミド酸共重合体を得ることのできるポリアミド
酸共重合体の製造方法に関する。
に詳しくは、酸無水物末端の状態を経由し、高分子量体
のポリアミド酸共重合体を得ることのできるポリアミド
酸共重合体の製造方法に関する。
近年、ポリイミドは極めて高い耐熱性と優れた絶縁
性、耐溶剤性等のために注目され、種々の研究、開発が
行われている。その多くは、溶媒中で各種のジアミン成
分と各種の酸無水物成分とを溶液重合してポリアミド酸
を得た後、この溶液をキャスト或いは紡糸等成型した
後、このポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドとする
２段階の工程を経ている。この場合、十分な機械的強度
を持つポリイミドが得られるのはポリアミド酸として高
重合体が得られた場合に限られる。従って、該反応に用
いられるモノマー種及びその純度や重合方法及び条件は
様々な制限を受ける。そのため優れた物性を示すべく分
子設計がなされているにもかかわらず、高分子量のポリ
アミド酸、即ちポリイミドを得ることができない場合が
多く、重合技術の改良が望まれている。
性、耐溶剤性等のために注目され、種々の研究、開発が
行われている。その多くは、溶媒中で各種のジアミン成
分と各種の酸無水物成分とを溶液重合してポリアミド酸
を得た後、この溶液をキャスト或いは紡糸等成型した
後、このポリアミド酸を脱水閉環してポリイミドとする
２段階の工程を経ている。この場合、十分な機械的強度
を持つポリイミドが得られるのはポリアミド酸として高
重合体が得られた場合に限られる。従って、該反応に用
いられるモノマー種及びその純度や重合方法及び条件は
様々な制限を受ける。そのため優れた物性を示すべく分
子設計がなされているにもかかわらず、高分子量のポリ
アミド酸、即ちポリイミドを得ることができない場合が
多く、重合技術の改良が望まれている。
詳しく説明すると、ポリアミド酸は通常テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンの非プロトン系極性溶媒中での
溶液重合によって得られるが、酸無水物の開環による反
応性の低下を防ぐためにジアミン溶液に酸無水物を添加
する方法が採られる。しかし、種々の共重合が検討され
るに従い、従来の反応方法では共重合体の分子内配列を
制御するためには理論的、工業的に限界があることが明
らかにされた。この制約条件を逃れ、新規な分子内配列
を有する共重合体を合成するためには、例えば酸無水物
溶液にジアミンを添加する方法を用いることができれ
ば、新たな共重合処方が可能となり、各種の共重合体よ
りなる多くの新しい産業上有用な材料を与えることが期
待される。しかし乍ら、これまでこの方法では十分な重
合度を有するポリアミド酸、即ちポリイミドが得られな
いとされていた〔C.E.Sroog, J.Polym. Sci. Polym. Sy
mp., 1967, （16） 1191-209; C.P. Yang, J. Appl, Po
lym. Sci., 30, 2883-2905 （1985）〕。
ン酸二無水物とジアミンの非プロトン系極性溶媒中での
溶液重合によって得られるが、酸無水物の開環による反
応性の低下を防ぐためにジアミン溶液に酸無水物を添加
する方法が採られる。しかし、種々の共重合が検討され
るに従い、従来の反応方法では共重合体の分子内配列を
制御するためには理論的、工業的に限界があることが明
らかにされた。この制約条件を逃れ、新規な分子内配列
を有する共重合体を合成するためには、例えば酸無水物
溶液にジアミンを添加する方法を用いることができれ
ば、新たな共重合処方が可能となり、各種の共重合体よ
りなる多くの新しい産業上有用な材料を与えることが期
待される。しかし乍ら、これまでこの方法では十分な重
合度を有するポリアミド酸、即ちポリイミドが得られな
いとされていた〔C.E.Sroog, J.Polym. Sci. Polym. Sy
mp., 1967, （16） 1191-209; C.P. Yang, J. Appl, Po
lym. Sci., 30, 2883-2905 （1985）〕。
本発明者らはかかる実情に鑑み、上記の技術課題を解
決すべく研究を重ねた結果、重合温度を０〜−60℃に設
定することにより酸無水物の開環を大巾に制御でき、高
