JPH10175952A - マレイミド化合物の製造方法 - Google Patents
マレイミド化合物の製造方法Info
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- JPH10175952A JPH10175952A JP8338299A JP33829996A JPH10175952A JP H10175952 A JPH10175952 A JP H10175952A JP 8338299 A JP8338299 A JP 8338299A JP 33829996 A JP33829996 A JP 33829996A JP H10175952 A JPH10175952 A JP H10175952A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な方法で製造することのできる、マレイ
ミド化合物の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロイミニウム塩の存在下に、マレイン
酸および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化
合物とを反応させるマレイミド化合物の製造方法であ
り、マレアミド酸類にハロイミニウム塩を作用させるマ
レイミド化合物の製造方法であり、更には、ハロイミニ
ウム塩の存在下に、マレイン酸および／または無水マレ
イン酸とアミノ基を有する高分子化合物とを反応させる
ポリマレイミド化合物の製造方法。
ミド化合物の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロイミニウム塩の存在下に、マレイン
酸および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化
合物とを反応させるマレイミド化合物の製造方法であ
り、マレアミド酸類にハロイミニウム塩を作用させるマ
レイミド化合物の製造方法であり、更には、ハロイミニ
ウム塩の存在下に、マレイン酸および／または無水マレ
イン酸とアミノ基を有する高分子化合物とを反応させる
ポリマレイミド化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性高分子のモ
ノマーや付加型のポリイミド樹脂の原料として知られる
マレイミド化合物の新規な製造方法に関する。
ノマーや付加型のポリイミド樹脂の原料として知られる
マレイミド化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイミド化反応においては、典
型的には無水酢酸を脱水剤として用い、反応を塩基およ
び触媒の存在下で行う方法が知られている（特公昭４６
−２３２５０号公報、特公昭４９−４０２３１号公報、
特公昭５９−５２６６０号公報、特開昭６２−１５５２
５５号公報）。しかしながら、この無水酢酸を脱水剤と
して用いる製造方法では、副生成物として酢酸が副生す
るため、これを除去する煩雑な工程が必要であり、また
触媒に重金属化合物を使用した場合、混入防止や無害化
の処置が必要となる等の難点がある。さらに、得られた
マレイミド化合物においても、製造時に副反応としてマ
レイミド基へのアセチル化反応が起こることが知られて
おり、アセチル化物が不純物として混入し着色の原因と
なることや、製品中の酢酸分が完全に除去できないた
め、臭気や使用時の発泡等の原因となる。
型的には無水酢酸を脱水剤として用い、反応を塩基およ
び触媒の存在下で行う方法が知られている（特公昭４６
−２３２５０号公報、特公昭４９−４０２３１号公報、
特公昭５９−５２６６０号公報、特開昭６２−１５５２
５５号公報）。しかしながら、この無水酢酸を脱水剤と
して用いる製造方法では、副生成物として酢酸が副生す
るため、これを除去する煩雑な工程が必要であり、また
触媒に重金属化合物を使用した場合、混入防止や無害化
の処置が必要となる等の難点がある。さらに、得られた
マレイミド化合物においても、製造時に副反応としてマ
レイミド基へのアセチル化反応が起こることが知られて
おり、アセチル化物が不純物として混入し着色の原因と
なることや、製品中の酢酸分が完全に除去できないた
め、臭気や使用時の発泡等の原因となる。
【０００３】上記問題を解決する方法として、特開平３
−１０００１６号公報において、芳香族アミン樹脂を酸
触媒の存在下に有機溶媒中、共沸脱水させながら環化反
応することを特徴とするポリマレイミド化合物の製造方
法が開示されている。しかしながら、この方法ではトル
エン等の共沸剤を使用するため、工業的には容積効率が
低く、また反応が物理的な脱水速度にも依存するため、
反応速度が遅い等の問題があった。
−１０００１６号公報において、芳香族アミン樹脂を酸
触媒の存在下に有機溶媒中、共沸脱水させながら環化反
応することを特徴とするポリマレイミド化合物の製造方
法が開示されている。しかしながら、この方法ではトル
エン等の共沸剤を使用するため、工業的には容積効率が
低く、また反応が物理的な脱水速度にも依存するため、
反応速度が遅い等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便であ
り、新規なマレイミド化合物の製造方法を提供すること
を課題とする。
り、新規なマレイミド化合物の製造方法を提供すること
を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ハロイミニウム塩の存
在下に反応を行うことにより、簡便であり、新規なマレ
イミド化合物の製造方法を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、ハロイミニウム塩の存
