KR100519650B1

KR100519650B1 - 점도가 균일한 폴리아믹산의 제조방법

Info

Publication number: KR100519650B1
Application number: KR10-1999-0003985A
Authority: KR
Inventors: 박현철; 박동원; 오재민; 어동선; 이무영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2005-10-07
Also published as: KR20000055395A

Abstract

본 발명은 균질한 점도를 갖는 폴리아믹산의 제조방법이 제공되는 것으로 다이안하이드라이드와 다이아민을 용매존재하에 반응시킴에 있어 건조된 다이안하이드라이드에 함수량이 조절된 용매에 건조된 다이아민을 용해시킨 용액을 조절된 투입시간에 투입반응시키는 것을 특징으로하여 소기한 수준의 점도를 가지면서 균질한 점도를 갖는 폴리아믹산을 제조할수 있는 이점이 있다.

Description

점도가 균일한 폴리아믹산의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAMIC ACID}

본 발명은 점도가 균질한 폴리아믹산의 신규한 제조방법, 보다 상세하게 폴리아믹산의 합성시 원료 다량체와 용매나 원료내에 불순물로 존재하는 수분과의 부반응 정도를 조절함으로써 궁극적으로 제조되는 폴리아믹산의 점도를 임의로 균질하게 조절하여 수득할 수 있는 신규한 폴리아믹산의 제조방법에 관한 것이다.

하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리아믹산은 일반적으로 하기 [반응식 1]로 나타내는 다이안하이드라이드와 다이아민의 반응에 의한 모노아믹산을 형성하는 제 1 단계 반응과 [반응식 2]로 나타내는 모노아믹산의 축합반응으로 폴리아믹산을 형성하는 제 2 단계 반응에 의해 수득된다.

(상기식에서 Q는 4가의 방향족 치환기, R은 2가의 방향족 치환기, n은 정수이다.)

종래 폴리아믹산의 제조방법은 도 1에 도시한 바와같이 반응기내에 용매와 원료단량체인 다이아민(DIAMINE)을 투입하여 용해시킨 후 다이안하이드라이드(DIANHYDRIDE) 고체를 당량비(STOICHIOMETRIC POINT)에 도달되기 직전까지 투입해 반응시킨 다음 최종적으로는 다이안하이드라이드를 조금씩 넣으며 당량비에 도달시킨다. 이때, 당량비에 근접해 있는 영역에서는 다이안하이드라이드 고체투입량을 극소량 변화시켜도 반응액의 점도변화가 워낙 크기 때문에 수득되는 폴리아믹산의 점도를 재현성있게 일정수준으로 조절하여 수득하기가 쉽지 않았다. 이러한 현상은 폴리아믹산 중합에 있어서 널리 알려져 있는 사실이나 그점도 조절방법이 개선되어 발표된 예는 아직 찾아볼 수 없다. 이와 같은 종래의 방법으로 폴리아믹산을 상업적 규모로 생산하고자 할 경우 다이안하이드라이드 고체를 투입임계점에서 정확히 원하는 양만큼 소량씩 투입하기가 어려울 뿐만 아니라, 제조공정의 관리상 대단히 어려운 문제이다. 또한 그로부터 수득된 풀리아믹산의 점도가 원하는 수준으로 일정하게 조절하기 어렵기 때문에 이후의 상업적 용도에 제약을 가져오게 된다.

예를 들어, 반도체 칩(CHIP)의 보호제로 널리 사용되고 폴리아믹산으로 부터 제조되는 비감광형 폴리이미드(POLYIMIDE)는 점도가 12,000 - 18,000 수준이어야 하는데 고점도인 폴리아 믹산을 이미드화(IMIDIZATION)하여 폴리이미드로 하기 위한 열처리 공정에서 열처리를 통해 점도를 원하는 수준으로 낮추게 된다. 이때, 점도의 진폭이 큰 폴리아믹산을 사용하면 일정한 수준의 점도를 갖는 폴리이미드를 재현성있게 수득하기가 쉽지 않게 된다. 만일, 중합된 폴리아믹산의 점도가 지나치게 높은 경우에는 원하는 점도 수준으로 낮추고자 열처리 하는 시간이 너무 길어지게 되어 불리하며, 때에 따라서는 원하는 점도수준에 도달하기 어려운 경우도 발생된다. 또한, 폴리아믹산의 특성은 이로부터 만들어지는 제품의 특성과 통상 밀접한 관련이 있어 제품의 질에 크게 영향을 미치는 것이므로 폴리아믹산의 재현성 있는 점도조절은 풀리아믹산으로 부터 제조되는 제품의 점도 및 제반 물성 조절과 아주 밀접한 관계가 있다.

