CN111087813A - 尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，主要解决现有技术中聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性差且工艺过程不易控制，产品质量不稳定的问题。本发明通过采用一种聚酰亚胺薄膜，由前驱体溶液经成膜、热亚胺化得到；其中，所述前驱体溶液包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液的混合物；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺薄膜的工业生产中。

Description

尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。用于高端领域的聚酰亚胺例如柔性电路基板、OLED衬底等对材料的尺寸稳定性要求较高，而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)，提高材料的尺寸稳定性是开发高性能聚酰亚胺材料的重要研究方向。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺前驱体溶液的品质与加工工艺稳定性以及产品性能有着直接关联。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。传统结构的聚酰亚胺材料一般都含有柔性基团的单体结构，这样有利于提高材料的加工性能，但是柔性基团的引入一定程度降低了材料的尺寸稳定性，因此CTE一般在40～65ppm/K。而用于高端电子产品的聚酰亚胺材料要求CTE小于20ppm/K，甚至更低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚酰亚胺薄膜热膨胀系数高且工艺过程不易控制，产品质量下降的问题，提供了一种尺寸稳定的、热膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜，在该聚酰亚胺薄膜的前驱体溶液在柔性结构中采用共混的方法加入刚性链段能够有效降低材料的CTE，并采用分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低的聚酰胺酸溶液，在薄膜加工过程中容易稳定控制，且薄膜不易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺薄膜产品。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺薄膜，由前驱体溶液经成膜、热亚胺化得到；其中，所述前驱体溶液包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液的混合物；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：
Figure BDA0001838026180000021
上述技术方案中，所述聚酰胺酸B优选选自通式(2)所示结构：
Figure BDA0001838026180000022
其中，Ar1优选为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，更优选的是以下结构式(3)中所示的结构
Figure BDA0001838026180000023
上述通式(3)中,R1较好选用
Figure BDA0001838026180000024
等基团。
上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(4)所示的芳香族残基:
Figure BDA0001838026180000031
上述结构式(4)中,所述R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述前驱体溶液中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2，更优选为1.2～1.6；本发明人发现，该分子量分布范围的聚酰酰胺酸在薄膜加工过程中不易产生缺陷，也有利于提高聚酰亚胺薄膜产品质量。
上述技术方案中，所述前驱体溶液中聚酰胺酸的数均分子量优选为10000-400000。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：
按所述质量比，将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合均匀，混合后的聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到所述前驱体溶液；
(2)流延成膜：将骤(1)得到的前驱体溶液流延得到聚酰胺酸湿膜；
(3)预烘处理：将骤(2)得到的聚酰胺酸湿膜经预烘处理得到自支撑聚酰胺酸膜；
(4)热拉伸：将骤(3)得到的聚酰胺酸膜经过纵向、横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜；
(5)热亚胺化：将骤(4)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜。
上述技术方案中，所述步骤(1)中聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合的混合过程优选为-5～40℃温度下，搅拌1～5小时。
上述技术方案中，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法中聚酰胺酸A溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～0.998：1；
(c)向步骤(b)的反应体系中加入封端剂，继续反应1～3小时，获得所述的聚酰胺酸A溶液。
上述技术方案中，所述封端剂优选为单酐。
上述技术方案中，所述封端剂优选自4-苯乙炔基苯酐、苯乙炔基偏苯三酸酐、甲基乙炔基苯酐中的至少一种。
上述技术方案中，所述加入均苯四甲酸二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度优选为
Figure BDA0001838026180000041
上述技术方案中，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法中聚酰胺酸B溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，进行反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐与二胺摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，任一所述前驱体溶液的制备方法中加入二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度优选为
Figure BDA0001838026180000042
上述技术方案中，任一所述前驱体溶液的制备过程优选在惰性的气体保护下进行；其中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。
上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
上述技术方案中，任一所述的前驱体溶液制备方法中前驱体溶液的固含量优选为5～50％，更优选为10～35％。。
上述技术方案中，任一所述的前驱体溶液制备方法中所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。
上述技术方案中，所述任一所述的前驱体溶液制备方法中反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。
上述技术方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法中前驱体溶液的过滤过程优选采用多级过滤方法，精度优选为0.1～10μm。
上述技术方案中，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法中流延成膜过程优选为通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延成聚酰胺酸湿膜；所述通过刮刀控制聚酰胺酸湿膜的厚度优选为40～3000μm，薄膜产品的最终厚度因湿膜厚度变化而异。
上述技术方案中，所述预烘处理过程中预烘处理温度优选为50～150℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸自支撑膜的热拉伸温度优选为100～300℃
上述技术方案中，所述的热亚胺化过程优选在惰性气体气氛下的热炉中进行；所述的热亚胺化过程优选为多级升温过程，亚胺化温度优选为200～500℃，进一步优选为250～400℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在含有柔性链单元的聚酰胺酸中通过共混的方式引入刚性的
Figure BDA0001838026180000051
结构聚酰胺酸，该刚性结构聚酰胺酸所制备的聚酰亚胺薄膜易脆裂且不易成型，通过所述比例的这种刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸的混合，实现对聚酰亚胺薄膜CTE的控制，同时结合薄膜制备工艺条件的控制，最终实现聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性及综合性能的提升。
(2)本发明所用的聚酰亚胺前驱体溶液采用分子量分布较窄的聚酰胺酸溶液，从而保证了聚酰胺酸溶液的均匀性、加工性以及薄膜产品加工成型的稳定性。
(3)本发明在柔性聚酰胺酸溶液中，引入刚性链，相对提高了聚酰胺酸的分子链的规整性和堆积密度，起到对聚酰亚胺薄膜产品CTE降低的作用。
(4)本发明提供的聚酰亚胺薄膜CTE低于15ppm/K，最低可达4ppm/K，远低于传统聚酰亚胺薄膜40～65ppm/K的热膨胀系数，同时依旧保持优良耐热性、机械性及电气等综合性能。
(5)本发明提供的聚酰亚胺薄膜制备方法使用的前驱体溶液是一种共混的组合物，避免了多元共聚过程中对聚合物结构控制的精度及难度，易于实现聚酰亚胺薄膜的工业化生产。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
