KR20160054841A - 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

입체 조형용 광경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160054841A
KR20160054841A KR1020140154369A KR20140154369A KR20160054841A KR 20160054841 A KR20160054841 A KR 20160054841A KR 1020140154369 A KR1020140154369 A KR 1020140154369A KR 20140154369 A KR20140154369 A KR 20140154369A KR 20160054841 A KR20160054841 A KR 20160054841A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stereolithography
resin composition
acid
photo
formula
Prior art date
Application number
KR1020140154369A
Other languages
English (en)
Inventor
김상국
조승현
이성철
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020140154369A priority Critical patent/KR20160054841A/ko
Publication of KR20160054841A publication Critical patent/KR20160054841A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제 및 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함함으로써, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 점도를 유지할 수 있으며, 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.

Description

입체 조형용 광경화성 수지 조성물{COMPOSITION FOR OPTICAL THREE-DIMENSIONAL MOLDING}
본 발명은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제 및 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 삼차원 CAD에 입력된 데이터에 기초하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 입체적으로 광학 조형하는 방법이, 금형 등을 제작하지 않고도 목적으로 하는 입체 조형물을 양호한 치수 정밀도로 제조할 수 있어 널리 채용되고 있다.
광학적 입체 조형법의 대표적인 예로는, 용기에 넣은 액상 광경화성 수지의 액면에 원하는 패턴이 얻어지도록 컴퓨터로 제어된 자외선 레이저를 선택적으로 조사하여 소정 두께를 경화시키고, 이어서 이 경화층 위에 1층 분의 액상 수지를 공급하고, 마찬가지로 자외선 레이저로 상기와 같이 조사 경화시켜, 연속된 경화층을 얻는 적층 조작을 반복함으로써 최종적으로 입체 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 광학적 입체 조형 방법은 형상이 상당히 복잡한 조형물도 비교적 단시간에 용이하게 얻을 수 있다.
광학적 입체 조형에 이용하는 수지 또는 수지 조성물의 조건으로는, 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높을 것, 저점도로 조형시의 취급성이 우수할 것, 경시적으로 수분이나 습기의 흡수가 적어 경화 감도의 저하가 없을 것, 조형물의 해상도가 높아 조형 정밀도가 우수할 것, 경화시의 체적 수축률이 작을 것, 경화하여 얻어지는 조형물이 역학적 특성, 내수성이나 내습성, 내열성 등이 우수할 것 등, 여러 특성이 요구된다.
광학적 조형용의 수지 조성물로는 종래, 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 우레탄 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 에폭시계 광경화성 수지 조성물, 에폭시 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물 및 비닐에테르계 광경화성 수지 조성물이 제안되어 이용되어 왔다. 이들 중에서, 에폭시계 광경화성 수지 조성물은 치수 정밀도가 우수한 조형물을 형성할 수 있어 최근 주목 받고 있다.
또한, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 유기 화합물을 포함하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 옥세탄 화합물을 배합하여 광경화 감도를 향상시키고, 그에 의해 조형 시간의 단축을 도모하는 것이 일본 특허공개 2004-217934호에 제안되어 있다.
일본 공개특허 제2004-217934호
본 발명은 양이온 경화성 단량체의 경화를 촉진시킬 수 있는 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 성분 중 하나로 사용하여, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 성분 중 하나로 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함함으로써, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제 및 하기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 n은 2 내지 4 정수이다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함함으로써, 양이온 경화성 단량체의 경화를 촉진시킬 수 있어 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 점도를 유지시켜 도포 안정성을 향상시켜 주며, 경시 안정성을 증가시켜 주는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 내열성 및 기계적 강도가 우수하여 광경화된 수지를 추후 공정 없이 바로 사용할 수 있는 장점을 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제 및 하기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 양이온 경화성 단량체는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 에폭시 화합물은 양이온성 광개시제의 존재 하에 양이온을 중합할 수 있는 작용기가 1개 또는 1개 이상을 포함하는 에폭시 화합물이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 상기 에폭시 화합물은 단량체성일 수 있고, 방향족 에폭시 화합물, 시클로지방족 에폭시 화합물, 헤테로시클릭 또는 지방족 에폭시 화합물일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물은 분자 내에 방향족기를 포함하는 에폭시 화합물을 의미하는 것으로, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 비스페놀 S계 에폭시 및 브롬화 비스페놀계 에폭시와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 에폭시 및 레졸시놀글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물을 의미하는 것으로, 예를 들면, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 2,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등이 사용될 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물은 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 지방족 다가 알코올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A 및 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤 및 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물은 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시 시클로 헥실메틸)아디페이트 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 리모넨디옥사이드 및 4-비닐시클로헥센 디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온 경화성 단량체에 에폭시 화합물이 포함될 경우, 상기 에폭시 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 양이온성 광개시제가 존재할 때, 빛이 조사됨으로써 중합 또는 가교될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 옥세탄 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 비스〔{1-에틸(3-옥세타닐)}메틸〕에테르 및 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등을 들 수 있다.