이와 같은 폴리아믹산의 중합시의 배치별 큰 점도차는 용매를 포함한 원료내에 불순물로 포함되어 있는 수분과 원료 단량체인 다이안하이드라이드와의 부반응에 주로 기인하는 것으로 알려지고 있다. 종래 방법에 의한 폴리아믹산 중합시 당량비에 가까운 즈음에서의 반응액 점도 변화가 그 이전과는 비교가 되지 않을 만큼 변화가 심해 급격한 점도의 상승현상을 관찰할 수 있으며, 이렇게 점도가 크게 변하는 몰비영역이 아주 좁기 때문에 보통 불순물은 존재하는 수분의 양이 미미하더라도 폴리아믹산의 점도 재현성 확보에 커다란 인자로 작용할 수 있는 것이다. 따라서, 다이안하이드라이드 고체를 투입하며 최고점도를 조절하는 종래방법은 극소량 투입에 대한 점도변화폭이 커 상업적으로 선택되기 어려운 공정이라 할 수 있다.

본 발명은 폴리아믹산 중합시 점도를 원하는 수준으로 재현성있게 조절할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명자들은 폴리아믹산의 점도에 큰 영향을 미치는 용매 및 재료내에 포함된 물과 다이안하이드라이드와의 부반응을 주의깊게 연구관찰하고 이에 주목함으로써 본 발명을 성안하게 되었다.

즉, 본 발명자들은 폴리아믹산을 제조함에 있어 용매를 포함한 폴리아믹산 중합 원료내 불순물로 포함되 있는 수분과 원료 단량체 다이안하이드라이드와의 부반응 영향을 유의적절하게 조절함으로써, 중합후 형성되는 폴리아믹산의 점도를 비교적 정확히 조절할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다. 폴리아믹산 중합시 당량점 가까운 부분에서는 몰비를 아주 조금만 변화시켜도 점도차가 심하게 나타나는데 ppm단위로 존재하는 불순물 수분의 양은 점도를 조절하는데 아주 큰 인자가 될 수 있다. 또한, NMP와 같은 용매는 대기중으로 부터 습기를 흡수하는 능력이 아주 뛰어나 소홀히 취급할 경우 실제 반응액내의 함수량은 예상과는 상당한 차이를 보일수가 있으며, 단량체 고체 원료들도 대기로부터 수분을 흡수하므로 폴리아믹산 점도의 재현성을 위해서는 이모든 인자들을 고려해 조절할 필요가 있는 것이다.

폴리아믹산 중합 반응에 관련된 모든 주 및 부반응에 대한 반응속도식 모두를 결정할 수 있다면 더욱 좋겠으나 그것은 그리 쉽지가 않다. 그러나, 본 발명의 목적을 해결하는데는 위의 반응식 모두가 필요한 것은 아니다. 폴리아믹산 중합반응 메카니즘 중 첫단계 반응속도(반응식 1)가 그 이후의 반응들(반응식 2)에 비해 상대적으로 아주 빠르기 때문에, (반응식 1)식만을 고려하면 된다. 부반응인 물과 원료 단량체인 다이안하이드라이드와의 반응 메카니즘은 다음 반응식(3) 및 (4)식과 같은 2차 가역반응 모델로 나타낼 수 있다:

DIANHYDRIDE + H₂O = MONNOACID ----------------------------------(3)

MONOACID + H₂O = DIACID ----------------------------------------(4)

다이안하이드라이드의 농도가 물의 농도보다 월등히 높은 상태에서의 위 두개의 반응식 중 주로 (3)식의 반응만이 일어난다고 볼 수 있으므로, 반응식 (4)는 고려하지 않아도 무관하다. 따라서, 부반응 정도를 추정해 보는데는 (반응식 1) 및 (3)식 반응이 주 및 부반응인 것으로 압축시킨 반응모델이면 충분하다.