在下に反応を行うことにより、簡便であり、新規なマレ
イミド化合物の製造方法を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、ハロイミニウム塩の
存在下に、マレイン酸および／または無水マレイン酸と
アミノ基を有する化合物とを反応させることを特徴とす
るマレイミド化合物の製造方法であり、マレアミド酸類
にハロイミニウム塩を作用させることを特徴とするマレ
イミド化合物の製造方法であり、ハロイミニウム塩の存
在下に、マレイン酸および／または無水マレイン酸とア
ミノ基を有する高分子化合物とを反応させることを特徴
とするポリマレイミド化合物の製造方法である。
存在下に、マレイン酸および／または無水マレイン酸と
アミノ基を有する化合物とを反応させることを特徴とす
るマレイミド化合物の製造方法であり、マレアミド酸類
にハロイミニウム塩を作用させることを特徴とするマレ
イミド化合物の製造方法であり、ハロイミニウム塩の存
在下に、マレイン酸および／または無水マレイン酸とア
ミノ基を有する高分子化合物とを反応させることを特徴
とするポリマレイミド化合物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるハロイミニウ
ム塩は、下式（１）
ム塩は、下式（１）
【化１】 （式中Ｘ，Ｙはハロゲン原子を表し、同一であっても異
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ含有している化合物であれば何ら問題な
い。
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ含有している化合物であれば何ら問題な
い。
【０００８】一般的なハロイミニウム塩としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルシクロヘキシルメチレンイミニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシ
フェニルメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルクロロホルム−アミジニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミ
ダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロ
ピルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジブチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
１，３−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライ
ド等のクロライド類が挙げられるがフロライド類、ブロ
マイド類、アイオダイド類でも同様に使用できる。また
これらハロイミニウム塩は、粉体として使用することも
できるし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態にお
いてもなんら問題なく使用することができるし、数種の
ハロイミニウム塩を併用することもできる。
Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルシクロヘキシルメチレンイミニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシ
フェニルメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルクロロホルム−アミジニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミ
ダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロ
ピルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジブチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
１，３−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライ
ド等のクロライド類が挙げられるがフロライド類、ブロ
マイド類、アイオダイド類でも同様に使用できる。また
これらハロイミニウム塩は、粉体として使用することも
できるし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態にお
いてもなんら問題なく使用することができるし、数種の
ハロイミニウム塩を併用することもできる。
【０００９】本発明において使用されるハロイミニウム
塩の使用量はカルボキシル基に対して化学量論以上であ
れば問題ないが、通常１〜６倍量用いる。好ましくは１
〜３倍量、より好ましくは１〜１．５倍量用いる方がよ
い。１倍量未満であると化学量論量未満であるため収率
が低下し、６倍量以上用いるのは不経済である。
塩の使用量はカルボキシル基に対して化学量論以上であ
れば問題ないが、通常１〜６倍量用いる。好ましくは１
〜３倍量、より好ましくは１〜１．５倍量用いる方がよ
い。１倍量未満であると化学量論量未満であるため収率
が低下し、６倍量以上用いるのは不経済である。
【００１０】本発明に置けるマレイミド化合物とは、分
子内にマレイミド基を１つ以上有する化合物のことであ
り、マレイミド基さえ有していれば、他にいかなる官能
基を有していてもよく、またいかなる分子量を有してい
てもよい。