상기 양이온 경화성 단량체에 옥세탄 화합물이 포함될 경우, 상기 옥세탄 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼용하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양이온 경화성 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량을 포함한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 양이온성 광개시제는 활성 에너지 선의 조사에 의해 양이온(cation) 종이나 루이스산을 만들어내는 화합물로서, 상기 사용되는 활성 에너지 선은 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선 등을 의미한다.
상기 양이온성 광개시제는 광 노출 시에 루이스 산을 방출하는 하기 화학식 2의 오늄(onium) 염을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[R3 aR4 bR5 cR6 dW]+p[MXq +p]-p
상기 [R3 aR4 bR5 cR6 dW]+p는 오늄 이온이고,
상기 W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N=N기 이고,
상기 R3, R4, R5 및 R6는 각각 동일하거나 상이한 유기 작용기이고,
상기 a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
상기 a+b+c+d=p 이고,
상기 [MXq +p]는 할로겐 착화합물이고,
상기 M은 B, P, As, Sb, Fe, Sn,Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 또는 Co 이고,
상기 X는 F, Cl 또는 Br 등의 할로겐 원자이고,
상기 p는 할로겐 착화합물 이온의 순 전하(net charge)이고,
상기 q는 M의 원자가이다.
상기 화학식 2에서 [MXq +p]-p의 구체적인 예로는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, [MXq +p]-p 이외에 [MXq(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있으며, 퍼클로르산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔설폰산 이온, 트리니트로벤젠설폰산 음이온 및 트니니트로톨루엔설폰산 음이온이 또한 사용될 수 있다.
상기 음이온을 갖는 오늄 염 중, 방향족 오늄 염이 성분으로서 특히 효과적이다. 이들 중, JP-A-50-151996 호 및 JP-A-50-158680 호에 개시된 방향족 할로늄 염; JP-A-50-151997 호, JP-A-52-30899 호, JP-A-56-55420 호 및 JP-A-55-125105 호에 개시된 VIA기 방향족 오늄 염; JP-A-50-158698 호에 개시된 VA 기 방향족 오늄 염; JP-A-56-8428호, JP-A-56-149402 호 및 JP-A-57-192429 호에 개시된 옥소설폭스오늄 염; JP-A-49-17040 호에 개시된 방향족다이아조늄 염; USP 4,139,655 호에 개시된 티오피릴륨 염; 등이 바람직하다.
또한, 양이온성 광개시제로 철/알렌 착체 개시제, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 양이온성 광개시제의 시판품의 예로는, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974 및 UVI-6990(유니온 카바이드 코포레이션 제조), 아데카오프토머 SP-150, SP-151, SP-170 및 SP-172(아사히 덴카 코교캄파니 리미티드 제조), 이가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639 및 CI-2064(닛폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.) 제조), CD-1010, CD-1011 및 CD-1012(사토머(Sartomer) 캄파니 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼 캄파니 리미티드 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T 및 PCI-022T(재팬 카야쿠 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, UVI-6970, UVI-6974, 아데카오프토머 SP-170, SP-172, CD-1012 및 MPI-103은 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기 양이온성 광개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온성 광개시제는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 로 포함된다. 상기 양이온성 광개시제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 감도의 저하로 제조 공정시간이 길어지고, 제조된 입체 조형물의 강도가 저하되는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하여 포함되면 감도는 증가되나, 가격적으로 고가인 개시제의 과량 사용에 의한 비용 문제가 발생한다. 또한, 양이온성 광개시제는 경화성 물질이 아니므로, 오히려 입체 조형물의 기계적 강도의 저하를 유발할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 하기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체는 양이온 경화성 단량체, 특히 그 중에서도 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키는 경화제 역할을 하여, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 강도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 기계적 강도가 더욱 우수한 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있어 광경화 이후의 추후 공정 없이 전자 장치 등의 부품으로 바로 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
단량체에 카르복실기가 포함되면, 경화성 물질과 반응할 수 있는 농도가 높아져 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다. 또한, 조성물 간의 반응에 의해 점도가 상승되는 겔화 또는 유동성 저하에 의하여 도포 작업성이 나빠지는 문제점이 발생하며, 감도 저하로 인한 경화도가 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 개선하고자, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 사용하여 보존 안정성이 증가되고, 저점도 유지성이 우수한 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공하고자 하였다.
