JPS5989326A - 熱硬化性樹脂組成物およびそのプレポリマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り 本発明は耐熱区分程度あるいはそれ以上の耐熱性を有し
、化学構造中にオキサゾリン環またはそれと１．３．５
−）リアジン−２，４，６−ドリカルポニル単位とを有
する耐熱性樹脂を与える新規な熱硬化性樹脂組成物およ
びそのプレポリマに関する。

近年、回転電機などの電気機器においては、その犬各量
化と小型軽量化が進むに従い、耐熱性の極めて優れた熱
硬化性樹脂組成物が要求されている。Ｓ−トリアジン環
を主要構造単位として含む。

ポリ　Ｓ−トリアジン耐熱性に優れていることは、すで
に、米国特許第３７７５３８０号明細書などによって公
知である。このポリシアヌレートは式（１）に示すよう
に、多官能ニトリル化合物の三量化（環化重合）反応に
よって得られる。

この式（１）の反応は揮発分の生成を伴わない付加反応
であるため、その硬化物は内部に空洞（ボイド）を含ま
ず、高耐熱性の絶縁材料として好適と思われる。ところ
で、この三量化による硬化反応を起こさせるには一般に
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン
酸、トリフルオロ：＝１を面あるいは三弗化ホウ素、無
水塩化第二錫、三弗化ホウ素アミン錯体、有機金属化合
物、有機アミンオキサイド等の触媒を添加する必要があ
る。前者のブレンステッド酸を触媒とする場合には室温
でも反応は十分進行するが、その硬化物は、２００ｔ：
’以上の高温に保持されたとき、残存している硬化触媒
が分解反応の触媒作用をするために、耐熱性に劣り、ま
た電気特性も損われるという欠点を有する。一方、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素アミン錯塩、有機金属化合物、
有機アミンオキサイド等を触媒に用いた場合には、十分
に硬化させるためには２５０Ｃ以上の温度で３日間以上
加熱する必要がある。得られる硬化物は、良好な耐熱性
と電気特性を示すが、硬化にこのような高温、長時間を
要するために、実用的でなかった。

ところで、ニトリル化合物の三量化反応は、−官能性モ
デル化合物を例にとると、式（２）に示すような機構で
進むと考えられる。

１８開口８５９−　８９３２６（２） θ 卜（ミＮ−−−−慢　ａ−Ｃ−−ラ 従って、ニトリル基に電子吸引性基を隣接させれば、ニ
トリル基の陽性カルボニウム炭素がさらに活性化されて
ニトリル基の三量化反応は容易に進行すると思われる。

電子吸引性基としては酸素−〇−１硫黄−５−１窒素−
Ｎ−などの原子ある１ いはカルボニル基−Ｃ−が考えられる。これらの１ （−Ｃ−ＣＮ）の三量化反応は知られていない。

わずかにα−ケトニトリルからのポリマーらしきものが
Ｇ、ＢＴ、ＡＣＩ（５ＴＯＣＫによってＪ　、　Ａｍｅ
ｒＣｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、　、　３４．１０８０　（１
９１２）　　に報告されているのみである。即ち、ピリ
ジン溶媒中でテレフタロイルクロライドとシアン化水素
を反応させると３００Ｃ付近で溶融する褐色粉末が得ら
れるという。しかし、この粉末は耐熱性、電気特性共に
悪く、電気絶縁材料として便用することは・できない。

そこで、本発明者らは多官能エポキシ化合物中でα−ケ
トニトリルの三量化反応について、鋭意検討した結果、
本発明に至った。

本発明の目的は耐熱性および可撓性が共に優れた新規な
耐熱性樹脂を与える熱硬化性樹脂組成物およびそのプレ
ポリマを提供することにある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物と略記する
。ｌ：、（Ａ）多官能α−ケトニトリル化合物と（Ｂ）
多官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする。

本発明の組成物の硬化機構は次式で示されるように、エ
ポキシ化合物１当量に対し、多官能α−ケトニトリル化
合吻が１当量よシ多い場合には、先ずオキサゾリン環〔
式■〕が生成し、その後、１．３．５−）リアジン−２
，４，６−）リカルボニル単位〔弐■〕が生成して三次
元架橋するものと推測される。