玻璃化转变温度：美国TA公司Q 800进行DMA测试，氮气条件下以10℃/min速率升温至600℃，得到样品损耗角正切值变化曲线的峰值温度为薄膜的玻璃化转变温度。
采用本发明的技术方案，获得的聚酰胺酸溶液分量分布较窄、凝胶粒子较少，在加工成型过程中不易产生缺陷，使得所制造的聚酰亚胺薄膜产品质量得到大幅提升，并且能够获得热膨胀系数低于15ppm/K的聚酰亚胺产品，耐热性能优异，可应用于高端电子产品，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：8进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.6万，分子量分布为1.44。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。前驱体溶液经过5μm和0.5μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
2.流延成膜：聚酰胺酸原液通过刮刀控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在160℃，经过1.5倍纵向拉伸和1.5倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5.热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为425℃，热膨胀系数为6.0ppm/K。
【实施例2】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.95，固含量25％)，进料时间为6小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应10小时后，在上述体系中加入苯乙炔基偏苯三酸酐封端剂，继续搅拌3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.03，固含量25％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：5进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌5小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为20.6万，分子量分布为1.36。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过4μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为398℃，热膨胀系数为9.0ppm/K。
【实施例3】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在10℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量12％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应2小时后，在上述体系中加入苯乙炔基偏苯三酸酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将二氨基二苯甲烷溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.996，固含量12％)，进料时间为2小时，二酐加完后充分反应10小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：15进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌1小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为21.5万，分子量分布为1.62。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过10μm和1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为402℃，热膨胀系数为8.8ppm/K。
【实施例4】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.95，固含量35％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应5小时后，在上述体系中加入甲基乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.05，固含量35％)，进料时间为6小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为13.4万，分子量分布为1.33。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为394℃，热膨胀系数为7.4ppm/K。
【实施例5】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.998，固含量10％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应5小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入二苯醚二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量10％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：20进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为19.3万，分子量分布为1.72。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过7μm和0.4μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为359℃，热膨胀系数为11.7ppm/K。
【实施例6】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：2进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为18.6万，分子量分布为1.45。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过9μm和0.7μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为379℃，热膨胀系数为4.1ppm/K。
【实施例7】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.1万，分子量分布为1.33。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过8μm和0.3μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为401℃，热膨胀系数为7.8ppm/K。
【实施例8】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.02，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：8进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为14.9万，分子量分布为1.54。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.2μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为419℃，热膨胀系数为6.8ppm/K。
【实施例9】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.99，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：3进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.1万，分子量分布为1.35。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过4μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为384℃，热膨胀系数为8.4ppm/K。
【实施例10】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.99，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应8小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为11.8万，分子量分布为1.61。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过5μm和0.2μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为355℃，热膨胀系数为13.4ppm/K。
【实施例11】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.988，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为13.7万，分子量分布为1.39。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过8μm和0.5μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为376℃，热膨胀系数为11.1ppm/K。