重合度のポリアミド酸共重合体、即ちポリイミドが得ら
れることを見出し、本発明を完成したものである。
決すべく研究を重ねた結果、重合温度を０〜−60℃に設
定することにより酸無水物の開環を大巾に制御でき、高
重合度のポリアミド酸共重合体、即ちポリイミドが得ら
れることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、ジアミンＢに対して過剰モル量のテ
トラカルボン酸二無水物Ａを反応させ酸無水物基末端反
応生成物を得る第１工程と、次いで該酸無水物基末端反
応生成物とジアミンＣとを反応させるか、または、該酸
無水物基末端反応生成物と、テトラカルボン酸二無水物
ＤもしくはＡに対して過剰モル量のジアミンＣを反応さ
せたアミノ基末端反応生成物とを反応させる第２工程と
からなり、酸無水物基末端反応生成物を経由する３種以
上のモノマーからなるポリアミド酸共重合体を製造する
方法であって、前記第１工程は、テトラカルボン酸二無
水物Ａの溶液もしくはサスペンジョン中に、反応系を−
２〜−15℃に保ちながらジアミンＢを添加することを特
徴とする、分子内配列が制御されたポリアミド酸共重合
体の製造方法を内容とするものである。
トラカルボン酸二無水物Ａを反応させ酸無水物基末端反
応生成物を得る第１工程と、次いで該酸無水物基末端反
応生成物とジアミンＣとを反応させるか、または、該酸
無水物基末端反応生成物と、テトラカルボン酸二無水物
ＤもしくはＡに対して過剰モル量のジアミンＣを反応さ
せたアミノ基末端反応生成物とを反応させる第２工程と
からなり、酸無水物基末端反応生成物を経由する３種以
上のモノマーからなるポリアミド酸共重合体を製造する
方法であって、前記第１工程は、テトラカルボン酸二無
水物Ａの溶液もしくはサスペンジョン中に、反応系を−
２〜−15℃に保ちながらジアミンＢを添加することを特
徴とする、分子内配列が制御されたポリアミド酸共重合
体の製造方法を内容とするものである。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物及びジ
アミンとしては、ポリイミド原料として使用される公知
の各種原料が使用でき、特別な制限は存在しないが、諸
特性のバランス、共重合への応用の広さなどから考え
て、酸無水物成分としては例えばピロメリット酸二無水
物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等のジ酸無水物類から
選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、就
中、ピロメリット酸二無水物が好適である。またジアミ
ン成分としては例えば、４、４′−ジアミノジフェニル
エーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジメチルベンジジン等のジアミン類から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、就中、
４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレ
ンジアミンが好適である。
アミンとしては、ポリイミド原料として使用される公知
の各種原料が使用でき、特別な制限は存在しないが、諸
特性のバランス、共重合への応用の広さなどから考え
て、酸無水物成分としては例えばピロメリット酸二無水
物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等のジ酸無水物類から
選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、就
中、ピロメリット酸二無水物が好適である。またジアミ
ン成分としては例えば、４、４′−ジアミノジフェニル
エーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジメチルベンジジン等のジアミン類から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、就中、
４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレ
ンジアミンが好適である。
本発明に使用される溶媒としては、例えばN,N−ジメ
チルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、テトラ
ヒドロフラン等から選ばれる１種又は２種以上の、ポリ
アミド酸の合成に一般的に用いられる極性溶媒を用いる
ことができるが、モノマーの溶解性と反応活性等のバラ
ンスからN,N−ジメチルフォルムアミドが望ましい。ま
たベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を一部
混合して使用することも可能である。
チルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、テトラ
ヒドロフラン等から選ばれる１種又は２種以上の、ポリ
アミド酸の合成に一般的に用いられる極性溶媒を用いる
ことができるが、モノマーの溶解性と反応活性等のバラ
ンスからN,N−ジメチルフォルムアミドが望ましい。ま
たベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を一部
混合して使用することも可能である。
本発明における反応温度は０℃〜−60℃、好ましくは
−２℃〜−15℃で、これより高い温度では競争的に起き
る酸無水物の開環反応により重合反応が阻害され、高重
合度のポリアミド酸共重合体を得ることができない。ま
た、これより低い温度では反応系の著しい増粘をもたら
すばかりでなく、モノマーの反応活性が低下し、また反
応に長時間を要する等、工業的な生産には不適である。
−２℃〜−15℃で、これより高い温度では競争的に起き
る酸無水物の開環反応により重合反応が阻害され、高重
合度のポリアミド酸共重合体を得ることができない。ま
た、これより低い温度では反応系の著しい増粘をもたら
すばかりでなく、モノマーの反応活性が低下し、また反
応に長時間を要する等、工業的な生産には不適である。
次に、本発明の製造方法である酸無水物溶液にジアミ
ンを添加しポリアミド酸共重合体を生成する重合法を具
体例を挙げて説明する。第１に、テトラカルボン酸二無
水物A1molを有機極性溶媒中に溶解し、これにジアミン
Ｂを0.5mol添加し、続いてジアミンＣを0.5mol添加反応
して得られる共重合体（Ｉ）を得る方法が挙げられ、第
２にテトラカルボン酸二無水物A1molを有機極性溶媒中
に溶解し、これにジアミンＢを0.5mol添加することによ
り得られるオリゴマー（II）と、ジアミンC1molにテト
ラカルボン酸二無水物Ｄ又はA0.5molを添加することに
より得られるオリゴマー（III）を混合反応し共重合体
（IV）を得る方法等が考えられる。共重合体（Ｉ）は概
ね（・・・ABACABACABACABAC・・・）の構造となり、共
重合体（IV）は概ね（・・・ABACDCABACDCABACDC・・
・）又は（・・・ABACACABACACABACAC・・・）の構造と
なり、規則正しい配列を作り出すことができる。いずれ
も酸無水物の開環を抑えながら酸無水物溶液にジアミン
を添加反応させる技術により初めて達成されるものであ
る。
ンを添加しポリアミド酸共重合体を生成する重合法を具
体例を挙げて説明する。第１に、テトラカルボン酸二無
水物A1molを有機極性溶媒中に溶解し、これにジアミン
Ｂを0.5mol添加し、続いてジアミンＣを0.5mol添加反応
して得られる共重合体（Ｉ）を得る方法が挙げられ、第
２にテトラカルボン酸二無水物A1molを有機極性溶媒中
に溶解し、これにジアミンＢを0.5mol添加することによ
り得られるオリゴマー（II）と、ジアミンC1molにテト
ラカルボン酸二無水物Ｄ又はA0.5molを添加することに
より得られるオリゴマー（III）を混合反応し共重合体
（IV）を得る方法等が考えられる。共重合体（Ｉ）は概
ね（・・・ABACABACABACABAC・・・）の構造となり、共
重合体（IV）は概ね（・・・ABACDCABACDCABACDC・・
・）又は（・・・ABACACABACACABACAC・・・）の構造と
なり、規則正しい配列を作り出すことができる。いずれ
も酸無水物の開環を抑えながら酸無水物溶液にジアミン
を添加反応させる技術により初めて達成されるものであ
る。
上記の共重合体（Ｉ）を得る別の方法として、ジアミ
ンB0.5molを有機極性溶媒中に溶解し、これにテトラカ