Ｏ １１１ Ｎ（ ・・・・・・〔ｌｆ） 一方、多官能エポキシ化合物１当量に対し、多官能α−
ケトニ）　ＩＪル化合物が１当量未満の場合は次式の通
シ、最初にオキサゾリン環〔式（■）〕が生成し、次に
エポキシ基の重合反応〔式（Ｖ）〕が起こるものと推測
される。

また、両者が等当量の場合は主としてオキサゾリン環が
生成するものと推測される。

なお、以上の反応式はそれぞれ２官能の化合物を用いた
場合を示したものである。

本発明において、多官能エポキシ化合物としてｉｄｌ、
２−エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制
限は無い。このような化合物としては例えばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサ
イド、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，
４−エポキシ）シクロヘギサンカルボキシンート、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、４．４’−ピア、（１
，２−エボキシエテル）ジフェニルエーテル、４．４’
−ビス（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２．２
−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル、メーｊ−ルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロベ
ンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−５゜５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシル）アジペー）、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−７二二レンビス（４，５−エポキシ−１゜２−シクロ
ヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能のエポキシ
化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテ
ノペポリアリルグリシジルエーテル、１，３．５−トリ
（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２’　、４
．４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグ
リシドキンナト２フエニルエタン、フェノールホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリ７ジルエーテル、グリセ
リンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンのトリグリシジルエーテルなどの３官能以上のエポキ
シ化合物などかあシ、これらの少なくとも１種が用いら
れる。上記多官能エポキシ化合物のうちでは、特にビス
フェノールＡ系およびフェノールホルムアルデヒドノボ
ラックのポリグリシジルエーテルなどが有効である。

多官能α−ケトニトリル化合物としては、１分子中に少
なくとも２個のα−ケトニトリル基を含む化合物であれ
ば、特別に制限されない。そのような化合物としては、
例えば、フタロイルシアニド、インフタロイルシアニド
、テレフタロイルシアニド、α、α′、α″−トリオキ
ンー１，２゜５−ベンゼントリアセトニトリル、α、α
′、α′−α″′−テトラオキソ−１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラアセトニトリル、４．４’−メチレンビス
（α−オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、４゜４’−
７”ロバンジイルビス（α−オキンーベンゼノアセトニ
トリル）、４．４’−スルホニルビス（α−オキソ−ベ
ンゼンアセトニトリル）、４゜４７−オキシビス（α−
オキソ−ベンゼンアセトニトリル）、４．４’−（（１
−メチル−１，１−エタンジイル）ビス（４，１−）ユ
ニしンオキシ）〕ビス〔α−オキソ−ベンゼンアセトニ
トリル〕などがある。さらに、４．４’　−（（１−メ
チル−１，１−エタンジイル）ビス（４，１−フェニレ
ンオキシ）〕ビス〔α、α′−ジオキソー１．２−ベン
ゼンジアセトニトリル〕が有用である。これらの多官能
α−ケトニトリル化合物は、単独もしくは２種以上併せ
て用いられる。

本発明の糾放物は加熱することによシ、好ましくは２０
０Ｃ以上の温度に加熱することによシ硬化する。しかし
、次のような硬化触媒を使用することにより、硬化性が
改善され、比紋的低温、短時間で硬化するようになる。