子内にマレイミド基を１つ以上有する化合物のことであ
り、マレイミド基さえ有していれば、他にいかなる官能
基を有していてもよく、またいかなる分子量を有してい
てもよい。
【００１１】本発明における、マレイミド化合物の製造
方法に使用される化合物としては、マレイン酸および／
または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物であ
る。
方法に使用される化合物としては、マレイン酸および／
または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物であ
る。
【００１２】本発明で使用できるアミノ基を有する化合
物としては、モノアミン類としては例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、１−メチルプロピルアミ
ン、２−メチルプロピルアミン、イソブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、アリルアミン等の脂肪族モノアミン類や、シクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン類、アニリン、
トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ベンジルアミン等の
芳香族モノアミン類等、またアミノ安息香酸、アラニ
ン、アスパラギン酸やこれらのオリゴマー化合物等も挙
げられる。
物としては、モノアミン類としては例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、１−メチルプロピルアミ
ン、２−メチルプロピルアミン、イソブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、アリルアミン等の脂肪族モノアミン類や、シクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン類、アニリン、
トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ベンジルアミン等の
芳香族モノアミン類等、またアミノ安息香酸、アラニ
ン、アスパラギン酸やこれらのオリゴマー化合物等も挙
げられる。
【００１３】また、多価アミン類としては、例えば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族系ジアミンや、
シクロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂
環式ジアミン類、さらには、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、ビス［４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，
４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ
−α，α−ジメチルベンジル］ベゾフェノン、３，３’
−ジアミノベンジジン、１，３，５−トリ（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。しかしながら、
上記化合物でなくとも、アミノ基さえ有していればいか
なる化合物であってもよく、特に限定されるものではな
い。
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族系ジアミンや、
シクロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂
環式ジアミン類、さらには、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、ビス［４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，
４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ
−α，α−ジメチルベンジル］ベゾフェノン、３，３’
−ジアミノベンジジン、１，３，５−トリ（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。しかしながら、
上記化合物でなくとも、アミノ基さえ有していればいか
なる化合物であってもよく、特に限定されるものではな
い。
【００１４】また、原料化合物は前述したマレイン酸お
よび／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物
だけでなく、これらからなるマレアミド酸を出発原料と
してもよい。
よび／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物
だけでなく、これらからなるマレアミド酸を出発原料と
してもよい。
【００１５】本発明における、ハロイミニウム塩を使用
する時期は特に限定されるものではなく、マレイン酸お
よび／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物
の全てと同時に反応容器に装入して反応させてもよい
し、マレイン酸および／または無水マレイン酸とアミノ
基を有する化合物とを予め反応させて、マレアミド酸化
合物を得てからハロイミニウム塩を作用させてもよい。
する時期は特に限定されるものではなく、マレイン酸お
よび／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物
の全てと同時に反応容器に装入して反応させてもよい
し、マレイン酸および／または無水マレイン酸とアミノ