상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 반응으로 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3의 카르복실기(-COOH)와 보호기 역할을 하는 상기 화학식 4의 비닐기가 반응하여 상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체가 제조될 수 있으며, 상기 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 R1은 바람직하게는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이다. 2가 이상의 화학식 3이 화학식 4와 반응하여 화학식 1의 보호된 카르복실기를 많이 포함하는 단량체, 즉, n값이 큰 단량체가 될 수록, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 겔화 또는 유동성 저하를 방지하며, 점도를 유지할 수 있어 도포 작업을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 화학식 3은 예를 들어, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로 호박산, 아세틸호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 시트라사과산, 말론산, 글루탈산, 구연산, 주석산, 옥소글루탈산, 피메린산, 세바신산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 수베린산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산이산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸이산 및 디글리콜산 등의 포화 직쇄 탄화수소 다가카르복실산류, 그의 산 무수물, 알킬기가 치환된 포화 직쇄 탄화수소 다가카르복실산류, 또는 그의 산 무수물;
프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 멜리트산 및 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 다가카르복실산류, 그의 산 무수물, 알킬기가 치환된 지환식 다가카르복실산류, 또는 그의 산 무수물;
메틸테트라하이드로프탈산, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산 및 헥산테트라카르복실산 등의 포화테트라카르복실산류, 그의 산 무수물, 알킬기가 치환된 포화테트라카르복실산류 또는 그의 산 무수물;
시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 및 노르보르난테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산류, 그의 산 무수물, 알킬기가 치환된 지환식 테트라카르복실산류, 또는 그의 산 무수물; 등이 있다.
상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 포함된다. 상기 1 중량% 미만으로 포함되면 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물이 요구되는 기계적 특성인 강도에 도달할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되면 경화속도가 저하되어 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 강도가 떨어질 수 있거나, 잔존 모노머나 반응물에 의한 아웃가스가 발생될 수도 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 양이온 경화성 단량체의 경화 속도를 향상시키기 위하여 추가로 폴리올을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성을 증가시켜, 광 경화에 의해 수득되는 3차원 입체 조형물의 시간 경과에 따른 억압 변형이 일어나지 않도록 형태를 안정하게 유지할 수 있도록 하며, 기계적 특성의 억압 변화를 개선할 수 있는 물리적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 1 분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 1 분자 내에 3 내지 6개의 하이드록실기를 갖는 것을 사용한다. 1 분자 내에 3개 미만의 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성을 불충분하게 하고, 제조된 3차원 입체 조형물의 탄성율을 저하시킨다. 한편, 하이드록실기가 6개를 초과하여 포함되는 폴리에테르 폴리올 화합물을 사용하면, 제조된 3차원 입체 조형물이 불충분한 신율 및 감소된 내습성을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및 쿼드롤 등의 하이드록실기를 3개 이상 갖는 다가 알코올을 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르 화합물로 개질시켜 수득한 폴리에테르 폴리올 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 예를 들면, EO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 트리메틸올프로판, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 트리메틸올프로판, EO로 개질된 글리세롤, PO로 개질된 글리세롤, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 글리세롤, EO로 개질된 펜타에리트리톨, PO로 개질된 펜타에리트리톨, 테트라하이드로퓨란으로 개질된 펜타에리트리톨, EO로 개질된 소르비톨, PO로 개질된 소르비톨, EO로 개질된 수크로스, PO로 개질된 수크로스, EO로 개질된 쿼드롤 및 PO로 개질된 쿼드롤 등을 들 수 있다. 이들 중, EO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 트리메틸올프로판, PO로 개질된 글리세롤 및 PO로 개질된 소르비톨을 폴리에테르 폴리올 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 2,000이며, 보다 바람직하게는 160 내지 1,000이다. 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량이 100 미만이면, 생성된 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로부터 적합한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 3차원 입체 조형물을 수득하기 어렵다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 분자량이 2,000을 초과하면 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 점도가 증가하게 되어 광경화된 입체 조형물의 탄성율이 감소된다.