ここで、硬化触媒とは１，３．５−）リアジン−２，４
，６−トリカルボニル単位とオキサゾリン環を生成させ
るか又はオキサゾリン環を生成させる触媒である。その
ような硬化触媒の例としては三弗化ホウ素、無水塩化第
二錫、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水五
塩化リン、塩化第二銅、四塩化チタンなどのルイスｉＬ
　硫ｅ、ｐ−ｔ、ルエンスルホンば、ｍ−キシレンスル
ホ／酸、トリフルオロスルホン酸、トリクロロスルホン
酸などのブレンステッド酸、あるいは四塩化チタン−塩
化水素、塩化第二亜鉛−塩化水素、無水塩化第二鉛−塩
化水素、無水塩化アルミニウムー塩化水素、無水五塩化
リン−塩化水素などのルイス酸とブレンステドツト酸の
ような併用系のものなどがある。さらに三弗化ホウ素モ
ノエチルアミン錯塩、三弗化ホウ素ピペリジン錯塩、三
弗化ホウ素イミダゾール錯塩などの三弗化ホウ素゛アミ
ン錯体、一般式（１）〜（６）換フェニル基、几、はフ
ェニル基、置換フェニル基を示す）で表わされるテトラ
置換ボレート型のリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスな
どの化合物、四塩化チタン−トリエチルアルミニウム、
四塩化チタン−トリインブチルアルミニウムなどのチー
グラーナツタ触媒、フェロシアン化第−鉄、フェロシア
ン化第二鉄、フェロシアン化＆　フェロシアン化亜鉛、
フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、
フェロシアン化カルシウム、フェロシアン化バリウム、
フェロシアン化リチウム、フェリシアン化第−鉄、フェ
リシアン化第二鉄、フェリシアン化銅、フェリシアン化
ナトリウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化
カルシウム、フェリシアン化マクネシウム、フェリシア
ン化リチウム等の７エロシアン化金属、フェリシアン化
金属、テトラフェニル錫、ジブチルチンスルファイド、
トリブチルチンアクリレート、トリフェニルチンクロラ
イド、ヘキサプチルジチン、ジブチルジビニルテン、ト
リエチルチンクロライド、テトラフエチルチン、ジブチ
ルチンジアセテート、ジオクチルチンマレート、トリフ
ェニルチンヒドロオキサイド、テトラビニルチンなどの
有機錫化合物、トリブチルアンチモン、トリブチルアン
チモンオキサイド、トリフェニルアンチモン、トリフェ
ニルアンチモンスルファイトナトの有機アンチモン化合
物、テトラフェニル鉛などの有機鉛化合物、酢酸フェニ
ル水銀、ジフェニル水銀などの有機水銀化合物、トリフ
ェニルヒ素、トリフェニルヒ素オキサイドなどの有機ヒ
素化合物、フェロセン（ジシクロペンタジェニル鉄）、
クロロマーキュリ−フェロセン、アセチルフェロセン、
１．１−ビス（クロロマーキュロ）フェロセンなどの有
機鉄化合物、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジク
ロライド、テトラステアリルチタネート、テトラノルマ
ルブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、テ
トラ（２−エチルヘキシル）チタネート、プチルテタネ
ートダイマ、重合テトラブチルチタネートなどの有機チ
タン化合物、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムクロライド、テトラエチルジルコネート、テトライソ
グロビルジルコネート、テトラノルマルブチルジルコネ
ート、テトラノルマルペンチルジルコネート、テトラノ
ルマルヘキシルジルコネート、テトラノルマルオクチル
ジルコネートなどノ有機ジルコニウム化合物、トリフェ
ニルホスフィンサルフィド、ジヘキシルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェ
ニルホスフィンなどの有機リン化合物、ヘキサメチルジ
シラザン、トリフェニルシリコーンアジドなどの有機シ
リコン化合物、オクタカルボニルジコバルトなどの有機
コバルト化合物、ヘキサカルボニルクロム、トリカルボ
ニルトルイルクロムナトの有機クロム化合物、トリフェ
ニルビスマスなどの有機ビスマス化合物、有機バナジウ
ム化合物、有機マンガン化合物、有機タングステン化合
物などがある。また、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミンオキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェ
ニルアミンオキサイド、１．４−ジオキソ−１，４−ジ
アザ（２，２，２）ビシクロオクタン、フェナジン−Ｎ
−オキサイド、ピリジ７−　Ｎ　−オキサイド、Ｎ−メ
チルモルホリン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルピペリジ
ン−Ｎ−オキサイド、トリメチルアミンオキサイド、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミンオキサイドな
どの有機アミンオキサイド、前記有機アミンオキザイド
の塩化水素付加物などもある。上記の触媒のうち、特に
ルイス酸、三弗化ホウ紫アミン錯体、テトラ置換ボレー
ト型、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン
化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アンチモン化合
物、有機鉛化合物が有効である。

上記触媒の配合量は厳格な限定を要しないが、一般的に
は、上記の触媒の少なくとも１種を前記多官能α−ケト
ニトリル化合物と多官能エポキシ化合物の全量に対して
０．０１〜１０重量％の範囲で添加することが適当であ
る。特Ｋ　０．１〜５重量％の範囲が望ましい。

本発明の組成物（り、前記多官能α−ケトニ）　ＩＪル
化合物、多官能エポキシ化合物を目的に応じた配合比で
混合し、これに前記融媒を添加することによって得られ
る。必要に応じて公知の添加剤、充填剤、顔料、又は溶
剤等を加えて用いることもできる。