모노아믹산 생성 (반응식 1)은 대체로 2차 가역반응이 아니며 다음과 같은 자기촉매반응 모델로 풀어진다.:

A + B → AB r1 = k1 * [A] * [B] ----------------------(5)

AB → A + B r2 = k2 * [AB] ---------------------------(6)

A + B → AB r3 = k3 * [A] * [B] * [AB]----------------(7)

(A : 다이아민, B : 다이안하이드라이드, AB : 모노아믹산)

수분과 다이안하이드라이드와의 부반응 (3)식에 대한 반응속도식도 일반적으로 다음과 같은 자기촉매반응 모델로 풀어질 수 있다.

D + E → DE r1 = k1 * [D] * [E] ----------------------(8)

DE → D + E r2 = k2 * [DE] ---------------------------(9)

D + E → DE r3 = k3 * [D] * [E] * [DE]----------------(10)

(D : 물, E : 다이안하이드라이드, DE : 모노산)

이렇게 압축한 모델에 대해 적절한 방법을 통해 각각의 반응식을 구하고 주반응과 부반응을 포함한 종합적인 반응 모사를 하게 되면 실제적인 수행방식인 반회분식(SEMIBATCH REACTOR TYPE) 반응 수행에 있어서의 반응액내에 존재하는 수분중 부반응에 참여한 양을 추정해 낼 수 있게 된다. 이렇게 해서 구해진 부반응에 참여한 수분량이 원료 다량체들의 실제 반응 물비에 어느 정도 영향을 미쳤는지를 가늠할 수 있게 된다. 대개의 경우에 있어서 부반응에 참여한 수분의 양이 원료 단량체의 1% 몰분율 이상이 되면 폴리아믹산에 상당한 점도 차이를 가져오게 된다.

본 발명의 특징은 종래 방법과 달리 고체 단량체 다이안하이드라이드가 들어있는 반응기내로 용매에 용해시킨 다이아민액을 투입하며 반응시키는 방법을 통하여 부반응에 참여하는 수분의 양을 조절하여 원하는 수준의 점도를 갖는 폴리아믹산을 중합하는 방법인 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 다이안하이드라이드와 다이아민을 용매존재하에 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 방법에 있어서, 다이안하이드라이드를 건조시켜 반응기에 투입하고, 다이아민을 건조시켜 함수량이 조절된 용매에 용해시키고, 상기 용매에 용해시킨 다이아민 용액을 상기 반응기에 조절된 투입시간에 걸쳐 투입반응시키고, 및 이어서 충분히 교반숙성시키는 것을 특징으로 한 점도가 균일한 폴리아믹산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 부반응에 참여하는 수분량의 조절은 반응 수행 방법에 따라 이론적으로 상당히 넓은 범위로 조절할 수 있으며, 어느 정도로 조절해야 할지는 얻고자 하는 폴리아믹산의 종류와 용매 사용량에 따라 차이가 있으므로 각각의 경우마다 적절한 수준을 정해야 함은 물론이다.

반응액중 포함되 있는 수분 총량은 용매내에 포함되 있는 것과 고체 단량체 원료내에 포함되 있는 것의 합이 된다. 단량체 내에 포함되 있는 수분의 양은 분석이 어려우므로 고체 단량체 원료들이 수분을 함유하고 있지 않는 것이 유리하다. 따라서, 고체 단량체 원료들은 반응에 참여하기 이전에 적당한 온도에서 수분이 제거 되어야 한다.

결국, 용매내에 불순물로 포함되 있는 수분의 양을 분석하고 구해진 반응속도식을 이용해 반응기내의 고체 다이안하이드라이드 단량체에 다이아민을 용매에 용해시킨 다이아민액을 적하 투입해 반응시키는 방식에 대한 반응모사를 통해 어느 일정 함수량에서 다이아민 용액 투입시간에 따른 수분의 부반응 참여 정도를 파악할 수 있다. 원하는 폴리아믹산 점도 수준을 맞추기 위해선 여러번의 실험을 거쳐 수분의 부반응 참여를 어느 정도로 조절해야 하는가를 정할 수 있게 된다.