또한, 상기 폴리올 화합물을 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에 사용할 경우, 상기 폴리올 화합물은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 충분하게 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 양호한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 입체 조형물을 파괴 없이 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 기계적 강도를 보다 향상시키기 위하여 추가로 입자를 포함할 수 있다.
상기 입자의 크기는 전자현미경법으로 측정한 수평균입자 직경이 10 내지 1000nm 이며, 형상은 특히 한정되지 않으나, 구체적으로 예를 들어 구형, 침상 및 플레이크상 모두 해당될 수 있다.
상기 입자 성분은 실리카 입자 등의 금속 산화물, 금속, 금속염 등의 입자일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 실리카 입자(바람직하게는 원통형 또는 구형의 실리카 입자), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS), 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트 광물, 규조토, 실리카 모래, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 청동 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 분진, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커(whisker), 탄소 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아(beryllia) 휘스커, 탄화붕소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 유리 비드, 중공 유리 비드, 산화금속 및 티탄칼륨 휘스커혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 입자는 본 발명의 효과를 망가뜨리지 않는 범위 내로 포함될 수 있으며, 보다 자세하게는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 입자가 5 중량% 미만으로 포함되면 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 및 열적 특성의 향상이 부족하고, 50 중량%를 초과하면 입체 조형용 광경화성 조성물이 균일하지 않으며, 점도가 높아져 다층 구조물을 균일하게 제작할 수 없는 문제점이 발생한다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 그 밖의 임의적 성분으로서 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 사용될 수 있는 첨가제로는 용매, 중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연조제, 충전제, 안료 및 염료 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 광을 조사하여 특정 부분을 경화시킨 후, 경화층 위에 다시 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 적층하고 광경화하는 과정을 반복하여 입체 형상의 조형물을 얻을 수 있다.
보다 자세하게는 스테레오리소그래피 장치로 3차원 입체 조형물을 제조하기 위해 사용되는 일반적인 절차는 다음과 같다. 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여, 원하는 두께의 층을 조사된 영역에서 경화시키고, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 새로운 층을 상기 경화된 층 위에 형성시킨다. 또한, 새로운 층을 표면 전체 또는 예정된 패턴에 UV/vis 광원을 조사하여 새롭게 경화된 층을 경화된 층 상부에 접착시킨다. 상기 동일한 과정으로 층 형성 및 광 조사를 하여 층을 순차적으로 형성 및 적층한다. 최종 적층이 완료된 3차원 입체 조형물의 표면에 부착되는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 세정 또는 기타 기법에 의해 제거한다. 또한, 필요한 경우 3차원 입체 조형물은 UV 램프 광으로 조사 또는 가열되어 후 경화를 더 진행 시킬 수 있다. 상기 방식으로 수득된 3차원 입체 조형물은 굴곡 탄성율 및 내충격성 등 높은 기계적 특성을 갖는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<보호된 카르복실기를 포함하는 단량체 제조>
합성예 1.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 전환하고, 프탈산 75.0 g과 단관능 비닐에테르 화합물인 이소부틸 비닐에테르 15.0 g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용제 30g에 혼합하고, 80℃ 온도에서 18시간을 교반 시킨 후 잔존하는 모노머와 용제를 제거하여 하기 화학식 5를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00007

합성예 2
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 전환하고, 4,4-옥시디프탈산 무수물 70.0 g과 단관능 비닐에테르 화합물인 이소부틸 비닐에테르 20.0 g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용제 30g을 혼합하고, 80℃ 온도에서 20시간 교반 시킨 후 잔존하는 모노머와 용제를 제거하여 하기 화학식 6을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00008

<입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3.