本発明の組成物は無溶剤型、付加硬化型であるため各種
の材料に用途があシ、硬化触媒添加系では、ＯＣ〜４０
０Ｃで１〜２００時間加熱することにより容易に硬化し
、硬化後は２５０１：という高温でも長時間使用できる
優れた耐熱性を有している。又、硬化後の樹脂は電気特
性、耐薬品性、耐衝撃性、自己消火性が優れているので
、耐熱性絶縁フェス、性型用樹脂、含浸用樹脂、電子部
品用モールド樹脂、積層板用樹脂、印刷配線用樹脂、内
装材用樹脂など広い用途を有している。

本発明の組成物から得られる熱硬化物の耐熱性が特に優
れている理由は、耐熱性の優れた環であるオキサゾリン
環またはそれと１．３．５−′）リアジン−２，４，６
−）リカルボニル単位よシなっていること、又、非常に
架橋密度の高い１，３゜５−トリアジン−２，４，６−
トリカルボニル単位の部分と比較的可撓性のあるオキサ
ゾリン環、エーテル結合とが適度なバランスの上に共存
するための機械的にも優れた硬化物が得られるものと考
えられる。

なお、本発明の組成物にはこれに１官能のエポキシ化合
物又は１官能のα−ケトニトリル化合物を本発明の目的
をそこなわない範囲で混合して用いることは何らさしつ
かえない。

次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例　１ ４．４’　−［（１−メチル−１，１−エタンジイル）
ビス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス器付きの２を
四ツ目フラスコに、ジメチルスルホキシド５００ｍｔ及
びビスフェノールＡ（２，２＝ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン）１１．４２　ｇ　（０，５００ｍｏ
Ａ）を添加し、良く攪拌混合した。それから、５０％水
酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇｉ添加し、良く攪拌・
昆合し、ビスフェノールＡのナトリウム塩全合成した。

次に、トルエン３００ｍｔを加え、水を共沸させて除去
した。

これに１．２−ビス（メトキシカルボニル）−４−二ト
ロベンゼン２３９．２　ｇ　（１，、ＣＯｍｏｔ）を尚
〉刃口し、７０Ｃに５時間保持した。冷却後、沈殿を戸
別した。ｐ液に５０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０
．０ｇを加え、５０Ｃに８時間保持した。溶媒を減圧留
去しｆｃ後、残渣をメタノールから再結晶し、融点２２
５〜２３０Ｃの無色結晶（Ａｌを得た。（Ａ、ｌの元素
分析結果は次の通シであった。

分析値：Ｃ６６，７％、Ｈ４，３％、０２９．０％Ｃ１
１１Ｈ２４０１゜とじての計算値：Ｃ６６，９％、Ｈ４
，３％、０２８．８％ 又、〔Ａ〕の酸価は３９８で、下記の構造として計算し
た場合の９８．７％の値であった。

次に、塩化カルシウム管を接続した冷却器をつけた１ｔ
の丸底フラスコに、ＣＡ　）　１５０．Ｏｇ（０，２７
０ｒｎｏｔ）　　及び塩化チオニル５００．０　ｇ　（
４，２０ｍｏｔ）’に入れ、８０Ｃに暖め、その温度に
５時間保持する。過剰の塩化チオニルを留去したのち、
乾燥トルエン及びｎ−へキサンで十分洗浄し、無色結晶
〔Ｂ〕を１６５．８ｇ得た。

攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた四ツ目フラスコに
、脱水精製したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００　
ｍ　ｔ、　　ＣＢ　〕１１６５．８ｇ＜０．２６３ｍｏ
ｔ）及びシアン化銅９４．３　ｇ　（１，０５ｍａｔ）
を入れ、５時間還流した。冷却後、濾過した。ろ液から
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し、１５４．３ｇ
の淡黄色液状物を得た。該液状物の元素分析結果は次の
通シであった。

分析値：　Ｃ７０，７％、Ｈ３，４％、Ｎ９，６％、０
１６．３％ ＣａａＨｚｏＮ４０ａとしての計算値：Ｃ７０，７％、
Ｈ３，４％、Ｎ９．５％、 ０１’　６．２％ 又、その赤外線吸収スペクトルを測定すると波数２２２
５ｃｒｎ−：　にニトリル基にもとづく吸収が、波数１
６８０ＣｒｒＩ−’　にカルボニル基にもとづく吸収が
認められた。