基を有する化合物とを予め反応させて、マレアミド酸化
合物を得てからハロイミニウム塩を作用させてもよい。
【００１６】反応進行中、ハロイミニウム塩は、ハロゲ
ン化水素を放出しながら重合体の生成が進行する。その
ため、反応系内から効率よくハロゲン化水素を除去する
ことにより、より短時間に反応を完結させることができ
る。ハロゲン化水素の除去方法としては、加熱によりハ
ロゲン化水素ガスとして除去する方法や、塩基性物質を
用いてハロゲン化塩の形で系外に除去する方法が一般的
であるが、いずれの方法を用いても問題なく高収率でマ
レイミド化合物を得ることができる。塩基生物質を用い
て系内のハロゲン化水素を除去する場合、水酸化ナトリ
ウム、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の塩基
を使用することができるが、特に限定されるものではな
い。
ン化水素を放出しながら重合体の生成が進行する。その
ため、反応系内から効率よくハロゲン化水素を除去する
ことにより、より短時間に反応を完結させることができ
る。ハロゲン化水素の除去方法としては、加熱によりハ
ロゲン化水素ガスとして除去する方法や、塩基性物質を
用いてハロゲン化塩の形で系外に除去する方法が一般的
であるが、いずれの方法を用いても問題なく高収率でマ
レイミド化合物を得ることができる。塩基生物質を用い
て系内のハロゲン化水素を除去する場合、水酸化ナトリ
ウム、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の塩基
を使用することができるが、特に限定されるものではな
い。
【００１７】ハロイミニウム塩の存在下に、マレイン酸
および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合
物とを反応させてマレイミド化合物を得る際の反応温度
は使用するハロイミニウム塩の種類や、原料化合物の種
類により異なり特に限定されるものではないが、０〜３
００℃の範囲で十分実施できる。３００℃を越えるとハ
ロイミニウム塩自体の分解が起こる傾向にあるためであ
る。基本的には３００℃以下の場合は、溶剤の有無や溶
剤の種類、量により反応温度は自由に選択できる。ま
た、反応圧力は、副生するハロゲン化水素の系外への除
去効率と反応温度の関係から自由に選択することができ
る。
および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合
物とを反応させてマレイミド化合物を得る際の反応温度
は使用するハロイミニウム塩の種類や、原料化合物の種
類により異なり特に限定されるものではないが、０〜３
００℃の範囲で十分実施できる。３００℃を越えるとハ
ロイミニウム塩自体の分解が起こる傾向にあるためであ
る。基本的には３００℃以下の場合は、溶剤の有無や溶
剤の種類、量により反応温度は自由に選択できる。ま
た、反応圧力は、副生するハロゲン化水素の系外への除
去効率と反応温度の関係から自由に選択することができ
る。
【００１８】本発明においては、副生成物として、ハロ
ゲン化水素とハロイミニウム塩を構成する化合物が生成
する。ハロゲン化水素は公知の方法により容易に除去す
ることができる。また、ハロイミニウム塩を構成する化
合物は、特開昭５９−２５３７５号公報等に開示されて
いるように、ホスゲン等の安価なハロゲン化剤と反応す
ることにより、容易にハロイミニウム塩に再生すること
ができるため、マレイミド化合物から分離された溶液か
ら特に分離・除去する必要もなく、何度でも繰り返し使
用することができる。
ゲン化水素とハロイミニウム塩を構成する化合物が生成
する。ハロゲン化水素は公知の方法により容易に除去す
ることができる。また、ハロイミニウム塩を構成する化
合物は、特開昭５９−２５３７５号公報等に開示されて
いるように、ホスゲン等の安価なハロゲン化剤と反応す
ることにより、容易にハロイミニウム塩に再生すること
ができるため、マレイミド化合物から分離された溶液か
ら特に分離・除去する必要もなく、何度でも繰り返し使
用することができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。
されるものではない。
【００２０】実施例１ 無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）とアニリ
ン２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌ
をフラスコに装入後、しばらく撹拌し透明溶液となった
ことを確認した。その後、２−クロロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリニウムクロライド（以下ＤＭＣと略記す
る。）５０．７２ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、窒素を
吹き込みながら、９０℃で１時間撹拌した。この溶液を
濾過して、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し
た。得られた粉末はＩＲ分析の結果、１７９０ｃｍ-1、
１７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1，７３０ｃｍ-1のイミ
ドの特性吸収帯が検出され、また、元素分析の結果、Ｃ
６９．３９％；Ｈ４．０８％；Ｎ８．０８％であり、
ｍ．ｐ．８９．６℃であったことから、Ｎ−フェニルマ
レイミドであることが確認された。収率９８．４％であ
った。
ン２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌ
をフラスコに装入後、しばらく撹拌し透明溶液となった
ことを確認した。その後、２−クロロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリニウムクロライド（以下ＤＭＣと略記す
る。）５０．７２ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、窒素を
吹き込みながら、９０℃で１時間撹拌した。この溶液を
濾過して、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し
た。得られた粉末はＩＲ分析の結果、１７９０ｃｍ-1、
１７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1，７３０ｃｍ-1のイミ
ドの特性吸収帯が検出され、また、元素分析の結果、Ｃ
６９．３９％；Ｈ４．０８％；Ｎ８．０８％であり、
ｍ．ｐ．８９．６℃であったことから、Ｎ−フェニルマ
レイミドであることが確認された。収率９８．４％であ
った。
【００２１】実施例２〜６ 実施例１の条件に準拠し、アニリン核置換体（Ｑ−ＮＨ
2）を表１のように変えて反応を行った。無水マレイン
酸、アニリン核置換体、ＤＭＣのモル比も実施例１に準
拠した。生成物の収率は表１の通りであった。
2）を表１のように変えて反応を行った。無水マレイン
酸、アニリン核置換体、ＤＭＣのモル比も実施例１に準
拠した。生成物の収率は表１の通りであった。
【００２２】実施例７ マレイン酸３４．８１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とアニリン
２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、
ＤＭＣ１０１．４３ｇ（０．６０ｍｏｌ）をフラスコに
装入し、１４０℃で１時間撹拌した。この溶液を濾過し
て、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し、Ｎ−フ
ェニルイソマレイミドを得た。収率９５．２％であっ
た。
２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、
ＤＭＣ１０１．４３ｇ（０．６０ｍｏｌ）をフラスコに
装入し、１４０℃で１時間撹拌した。この溶液を濾過し
て、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し、Ｎ−フ
ェニルイソマレイミドを得た。収率９５．２％であっ
た。
【００２３】実施例８〜１２ 実施例７の条件に準拠し、アニリン核置換体（Ｑ−ＮＨ
2）、を表１のように変えて反応を行った。マレイン
酸、アニリン核置換体、ＤＭＣのモル比も実施例７に準
拠した。生成物の収率は表１の通りであった。
2）、を表１のように変えて反応を行った。マレイン
酸、アニリン核置換体、ＤＭＣのモル比も実施例７に準
拠した。生成物の収率は表１の通りであった。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例１３ 無水マレイン酸３７．８ｇ（０．３８５ｍｏｌ）と４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド７０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３００ｇを反応容器に装入し、室温で３時間
撹拌した。これにＤＭＣ６５．９３ｇ（０．３９ｍｏ
ｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。この溶液にアセ
トン２００ｇで希釈後、濾過、洗浄して６０℃で減圧乾
燥して、淡黄色結晶を得た。得られた粉末はＩＲ分析の
結果、１７９０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ
-1，７３０ｃｍ-1のイミドの特性吸収帯が検出され、ま
た、元素分析の結果、Ｃ６８．６０％；Ｈ３．６８％；
Ｎ４．９１；Ｓ５．６９％であり、ｍ．ｐ．６５．８℃
であったことから、４，４’−ビス（３−マレイミドフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィドであることが確認され
た。収率９６．７％であった。
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド７０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３００ｇを反応容器に装入し、室温で３時間
撹拌した。これにＤＭＣ６５．９３ｇ（０．３９ｍｏ
ｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。この溶液にアセ
トン２００ｇで希釈後、濾過、洗浄して６０℃で減圧乾
燥して、淡黄色結晶を得た。得られた粉末はＩＲ分析の
結果、１７９０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ
-1，７３０ｃｍ-1のイミドの特性吸収帯が検出され、ま
た、元素分析の結果、Ｃ６８．６０％；Ｈ３．６８％；
Ｎ４．９１；Ｓ５．６９％であり、ｍ．ｐ．６５．８℃
であったことから、４，４’−ビス（３−マレイミドフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィドであることが確認され
た。収率９６．７％であった。
【００２６】実施例１４〜１９ 実施例１３の条件に準拠し、使用するジアミン類を表２
のように変えて反応を行った。無水フタル酸、ジアミン
類、ＤＭＣモル比も実施例１３に準拠した。生成物の収