ルボン酸二無水物A1molを加え、その後にジアミンC0.5m
olを添加する方法も考えられる〔特願昭63-7615（特開
平1-131242号公報）〕が、この方法ではジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物が一度mol比で１対１の状態を通
過するために、添加の過程で過度の増粘を生ずる可能性
があり、工業的にはリスクを伴う方法である。本発明
は、このような実用上の問題を回避する手段としても極
めて有効である。
ンB0.5molを有機極性溶媒中に溶解し、これにテトラカ
ルボン酸二無水物A1molを加え、その後にジアミンC0.5m
olを添加する方法も考えられる〔特願昭63-7615（特開
平1-131242号公報）〕が、この方法ではジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物が一度mol比で１対１の状態を通
過するために、添加の過程で過度の増粘を生ずる可能性
があり、工業的にはリスクを伴う方法である。本発明
は、このような実用上の問題を回避する手段としても極
めて有効である。
前述のようにして得られたポリアミド酸共重合体溶液
をガラス板等の支持体上に薄膜状に流延塗布し、然る後
に、この塗膜を乾燥し、該支持体上から引剥し、四方を
固定して加熱オーブン中にて乾燥するとともに加熱脱水
閉環し、ポリイミドフィルムを得る。
をガラス板等の支持体上に薄膜状に流延塗布し、然る後
に、この塗膜を乾燥し、該支持体上から引剥し、四方を
固定して加熱オーブン中にて乾燥するとともに加熱脱水
閉環し、ポリイミドフィルムを得る。
またこの時、上記ポリアミド酸共重合体溶液中に無水
酢酸等の脱水剤及びピリジン等の脱水触媒を混合した後
に流延塗布することにより、脱水閉環反応、即ちイミド
化反応を促進することも可能である。こうして得られた
ポリイミドフィルムは、従来の単なるランダム共重合体
に比し、各々の共重合成分の導入により発現が期待され
る種々の特性をバランス良く併せ持つものである。
酢酸等の脱水剤及びピリジン等の脱水触媒を混合した後
に流延塗布することにより、脱水閉環反応、即ちイミド
化反応を促進することも可能である。こうして得られた
ポリイミドフィルムは、従来の単なるランダム共重合体
に比し、各々の共重合成分の導入により発現が期待され
る種々の特性をバランス良く併せ持つものである。
例えば、オキシジアニリン/p−フェニレンジアミン／
ピロメリット酸二無水物共重合ポリイミドに於いては、
オキシジアニリンの導入による良好な機械的性質とｐ−
フェニレンジアミンの導入による加熱寸法安定性の両者
の特性を共に満足するものであり、これは従来のランダ
ム共重合によっては実現できなかったものである。
ピロメリット酸二無水物共重合ポリイミドに於いては、
オキシジアニリンの導入による良好な機械的性質とｐ−
フェニレンジアミンの導入による加熱寸法安定性の両者
の特性を共に満足するものであり、これは従来のランダ
ム共重合によっては実現できなかったものである。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限をうけるものではな
い。
が、本発明はこれらにより何ら制限をうけるものではな
い。
実施例 ピロメリット酸二無水物1mol（220.14g）を所定の温
度に冷却したN,N−ジメチルフォルムアミド（以下、DMF
と略記）2500g中に投入攪拌し、これに４、４′−ジア
ミノフェニルエーテル0.75mol（150.18g）を少量ずつ添
加反応し、続いてパラフェニレンジアミン0.25mol（27.
04g）を100gのDMFに溶解して添加反応してポリアミド酸
共重合体溶液を得た。この溶液の23℃での粘度をＢ型粘
度計により測定した。尚、反応中液温は終始、所定の温
度に保った。これらの結果を第１図に示した。同図にお
いて、横軸は反応温度を示し、縦軸はその反応温度で上
記重合反応を行って得られたポリアミド酸共重合体溶液
の最終粘度を示す。
度に冷却したN,N−ジメチルフォルムアミド（以下、DMF
と略記）2500g中に投入攪拌し、これに４、４′−ジア
ミノフェニルエーテル0.75mol（150.18g）を少量ずつ添
加反応し、続いてパラフェニレンジアミン0.25mol（27.