以上のことから、該生成物は下記の構造〔ｖ〕を有する
と考えられる。

・・・・・・〔Ｖ） 実施例２〜１３ 実施例１で得られた（　Ｖ　〕５００．０　ｇとノボラ
ックタイプのポリグリシジルエーテル（ダウケミカル社
製ＤＥＮ４３８、エポキシ当量１７６　）　８７５ｇに
第１表に示す触媒を各側とも５．０ｇ添加し、よく攪拌
した。この混合物を１８０Ｃ／１０時間＋２０ＣＩ’１
５時間加熱して硬化物を得た。いずれの硬化物の赤外線
吸収スペクトルにも硬化前存在していた波数２２２５Ｃ
ｒｎ−１のニトリル基にもとづく吸収と９１０Ｃｒｎ−
”のエポキシ基にもとづく吸収が減少し、新たにオキサ
ゾリン環にもとづく１６３０ｃｒｎ−’の吸収と１．３
．５−）リアジン−２゜４．６−トリカルボニル単位に
もとづ（１５００ＩＩｍ−’の吸収が現われた。このこ
とから硬化物はオキサゾリン環と１．３．５−トリアジ
ン−２，４゜６−トリカルボニル単位を有していること
が分かった。得られた硬化物は黒縁色から赤褐色の樹脂
で、この硬化物の緒特性は第２表に示す通シで、優れた
耐熱性と機械特性を示した。

第１表 実施例　１４ 実施例１で用いたＤＥＮ　４３８　１０．０ｇ、テレフ
タロイルシアニドｓ　ｏ、　ｏ　ｇおよび塩化第二錫、
１．０ｇを混合し、よくづ寛拌した。この混合物を１８
０ｔＺ’／１０時間＋２００　ｔ？１５時間加熱して硬
化物を得た。その赤外線吸収スペクトルには硬化前存在
していた波数２２２５ｏｎ−’のニトリル基にもとづく
吸収と９１０　ｃｍ−’のエポキシ基にもとづく吸収が
減少し、新たにオキサゾリン環にもとづ＜　１６３０ロ
ー１の吸収と１．３．５−トリアジン−２，４，６−１
リ力ルボニル単位にもとづ（１５００ｃｍ−’の吸収が
現われた。このことから、主として１．３．５−トリア
ジン−２，４，６−）リカルボニル単位部分とオキサゾ
リン環とを有してい・乙ことか分かった。得られた硬化
物は赤褐色の樹脂で、その緒特性は第３表に示す通りで
、耐熱性、機械特性に俊れている。

（注）電気特性及び機械特性は２５ｏｃにおける測定値
劣化後特性は２５０ｃ、２０日間処理後の値実施例 ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテ／Ｉ／（ダウケ
ミカル社製、ＤＢＲ３３２：エポキシ当１１７５）、実
施例１で得られた［Ｆ）及びジオクチル錫マレエートを
第４表に示すような配合割合で混合し、よく混合した。

この混合物を１８ＣＩ’／１０時間＋２０Ｏｒ１５時間
加熱して硬化物を得た。いずれの硬化物の赤外線吸収ス
ペクトルにも硬化前存在していた波数２２２５ｃｍ−”
のニトリル基にもとづく吸収と９１０ｃｒｎ″のエポキ
シ基にもとづく吸収が減少し、新たにオキサゾリン環に
もとづ（１６３０Ｃｒｎ−’の吸収が現われた。このこ
とから硬化物は主としてオキサゾリン環を有しているこ
とが分かった。得られた硬化物は黒縁色から赤褐色の樹
脂で、この硬化物の緒特性ｉｄ第５表に示す通シで、優
れた耐熱性と機械特性を示した。

第　　　５　　　表 （注）電気特性及び機械特性は２５０ｔｌ’における測
定値劣化後特性は、２５０１１ｍ’、２０日間処理後の
値以上、詳述したように本発明によれば、２ｏ。

Ｃという比較的低い温度の硬化で、鍋温における機械特
性および電気特性の優れた耐熱性硬イし物カニ得られる
ことは明白である。

２０１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）多官能エポキシ化合物および（Ｂ）多官
   能α−ケトニトリル化合物を含むことを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物。 ２、　　（Ａ）多官能エポキシ化合物および［Ｆ］）多
   官能α−ケトニトリル化合物を含む組成物を予備反応さ
   せてＢ状態にしてなることを特徴とするプレポリマ。