率は表２の通りであった。
のように変えて反応を行った。無水フタル酸、ジアミン
類、ＤＭＣモル比も実施例１３に準拠した。生成物の収
率は表２の通りであった。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２０ 反応容器にアニリン７４５ｇ（８．０ｍｏｌ）、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１４０．１ｇ（０．８ｍ
ｏｌ）および３５％塩酸水溶液８７．６ｇ（２．４ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素ガスを通気させながら撹拌状態で昇
温した。途中留出してくる水を水分離器により除去し、
アニリンの還流点まで昇温した。この状態で１５時間熟
成した。つぎにこの反応液を、１４０℃まで冷却し、１
８％水酸化ナトリウム水溶液へ投入した。撹拌しながら
トルエン５００ｇを加え、中和を完結させた。静置した
ところ、二層に分離したので分液により下層を抜き去
り、更に水洗分液を繰り返した。得られた油層をエバポ
レーターで濃縮してトルエン及び未反応のアニリンを除
去し、この残さとして淡黄色透明の芳香族アミン樹脂２
２０ｇを得た。この芳香族アミン樹脂は、平均分子量３
５０、アミン価０．６５当量／１００ｇであった。この
芳香族アミン樹脂６０ｇ（アミノ基０．３９ｍｏｌ）と
トルエン１６０ｇと無水マレイン酸３８．２４ｇ（０．
３９ｍｏｌ）を反応容器に装入し、室温で１時間撹拌し
た後、ＤＭＣ７２．５３ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を装入
し１００℃で１時間撹拌した。この溶液を水１００ｇで
洗浄・分液することを３回繰り返した後、エバポレータ
ーで油層を濃縮し、残さを冷却、粉砕して黄色粉末を得
た。この粉末は、ＩＲ測定の結果、１７９０ｃｍ-1、１
７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、７３０ｃｍ-1のイミド
の特性吸収帯が検出され、アミノ基およびアミド基の吸
収帯は検出されなかったことから、ポリマレイミド化合
物であることが確認された。収量１２３ｇであった。
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１４０．１ｇ（０．８ｍ
ｏｌ）および３５％塩酸水溶液８７．６ｇ（２．４ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素ガスを通気させながら撹拌状態で昇
温した。途中留出してくる水を水分離器により除去し、
アニリンの還流点まで昇温した。この状態で１５時間熟
成した。つぎにこの反応液を、１４０℃まで冷却し、１
８％水酸化ナトリウム水溶液へ投入した。撹拌しながら
トルエン５００ｇを加え、中和を完結させた。静置した
ところ、二層に分離したので分液により下層を抜き去
り、更に水洗分液を繰り返した。得られた油層をエバポ
レーターで濃縮してトルエン及び未反応のアニリンを除
去し、この残さとして淡黄色透明の芳香族アミン樹脂２
２０ｇを得た。この芳香族アミン樹脂は、平均分子量３
５０、アミン価０．６５当量／１００ｇであった。この
芳香族アミン樹脂６０ｇ（アミノ基０．３９ｍｏｌ）と
トルエン１６０ｇと無水マレイン酸３８．２４ｇ（０．
３９ｍｏｌ）を反応容器に装入し、室温で１時間撹拌し
た後、ＤＭＣ７２．５３ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を装入
し１００℃で１時間撹拌した。この溶液を水１００ｇで
洗浄・分液することを３回繰り返した後、エバポレータ
ーで油層を濃縮し、残さを冷却、粉砕して黄色粉末を得
た。この粉末は、ＩＲ測定の結果、１７９０ｃｍ-1、１
７２０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、７３０ｃｍ-1のイミド
の特性吸収帯が検出され、アミノ基およびアミド基の吸
収帯は検出されなかったことから、ポリマレイミド化合
物であることが確認された。収量１２３ｇであった。
【００２９】実施例２１ 実施例２０で得られた芳香族アミン樹脂８０ｇ（アミノ
基０．５２ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン２００ｇ、マ
レイン酸６０．３６ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ＤＭＣ１７
７．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ピリジン１６５．９ｇ
（２．１ｍｏｌ）を装入し、８０℃で１時間撹拌した。
その後、実施例２４と同様の方法で生成物を単離した。
ＩＲ分析の結果、イミドの特性吸収帯が検出され、アミ
ノ基およびアミド基の吸収帯が検出されなかったことか
ら、ポリマレイミド化合物であることが確認された。収
量１２２．４ｇであった。
基０．５２ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン２００ｇ、マ
レイン酸６０．３６ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ＤＭＣ１７
７．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ピリジン１６５．９ｇ
（２．１ｍｏｌ）を装入し、８０℃で１時間撹拌した。
その後、実施例２４と同様の方法で生成物を単離した。
ＩＲ分析の結果、イミドの特性吸収帯が検出され、アミ
ノ基およびアミド基の吸収帯が検出されなかったことか