【实施例12】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.025，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：3进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为10.2万，分子量分布为1.85。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过10μm和0.22μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为388℃，热膨胀系数为8.5ppm/K。
【实施例13】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：2进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.3万，分子量分布为1.46。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过5μm和0.2μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为465℃，热膨胀系数为3.2ppm/K。
【实施例14】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：按照实施例1的流延成膜过程。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过1.5倍纵向拉伸和2.0倍横向拉伸。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区280℃，第二温区330℃，第三温区380℃。分切收卷。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为423℃，热膨胀系数为5.8ppm/K。
【实施例15】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为3000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过150℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为420℃，热膨胀系数为6.5ppm/K。
【实施例16】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理：按照实施例1过程。
3、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在300℃，经过1.05倍纵向拉伸和1.05倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为416℃，热膨胀系数为7.0ppm/K。
【实施例17】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理、热拉伸：按照实施例1过程。
3、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区250℃，第二温区350℃，第三温区500℃。分切收卷。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为442℃，热膨胀系数为4.6ppm/K。
【实施例18】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为40μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过50℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在100℃，经过1.7倍纵向拉伸和1.1倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为424℃，热膨胀系数为6.4ppm/K。
【实施例19】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为1000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过2.2倍纵向拉伸和1.0倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区350℃，第四温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，玻璃化转变温度为427℃，热膨胀系数为5.3ppm/K。
【比较例1】
将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为14.6万，分子量分布为2.13。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量异物产生。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面存在缺陷，测试薄膜厚度均匀性不佳，玻璃化转变温度为405℃，热膨胀系数为41.6ppm/K。
【比较例2】
将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.8万，分子量分布为1.93。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量异物产生。在按照实施例1的过程制备PI薄膜时发现此溶液无法成膜。
【比较例3】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：1.5进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为21.6万，分子量分布为2.84。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量异物产生。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面不平整且存在缩孔等缺陷，测试薄膜厚度均匀性不佳，玻璃化转变温度为336℃，热膨胀系数为20.7ppm/K。
【比较例4】
1.原液制备
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：1进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为22.8万，分子量分布为2.88。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量异物产生。
其余步骤按照实施例1。
采用光学方法观察所得PI薄膜表面不平整且存在缩孔等缺陷，测试薄膜厚度均匀性不佳，玻璃化转变温度为346℃，热膨胀系数为17.9ppm/K。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，由前驱体溶液经成膜、亚胺化得到；其中，所述前驱体溶液包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液的混合物；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：
Figure FDA0001838026170000011
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸B选自通式(2)所示结构：
Figure FDA0001838026170000012
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述前驱体溶液中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2。
4.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液制备：
按所述质量比，将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合均匀，混合后的聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到所述前驱体溶液；
(2)流延成膜：将骤(1)得到的前驱体溶液流延得到聚酰胺酸湿膜；
(3)预烘处理：将骤(2)得到的聚酰胺酸湿膜经预烘处理得到自支撑聚酰胺酸膜；
(4)热拉伸：将骤(3)得到的聚酰胺酸膜经过纵向、横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜；
(5)亚胺化：将骤(4)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合的混合过程为-5～40℃温度下，搅拌1～5小时。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～0.998：1；
(c)向步骤(b)的反应体系中加入封端剂，继续反应1～3小时，获得所述的聚酰胺酸A溶液。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的封端剂为单酐；进一步优选为4-苯乙炔基苯酐、苯乙炔基偏苯三酸酐、甲基乙炔基苯酐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，进行反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐与二胺摩尔比为0.95～1.05：1。
9.根据权利要求6～8任一所述的前驱体溶液制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
10.根据权利要求4～9任一所述的前驱体溶液制备方法，其特征在于所述前驱体溶液的固含量为5～50％；所述的聚酰胺酸溶液过滤过程优选采用多级过滤方法，过滤精度为0.1～10μm；所述的流延成膜过程优选为通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延成聚酰胺酸湿膜，所述通过刮刀控制聚酰胺酸湿膜的厚度优选为40～3000μm；所述的预烘处理温度优选为50～150℃；所述的热拉伸温度优选为100～300℃；所述的热亚胺化温度优选为200～500℃。
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