하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
양이온
경화성
단량체		 에폭시 50 50 50 50 50 50 50 50 50
옥세탄 20 20 20 20 20 20 20 20 20
폴리올 10 9.5 9 10 9.5 9 10 9.5 9
양이온성
광개시제		 1 1.5 1.5 1 1.5 1.5 1 1.5 1.5
보호된
카르복실기를
포함하는 단량체
(경화제)		 화학식 5 3.5 3.5 4 - - - - - -
화학식 6 - - - 3.5 3.5 4 - - -
카르복실산 - - - - - - - 3.5 4
입자 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
에폭시 수지 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 "CelloxideTM 2021P" (다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
옥세탄수지 : 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르 "OXT-221" (토아고세이 캄파니 리미티드 제조)
폴리올 : PO로 개질된 트리메틸올프로판 "선닉스 GP-400" (산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조)
양이온성 광개시제 : 트리아릴술포니움 헥사플루오로포스페이트염 혼합물 "UVI-6992" (The Dow Chemical Company 제조)
보호된 카르복실기를 포함하는 단량체(경화제) :
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
카르복실산 : 프탈산(1,2-벤젠디카르복실릭 엑시드) (Sigma-aldrich, ACS reagent ≥ 99.5%)
입자 : 표면처리 실리카(50nm의 실리카입자(닛산케미컬사제품))와 에폭시기를 포함하는 실란커플링제(신에트사, KBM-403)의 반응으로 표면처리하여 제조된 입자.
실험예 1. 입체 조형물의 내열 질량 감소율, 점도 변화율 및 열변형온도 측정
초고속 광조형 시스템 SOLIFORM 500B(Teijin Seiki Co., Ltd)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물을 상기 각각의 조성물의 표면에서 1000mW(파장 355nm)의 레이저 출력 및 적산광량 150mJ/cm2의 조건 하에서 0.1mm층 두께로 광학적 입체 조형을 반복적으로 수행하여 시편을 제조하였다.
1. 내열 질량 감소율
상기 수득된 시편의 초기 질량을 측정하였다. 그 후, 상기 경화층을 150℃에서 100시간 동안 방치한 후, 상기 경화층의 질량(내열 평가 후의 질량)을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 질량 감소율을 구하였다.
[수학식 1]
[{(초기질량-내열 평가 후 질량)/초기질량}X100]
2. 점도 변화율
제형의 점도는 50 s-1의 전단 속도에서 작동하는 파 피지카(Paar Physica)LC3 점도계 및 Z3컵을 사용하였고, 측정 당 14 내지 16g의 시편을 사용하여 측정하였다. 모든 점도 측정은 25℃ 온도로 평형화된 시편을 점도계로 측정하였다. 또한, 시편의 경시를 확인하기 위하여 제조 14일 경과 후 측정하여 하기 수학식 2에 따라 점도 변화율을 구하였다.
[수학식 2]
[{(초기 점도-제조 14일 후 점도)/초기 점도}X100]
3. 열변형 온도
상기 각각의 시편(JIS K-7171에 준거한 바 형상)에 HDT 테스터 3M-2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 0.45MPa의 하중을 가하고, JIS K-7207(B법)에 준거하여, 시편의 열변형 온도를 측정하였다.
상기 내열 질량 감소율, 점도 변화율 및 열변형 온도를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
질량 감소율 1.1 1.0 0.8 1.3 1.1 1.0 1.9 3.6 2.8
점도 변화율(%) 103% 104% 103% 101% 104% 105% 102% 186% 240%
열변형 온도
(℃)
(0.45MPa부하)		 58 60 61 57 59 60 50 47 43
상기 표 2의 결과에서, 실시예 1 내지 6의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 비교예 1 내지 3의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물에 비하여 질량 감소율 및 점도 변화율이 작고, 열변형 온도가 높아 내열성이 우수한 3차원 입체 조형물이라는 것을 알 수 있었다.
보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 점도 변화율은 실시예 1 내지 6과 유사하였으나, 질량 감소율 및 열변형 온도가 우수하지 못한 결과를 얻었다.
또한, 카르복실기를 포함하는 비교예 2 및 3의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 질량 감소율, 점도 변화율 및 열변형 온도 모두 우수하지 못하였으나, 그 중에서도 특히 점도 변화율이 실시예 1 내지 6과 매우 큰 차이를 보였다.