ら、ポリマレイミド化合物であることが確認された。収
量１２２．４ｇであった。
【００３０】比較例１ 無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）とアニリ
ン２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌ
をフラスコに装入後、しばらく撹拌し透明溶液となった
ことを確認した。この溶液を減圧してトルエンを還流さ
せながら、９０℃で１０時間撹拌した。このとき留出し
てくる水は水分離器により系外へ除去した。この溶液を
濾過して、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し
た。Ｎ−フェニルマレイミドの収率は９．３％であり、
実施例１のような高収率は得られなかった。
ン２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌ
をフラスコに装入後、しばらく撹拌し透明溶液となった
ことを確認した。この溶液を減圧してトルエンを還流さ
せながら、９０℃で１０時間撹拌した。このとき留出し
てくる水は水分離器により系外へ除去した。この溶液を
濾過して、トルエンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥し
た。Ｎ−フェニルマレイミドの収率は９．３％であり、
実施例１のような高収率は得られなかった。
【００３１】比較例２ 実施例２０で得られた芳香族アミン樹脂６０ｇ（アミノ
基０．３９ｍｏｌ）ととトルエン１６０ｇと無水マレイ
ン酸３８．２４ｇ（０．３９ｍｏｌ）を反応容器に装入
し、室温で１時間撹拌した後、減圧して１００℃でトル
エンを還流しながら１０時間撹拌した。このとき留出し
てくる水は、水分離器を用いて系外へ除去した。反応を
終了した溶液を水１００ｇで洗浄・分液することを３回
繰り返した後、エバポレーターで油層を濃縮し、残さを
冷却、粉砕して黄色粉末を得た。この粉末は、ＩＲ分析
でイミドの特性吸収以外に、１５５０ｃｍ-1のアミド基
の吸収帯が検出されたことから、十分にマレイミド化さ
れていないことが確認され、実施例２０のようなポリマ
レイミド化合物は得られなかった。
基０．３９ｍｏｌ）ととトルエン１６０ｇと無水マレイ
ン酸３８．２４ｇ（０．３９ｍｏｌ）を反応容器に装入
し、室温で１時間撹拌した後、減圧して１００℃でトル
エンを還流しながら１０時間撹拌した。このとき留出し
てくる水は、水分離器を用いて系外へ除去した。反応を
終了した溶液を水１００ｇで洗浄・分液することを３回
繰り返した後、エバポレーターで油層を濃縮し、残さを
冷却、粉砕して黄色粉末を得た。この粉末は、ＩＲ分析
でイミドの特性吸収以外に、１５５０ｃｍ-1のアミド基
の吸収帯が検出されたことから、十分にマレイミド化さ
れていないことが確認され、実施例２０のようなポリマ
レイミド化合物は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明方法のハロイミニウム塩の存在下
に反応を行うこと事により簡便にマレイミド化合物を製
造する事が可能となった。
に反応を行うこと事により簡便にマレイミド化合物を製
造する事が可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】ハロイミニウム塩の存在下に、マレイン酸
および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する化合
物とを反応させることを特徴とするマレイミド化合物の
製造方法。 - 【請求項２】マレアミド酸類にハロイミニウム塩を作用
させることを特徴とするマレイミド化合物の製造方法。 - 【請求項３】ハロイミニウム塩の存在下に、マレイン酸
および／または無水マレイン酸とアミノ基を有する高分
子化合物とを反応させることを特徴とするポリマレイミ
ド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338299A JPH10175952A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | マレイミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338299A JPH10175952A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | マレイミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175952A true JPH10175952A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18316837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338299A Pending JPH10175952A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | マレイミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175952A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP8338299A patent/JPH10175952A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
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