04g）を100gのDMFに溶解して添加反応してポリアミド酸
共重合体溶液を得た。この溶液の23℃での粘度をＢ型粘
度計により測定した。尚、反応中液温は終始、所定の温
度に保った。これらの結果を第１図に示した。同図にお
いて、横軸は反応温度を示し、縦軸はその反応温度で上
記重合反応を行って得られたポリアミド酸共重合体溶液
の最終粘度を示す。
ポリアミド酸共重合体の重合は酸無水物とジアミンか
ら行われるため、重合反応と水分による酸無水物の開環
は競争的に起こる。そこで酸無水物の開環を抑えながら
重合反応を進めなければならないが、従来はジアミン溶
液に酸無水物を添加し、開環する前に反応させるという
方法が採用されてきたため、分子内配列の制御に限界が
あった。
ら行われるため、重合反応と水分による酸無水物の開環
は競争的に起こる。そこで酸無水物の開環を抑えながら
重合反応を進めなければならないが、従来はジアミン溶
液に酸無水物を添加し、開環する前に反応させるという
方法が採用されてきたため、分子内配列の制御に限界が
あった。
本発明によれば、反応温度を０℃以下で重合反応を行
うことによって、酸無水物溶液中にジアミンを添加反応
させることが可能となり、酸無水物の開環反応を抑制し
ながら重合反応のみを進行させることができ、また本発
明の重合法を用いることによって、これまでの重合方法
では不可能もしくは困難であった共重合体の分子鎖制御
パターンを作り出すことが可能であり、新たな物性を備
えた種々の材料を提供でき、その工業的応用性は極めて
大である。
うことによって、酸無水物溶液中にジアミンを添加反応
させることが可能となり、酸無水物の開環反応を抑制し
ながら重合反応のみを進行させることができ、また本発
明の重合法を用いることによって、これまでの重合方法
では不可能もしくは困難であった共重合体の分子鎖制御
パターンを作り出すことが可能であり、新たな物性を備
えた種々の材料を提供でき、その工業的応用性は極めて
大である。
第１図は、反応温度と得られたポリアミド酸共重合体溶
液の最終粘度との関係を示すグラフである。
液の最終粘度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−212428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−210629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−28432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175026（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−16906（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−16980（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−13519（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】ジアミンＢに対して過剰モル量のテトラカ
ルボン酸二無水物Ａを反応させ酸無水物基末端反応生成
物を得る第１工程と、次いで該酸無水物基末端反応生成
物とジアミンＣとを反応させるか、または、該酸無水物
基末端反応生成物と、テトラカルボン酸二無水物Ｄもし
くはＡに対して過剰モル量のジアミンＣを反応させたア
ミノ基末端反応生成物とを反応させる第２工程とからな
り、酸無水物基末端反応生成物を経由する３種以上のモ
ノマーからなるポリアミド酸共重合体を製造する方法で
あって、前記第１工程は、テトラカルボン酸二無水物Ａ
の溶液もしくはサスペンジョン中に、反応系を−２〜−
15℃に保ちながらジアミンＢを添加することを特徴とす
る、分子内配列が制御されたポリアミド酸共重合体の製
造方法。 - 【請求項２】テトラカルボン酸二無水物がピロメリット
酸二無水物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】ジアミンが４、４′−ジアミノジフェニル
エーテル及びパラフェニレンジアミンから選択される少
なくとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】用いられる溶媒がN,N−ジメチルフォルム
アミドである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199644A JP2890358B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199644A JP2890358B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247137A JPH0247137A (ja) | 1990-02-16 |
| JP2890358B2 true JP2890358B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=16411280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199644A Expired - Lifetime JP2890358B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ポリアミド酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2890358B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100519650B1 (ko) * | 1999-02-05 | 2005-10-07 | 제일모직주식회사 | 점도가 균일한 폴리아믹산의 제조방법 |
| US8215004B2 (en) | 2007-07-30 | 2012-07-10 | Sintokogio, Ltd. | Fabrication line |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496132A (en) * | 1966-05-05 | 1970-02-17 | Gen Electric | Viscosity control additives in polyamide acid solutions |
| JPS4616906B1 (ja) * | 1968-02-01 | 1971-05-10 | ||
| JPS55137133A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-25 | Nippon Petrochem Co Ltd | Polyamidic acid |
| JPS6028432A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Ube Ind Ltd | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
| JPS60161429A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| JPS60210629A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド成形物の製造法 |
| JPS60212428A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド樹脂プレポリマ溶液の調整方法 |
| JP2596536B2 (ja) * | 1984-10-15 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
| JPS62236732A (ja) * | 1986-04-08 | 1987-10-16 | 住友ベークライト株式会社 | 可撓性印刷回路用基板の製造方法 |
| JPS63175026A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規なポリアミド酸共重合体 |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199644A patent/JP2890358B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0247137A (ja) | 1990-02-16 |
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