본 발명에 의한 방법은 대기와 차단된 상태에서 수행한다. 우선, 원료내에 포함되어 있을 수 있는 수분을 제거하기 위하여 오븐(OVEN)내에 다이안하이드라이드 및 다이아민 고체를 적절한 온도에서 적당한 시간동안 건조시킨다. 잘 건조된 적하펀넬(DROPPING FUNNEL)내에 건조된 다이아민과 함수량을 원하는 수준으로 조절한 용매를 넣고 용해시킨다. 용해가 끝나면 건조된 다이안하이드라이드가 투입되 있는 잘 건조된 반응기 뚜껑에 장착하고 교반하에 투입한다. 이 투입 방법은 구해 놓은 주 및 부반응에 대한 반응 속도식을 이용한 반응모사 결과에 따라 용매내에 수분의 부반응 점도를 원하는 만큼 조절하기 위한 시간에 투입한다. 물론, 다이아민용액의 투입시간이 짧으면 짧을수록 용매내에 포함되 있는 수분의 부반응 참여 정도가 작아지게 된다. 끝으로, 투입된 원료가 충분히 반응에 참여하도록 충분한 시간동안 교반 숙성하여 합성을 종료한다.

이와같은 본 발명에 따라 기술적 및 경제적인 측면에서 볼 때 상업화가 유리하도록 개발된 공정이 제공되는 것으로 본 발명에 의하면 반응 속도식을 통한 반응모사를 통해 반응 원료내에 불순물로 포함되 있는 수분의 부반응 참여 양을 조절하여 폴리아믹산의 점도를 원하는 수준으로 균질하게 조절할 수 있는 방법이 제시됨으로써, 폴리아믹산으로 부터 제조되는 전자재료용 폴리아미드 제품들의 상업 생산에 유리하게 적용될 수 있는 것이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나 하기 실시예가 본 발명을 그에 한정시키는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

2L 유리반응기내 건조된 3.3', 4.4'-벤조페논테트라카르복실다이안하이드라이드(3.3', 4.4'-BENZOPHENONE TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE) 92.GR과 피로멜리틱다이안하이드라이드(PYROMELLITIC DIANHYDRIDE) 51.3 GR을 투입하고 적하펀넬로 부터 수분함량이 200 PPM인 NMP 용매 1000 GR에 건조된 다이아미노페닐에테르 (DIAMINODIPHENYLETHER) 105.1 GR을 용해시킨 액을 상온에서 교반하에 반응기내로 약 3분에 걸쳐 투입한다. 반응온도가 상온이 되도록 반응열을 제어한다. 투입이 종료된 후 약 30분 동안 상온에서 교반 숙성한다. 이 실험을 10회 수행하여 형성된 폴리아믹산의 점도를 측정한 결과 90,000 ± 5,000 cPs였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조건에서 아민용액을 12분동안에 걸쳐 투입한다. 폴리아믹산의 점도는 35,000 ± 5,000 cPs였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 원료량을 사용하되 반응기내의 다이아민 용액에 다이안하이드라이드 혼합 고체의 95%를 10분에 걸쳐 투입한 후 10분마다 나머지 고체를 조금씩 투입한다. 폴리아믹산의 점도는 70,000 ± 30,000 cPs였다.

상기 실시예에서 확인되는 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 의하면 특정수준의 점도와 그 수준에서의 균질한 점도 균배를 갖는 재현성 높은 폴리아믹산을 수득할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 종래 폴리아믹산의 제조방법을 나타낸 개략적 공정도,

도 2는 본 발명 폴리아믹산의 제조방법을 나타낸 개략적 공정도이다.

Claims

다이안하이드라이드와 다이아민을 용매존재하에 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 방법에 있어서, 다이안하이드라이드를 건조시켜 반응기에 투입하고, 다이아민을 건조시켜 함수량이 조절된 용매에 용해시키고, 상기 용매에 용해시킨 다이아민 용액을 상기 반응기에 조절된 투입시간에 걸쳐 투입반응시킨 후 충분히 교반숙성시키는 것을 특징으로 한 점도가 균일한 폴리아믹산의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 조절된 투입시간은 다이안하이드라이드와 다이아민의 반응 중간체인 모노아믹산 합성 반응속도식과 용매내 포함된 물과 다이안하이드라이드의 부반응속도식과 이들을 이용한 반응모사를 통해 결정되는 것을 특징으로 한 점도가 균질한 폴리아믹산의 제조방법.