이는 카르복실기에 의하여 겔화 또는 유동성의 저하가 나타나 점도 변화율이 매우 크게 나타난 것으로, 이로 인하여 도포 작업성이 나빠지며, 감도 저하에 의한 경화도 저하가 나타날 수 있다.
따라서, 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 열적으로 안정하며, 특히, 점도 변화율이 매우 적어 도포 작업성 및 경화도를 향상시킬 수 있다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
실험예 2. 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 기계적 강도 측정
1. 인장 시험
상기 각각의 시편(JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상)을 UTM 5567(INSTRON Corporation)를 사용하여 JIS K-7113에 따라 각각의 시편의 인장 강도 및 인장 탄성율를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2. 아이조도 충격강도
상기 각각의 시편(JIS K-7110에 준거한 바 형상)을 아이조도 충격강도 측정기 DG-1B2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)를 사용하여 각각의 시편의 아이조도 충격강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
인장 강도(MPa) 59 60 59 58 61 61 42 39 35
인장탄성률
(MPa)		 2850 2970 3080 2910 2930 2979 2150 1270 1109
아이조도 충격강도(J/cm, notched) 49 52 57 51 56 55 37 35 34
상기 표 3의 결과에서, 실시예 1 내지 6의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 높은 인장강도, 인장탄성률 및 아이조도 충격강도를 나타내어 강성 및 인성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 및 로 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하지 않으며, 카르복실기를 포함하는 비교예 2 내지 3의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물은 실시예 1 내지 6보다 낮은 인장강도, 인장탄성률 및 아이조도 충격강도를 보였으며, 이를 통하여 낮은 강성 및 인성을 갖는 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통하여, 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하면, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물로 제조된 입체 조형물의 기계적 특성이 우수하다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.
따라서, 상기 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 통하여, 본 발명의 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함함으로써, 매우 우수한 열적 안정성, 점도 변화율 및 기계적 강도를 나타내는 효과를 가질 수 있다.

Claims (9)

  1. 양이온 경화성 단량체, 양이온성 광개시제 및 하기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    상기 R1은 1가 또는 2가 이상의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 1가 또는 2가 이상의 탄소수 5 내지 12의 방향족 탄화수소이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 양이온성 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 상기 화학식 1의 보호된 카르복실기를 포함하는 단량체 1 내지 10 중량% 및 입체 조형용 광경화성 수지 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 양이온 경화성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 추가로 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리올은 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 입체 조형용 광경화성 수지 조성물은 추가로 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 입자는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 입자는 수평균입자 직경이 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 입체 조형용 광경화성 수지 조성물.
KR1020140154369A 2014-11-07 2014-11-07 입체 조형용 광경화성 수지 조성물 KR20160054841A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140154369A KR20160054841A (ko) 2014-11-07 2014-11-07 입체 조형용 광경화성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140154369A KR20160054841A (ko) 2014-11-07 2014-11-07 입체 조형용 광경화성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160054841A true KR20160054841A (ko) 2016-05-17

Family

ID=56109457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140154369A KR20160054841A (ko) 2014-11-07 2014-11-07 입체 조형용 광경화성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160054841A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4969137B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP5210645B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
US8293448B2 (en) Resin composition for stereolithography
CN104345562A (zh) 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物
JP5111774B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
KR20150121065A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료
WO2009145167A1 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
EP3006484B1 (en) Resin composition for optical three-dimensional modeling
JP6457860B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
TWI755535B (zh) 接著劑用硬化性組成物、接著片、硬化物、積層物及裝置
JP6348702B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
CN105452322A (zh) 固化性环氧树脂组合物及其固化物、二烯烃化合物及其制造方法、以及二环氧化合物的制造方法
JP6096767B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP6865460B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2009235196A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニット
JP2019513842A (ja) 改善された靭性および耐高温性を有する付加造形用放射線硬化性組成物
KR20160054841A (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물
JP2009203306A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2007238828A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2018043512A1 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
KR20160033915A (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물
KR20160041661A (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물
KR102195639B1 (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물
JP4243980B2 (ja) ２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び該化合物を用いたエポキシ樹脂組成物
KR102187131B1 (ko) 입체 조형용 광경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination